專利名稱：經(jīng)過退火的低輻射涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層低輻射涂層，進(jìn)一步地說涉及一般構(gòu)型金屬氧化物/銀/金屬氧化物的低輻射涂層。
Gillery的US4610771描述了通過陰極濺射法而沉積的多層高透光度、低輻射的涂層，該涂層由鋅—錫氧化物/銀/鋅—錫氧化物組成。
Gillery的US4834857和4902580描述一種經(jīng)過改進(jìn)的中性高透光度、低輻射的涂層，該涂層包括位于抗反射金屬氧化物層之間的紅外反射金屬層，其中在該抗反射金屬氧化物和紅外反射金屬層之間沉積了一層高折射率的中性金屬氧化物層。
Finley的US4898789描述了用于降低汽車熱負(fù)荷的低輻射膜，該膜由第一抗反射金屬氧化物層、第一紅外反射層、第一底涂層、第二抗反射金屬氧化物層、第二紅外反射金屬層、第二底涂層和第三抗反射金屬氧化物層組成。
Finley的US4898790描述了用于高溫處理，如彎曲、鋼化或夾層的金屬氧化物/銀/金屬氧化物類型的低輻射膜，其中位于該紅外反射金屬層和抗反射金屬氧化物層之間的底涂層由金屬層以及金屬氧化物層組成。
Finley的US5059295描述了一種制造低輻射涂層的方法，該方法包括濺射第一層鋅—錫氧化物層，濺射第二層鈦層，濺射第三層銀層，濺射第四層鈦層，濺射第五層鋅—錫氧化物層，濺射第六層鈦氧化物層以及在某個(gè)溫度下加熱該玻璃，從而使該鈦層氧化但保護(hù)該銀層使之免于氧化。
本發(fā)明提供了一種對(duì)經(jīng)過濺射的多層、低輻射涂層的改進(jìn)，它是通過在低于基體，如鈉—鈣—硅玻璃的應(yīng)變點(diǎn)的溫度下對(duì)經(jīng)過涂覆的基體進(jìn)行熱處理而實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明使得由位于兩層或多層抗反射金屬氧化物膜之間的一層或多層紅外反射金屬膜組成的經(jīng)過濺射的低輻射膜的化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到最高并且使該膜的光學(xué)和太陽能性能達(dá)到最佳。在低于玻璃的應(yīng)變點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理足以使該紅外反射金屬，如銀，和該金屬氧化物層退火，從而使該涂層的化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到最佳。


圖1表示退火對(duì)本發(fā)明所說的經(jīng)過兩次涂覆的制品的性能的影響。將這些經(jīng)過涂覆的制品放入在1000°F(約538℃)下的箱式爐中，并保持所說的一段時(shí)間。圖1a表示退火對(duì)該涂層制品的薄層電阻的影響，該電阻是作為退火時(shí)間的函數(shù)而以每方塊歐姆測(cè)定的。圖1b表示退火對(duì)該涂層制品的輻射率的影響。圖1c表示退火對(duì)抗剪強(qiáng)度的影響，其測(cè)量如說明書中所說。圖1d表示退火對(duì)該涂層制品的透光性能的影響。
圖2表示退火對(duì)本發(fā)明所說的經(jīng)過兩次銀層涂覆的制品的性能的影響。將這些經(jīng)過涂覆的制品放入在850°F(約454℃)下的箱式爐中，并保持所說的一段時(shí)間。圖2a表示退火對(duì)該涂層制品的薄層電阻的影響，該電阻是以每方塊歐姆測(cè)定的。圖2b表示退火對(duì)該涂層制品的透光性的影響。圖2c表示退火對(duì)輻射率的影響。圖2d表示退火對(duì)該涂層的抗剪強(qiáng)度的影響，圖2e表示作為在爐中時(shí)間的函數(shù)的樣品的溫度。
優(yōu)選地，通過現(xiàn)已公開的磁控濺射法來沉積低輻射多層薄膜堆積體。該堆積體由一般的層順序金屬氧化物/銀/金屬底涂層/金屬氧化物/銀/金屬底涂層/金屬氧化物/保護(hù)外涂層組成。
本發(fā)明提供了一種新方法，用于使這類低輻射涂層玻璃基體的化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性達(dá)到最高。如果將該涂層基體適當(dāng)加熱到中溫至高溫并保持一段較短的時(shí)間從而使該涂層退火，就可以明顯地改善基于上述層順序的涂層的光學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性能。退火是由在沉積之后對(duì)該涂層進(jìn)行的熱處理而進(jìn)行的，結(jié)果導(dǎo)致在該涂層的層中或在其界面上的機(jī)械和化學(xué)應(yīng)力得到消除或降低。這些應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致耐久性較差的涂層，以及具有高電阻和輻射率的涂層，這些應(yīng)力是由于結(jié)構(gòu)缺陷，如在該銀層中的點(diǎn)缺陷和晶界，或靠近其它金屬，如鋅和錫的氧化物的更具反應(yīng)性的金屬層，如鈦的存在而產(chǎn)生的。
通過加熱以除去或降低結(jié)構(gòu)缺陷和化學(xué)反應(yīng)，退火導(dǎo)致了在機(jī)械和化學(xué)性能上更加穩(wěn)定的層和界面。為了避免在玻璃基體中引起永久應(yīng)力，用于此目的的最高溫度應(yīng)該保持低于該玻璃基體的應(yīng)變點(diǎn)溫度，如對(duì)于透明的鈉—鈣—硅玻璃來說為940°F(504℃)。優(yōu)選的用于此目的溫度范圍為約600°F(315℃)和該基體的應(yīng)變點(diǎn)之間，更優(yōu)選地為約700-850°F(約371-454°F)。通過任何一種手段，如對(duì)流、傳導(dǎo)、輻射、感應(yīng)或其結(jié)合均可以實(shí)現(xiàn)加熱從而使該涂層退火。可以采用各種設(shè)備，如退火窯、窯爐或爐。此外，還可以通過在該制品仍處于該涂層室中的時(shí)候?qū)⒃撏繉又破芳訜岫乖撏繉油嘶?，?yōu)選地可以通過感應(yīng)或輻射手段。甚至可以在沉積最后的氧化物層之前在沉積該金屬層之后進(jìn)行退火。優(yōu)選地，該涂層制品可以在較低的氧氣分壓下加熱。
為了防止銀由于因在該金屬氧化物層的濺射沉積過程中向氧等離子體暴露而導(dǎo)致的結(jié)塊或者在后加熱處理過程中的結(jié)塊而發(fā)生破裂，該底涂層(優(yōu)選地作為金屬而沉積)的厚度優(yōu)選地為10-25埃，更優(yōu)選地為15-20埃。在優(yōu)選的涂層設(shè)計(jì)中，上述反應(yīng)阻擋層當(dāng)用于高度透光用途時(shí)，如具有75％或更高的可見光透光性時(shí)由活性金屬，如鈦組成，或者當(dāng)用于較低的可見光透光應(yīng)用或其結(jié)合時(shí)則由反應(yīng)性較差的金屬組成。
優(yōu)選地通過在窯爐或爐子中的對(duì)流熱傳遞，或者在退火窯中的玻璃基體的對(duì)流和輻射傳熱而對(duì)膜進(jìn)行的加熱導(dǎo)致該底涂層產(chǎn)生部分氧化、使在該銀層中產(chǎn)生的缺陷(這些缺陷有助于電子和光的散射)退火以及使銀顆粒生長(zhǎng)。所有這些作用均會(huì)導(dǎo)致該涂層制品的可見光透光性增加以及其薄層電阻和輻射率發(fā)生可以測(cè)出的降低。通過將退火最高溫度和時(shí)間以及該膜的設(shè)計(jì)，如改變?cè)摰淄繉拥暮穸龋Y(jié)合起來，可以對(duì)上述化學(xué)和物理性能的變化范圍進(jìn)行控制。這些改變導(dǎo)致了對(duì)該涂層制品的最終的透光性、輻射率和遮蔽系數(shù)的控制。盡管不經(jīng)過退火也可以提供具有適當(dāng)力學(xué)耐久性的涂層，但本發(fā)明的退火方法提供了一種廣闊的工藝窗口并且使該涂層的化學(xué)耐久性產(chǎn)生顯著改進(jìn)。
在下列實(shí)施例中，采用無定型錫酸鋅層作為該金屬氧化物介電層。這些例子說明了最高樣品溫度以及退火時(shí)間對(duì)所觀察的性能的影響。窯爐、爐子或窯的最高溫度可以高于該基體所需的最高溫度，從而將該涂層退火所需的時(shí)間減至最短。根據(jù)加熱的裝置及方法，可以采用較寬的時(shí)間和溫度來制造本發(fā)明所述的經(jīng)過退火的涂層，通過對(duì)下列實(shí)施例的描述可以更一進(jìn)步地理解本發(fā)明。
實(shí)施例1在Airco ILS1600 dc磁控濺射沉積系統(tǒng)中制造由8層獨(dú)立沉積的鄰近層組成的低輻射涂層，該系統(tǒng)具有不超過5×10-6乇的基礎(chǔ)壓力。所有層均是在4毫乇的總操作氣體壓力下沉積的。該方法包括在活性陰極濺射靶下以每分種120英寸(3.05米)的線速度多次、連續(xù)地通過12×12×0.09英寸(30.5×30.5×0.23厘米)的透明鈉—鈣—硅浮法玻璃板。所有的金屬層均是在純氬氣下沉積的；錫酸鋅層和氧化鈦外層分別是在65％氧氣—35％氬氣和50％氧氣—50％氬氣氣體混合物中沉積的。
該涂層由在4.7安培和1.8千瓦(kw)下在4次通過中沉積而成的第一抗反射錫酸鋅層、在1.10安培和0.4千瓦(kw)下在1次通過中沉積而成的第一紅外反射銀層、在1.60安培和0.55千瓦(kw)下在1次通過中沉積而成的第一鈦金屬底涂層、在4.7安培和1.8千瓦(kw)下在10次通過中沉積而成的第二抗反射錫酸鋅層、在1.6安培和0.6千瓦(kw)下在1次通過中沉積而成的第二紅外反射銀層、在1.64安培和0.55千瓦(kw)下在1次通過中沉積而成的第二鈦金屬底涂層、在4.62安培和1.8千瓦(kw)下在4次通過中沉積而成的第三抗反射錫酸鋅層和最后的在12.46安培和6.0千瓦(kw)下在3次通過中沉積而成的氧化鈦保護(hù)層組成。將經(jīng)過涂覆的玻璃板沿著與其前沿邊相平行的方向切割成多塊2×12英寸(5×30.5厘米)的小塊。然后在1000°F(約538℃)的箱式爐中將該切割塊加熱不同的時(shí)間。
圖1中表示了該實(shí)施例的經(jīng)過退火的涂層玻璃的性能。薄層電阻、輻射率和可見光透光性用常規(guī)測(cè)試方法測(cè)定。另一個(gè)測(cè)試的性能與該涂層的抗剪強(qiáng)度有關(guān)，它是低輻射涂層的一個(gè)重要特性。抗剪強(qiáng)度確定了該涂層的力學(xué)耐久性，該性能在涂層玻璃的運(yùn)輸過程中是十分關(guān)鍵的。在本發(fā)明中用來測(cè)定抗剪強(qiáng)度的方法包括對(duì)玻璃的涂層表面用經(jīng)過去離子水潤(rùn)濕的布進(jìn)行20次連續(xù)沖擊，然后對(duì)測(cè)試區(qū)域進(jìn)行觀察測(cè)定。如果該涂層沒有剪切標(biāo)記，包括裸眼可見的劃痕，則該涂層獲得最高等級(jí)分。如果涂層在試驗(yàn)區(qū)域中顯示出均勻的剪切并且在多層涂層的任何一個(gè)界面上出現(xiàn)脫層，則該涂層獲得不及格等級(jí)分。其它水平的性能則獲得中間分?jǐn)?shù)。在圖1c中，用人為的數(shù)字分?jǐn)?shù)來表示抗剪強(qiáng)度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種對(duì)涂層耐久性進(jìn)行評(píng)定的方法與該涂層的野外使用性能十分吻合。很顯然，該涂層的所有測(cè)試的性能隨著樣品在箱式爐中的停留時(shí)間而改善。對(duì)于在圖1中所示的所有退火周期來說，樣品溫度保持低于該爐子的溫度并且處于在圖2e所示的時(shí)間—溫度曲線的過渡階段中。
對(duì)比實(shí)施例1如例1中所說制備由10層組成的低輻射涂層，除了在第一和第二鈦金屬底涂層之前沉積一層非常薄的氧化鈦層以外。這些涂層每一層均為約9埃厚，它們是在65％氧氣—35％氬氣的氣體混合物中、在6.4安培和3千瓦下在一次通過中沉積而成的。相對(duì)低的濺射功率選擇用于氧化鈦，從而使其僅僅能夠緩慢地覆蓋外層金屬底涂層，由此而使由于與其接觸的強(qiáng)氧化性等離子體而引起的有效氧化容易進(jìn)行。通過在沉積上述氧化鈦層之前和之后隨即當(dāng)場(chǎng)測(cè)定涂層透光性，可以證實(shí)后一種金屬層中的大多數(shù)轉(zhuǎn)化成氧化物，在該氧化步驟之后的結(jié)果表明獲得了大量增加。由于上述轉(zhuǎn)化，所沉積的樣品比例1的未加熱的涂層玻璃，即在退火之前的涂層玻璃，在透光性、薄層電阻和輻射率方面表現(xiàn)出相當(dāng)大的改進(jìn)。但是，直到進(jìn)一步熱處理之前，其抗剪強(qiáng)度與前面實(shí)施例的未加熱的涂層玻璃，即在退火之前的涂層玻璃相比仍然很低。這些實(shí)施例表明后退火在使該涂層具有優(yōu)越性能方面具有關(guān)鍵的作用。沒有本發(fā)明的退火工藝，該鈦底涂層的氧化(例如由于等離子體氧化)不足以使該涂層的耐久性和性能達(dá)到最高。
實(shí)施例2在7區(qū)、84英寸(213厘米)Airco在線涂覆機(jī)中，在69×41×0.09英寸(175×104×0.23厘米)透明浮法玻璃板上沉積如實(shí)施例1所說的8層涂層。該涂層由以280埃沉積的第一抗反射錫酸鋅層、以113埃沉積而成的第一紅外反射銀層、以24埃沉積而成的第一鈦金屬底涂層、以750埃沉積而成的第二抗反射錫酸鋅層、以150埃沉積而成的第二紅外反射銀層、以24埃沉積而成的第二鈦金屬底涂層、以240埃沉積而成的第三抗反射錫酸鋅層和最后的以48埃沉積而成的氧化鈦保護(hù)層組成。整塊涂層玻璃板然后在在線Cattin窯爐中加熱到大約800-900°F(約427-482°)。然后將若干對(duì)應(yīng)于典型的滑板尺寸的經(jīng)過加熱的板裝在鋼架上，并在生產(chǎn)和檢測(cè)位置之間運(yùn)送1200英里以上。所有的板均沒有典型的力學(xué)耐久性較差的涂層的缺陷，在該涂層處，由于與隔離材料的接觸以及相鄰玻璃板的相互移動(dòng)會(huì)引起剪切印記和劃痕。此外在貯存8個(gè)月以上(從冬季到秋季)時(shí)，這組樣品板除了松散的塑料遮蓋以外無須任何其它的保護(hù)措施，也不會(huì)由于環(huán)境而導(dǎo)致缺陷(例如由于向溫暖和潮濕的氣候暴露而經(jīng)常會(huì)看到的孤立的“夏季斑點(diǎn)”)。如實(shí)施例1所說測(cè)定薄層電阻、透光性、輻射率和抗剪強(qiáng)度。圖2中表示了該實(shí)施例的經(jīng)過退火的涂層玻璃的性能。
對(duì)兩整塊涂層板(一塊經(jīng)過加熱，另一塊沒有經(jīng)過任何加熱處理)測(cè)定玻璃中的殘余應(yīng)力(即表面壓力和中心張力)。兩種試樣均表現(xiàn)出良好的在可接受的范圍內(nèi)的退火值，兩塊板之間沒有任何差異。因此，該涂層的退火沒有損壞玻璃基體。
實(shí)施例3在窯中加熱之前，將實(shí)施例2的涂層玻璃板塊切割并改在預(yù)熱到850°F(約454℃)的箱式爐中進(jìn)行熱處理。采用不同的退火時(shí)間，從而確定在最高窯爐溫度850°F(約454℃)下的最佳加熱制度。對(duì)性能與退火時(shí)間的曲線進(jìn)行檢查的結(jié)果建議退火2-6分鐘、優(yōu)選地3-5分鐘、最好4分鐘。在該溫度或更高的窯爐溫度下過分的退火時(shí)間會(huì)使涂層受損，并且不是優(yōu)選地。較低的窯爐溫度，如700°F(約371℃)可以采用，但是不太合適，這是因?yàn)榇藭r(shí)為了使涂層性能達(dá)到最佳需要較長(zhǎng)的退火時(shí)間。最好將經(jīng)過涂覆的樣品在預(yù)熱到850°F(約454℃)的窯爐中退火4.5分鐘并且對(duì)其進(jìn)行各種試驗(yàn)，以確定經(jīng)過退火的涂層的化學(xué)耐久性。這些強(qiáng)化試驗(yàn)包括將樣品浸入酸、堿和鹽溶液中、向高濕度和溫度(Cleveland CondensationChamber)暴露以及進(jìn)行前面所說的抗剪強(qiáng)度試驗(yàn)。本發(fā)明的經(jīng)過退火的涂層通過了所有這些測(cè)試，而具有同樣8層結(jié)構(gòu)的未經(jīng)過退火的涂層則在氯化鈉浸沒、Cleveland濕度和潮濕剪切試驗(yàn)中不及格。
上述實(shí)施例是用來描述本發(fā)明的。退火步驟的時(shí)間和溫度可以根據(jù)涂層結(jié)構(gòu)、層的組成和厚度以及窯爐或窯的特殊類型和條件而在較寬的范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.制造低輻射涂層制品的方法，包括在基體上濺射連續(xù)的抗反射金屬氧化物、紅外反射金屬、金屬底涂層和抗反射金屬氧化物層，其改進(jìn)在于在低于該基體應(yīng)變點(diǎn)的足以使該涂層退火的溫度下加熱該涂層制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中該基體是鈉—鈣—硅玻璃，溫度為低于940°F(約504℃)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的改進(jìn)方法，其中該溫度為600-940°F(約315-504℃)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的改進(jìn)方法，其中該溫度為700-850°F(約371-454℃)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)方法，其中該抗反射金屬氧化物膜由鋅和錫的混合物組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的改進(jìn)方法，其中該紅外反射金屬是銀。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的改進(jìn)方法，其中該金屬底涂層是鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中該涂層制品是在一種退火窯中加熱的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中該涂層制品是在一種箱式爐中加熱的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中該涂層制品是在一種對(duì)流爐中加熱的。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的改進(jìn)方法，其中該涂層制品是在一種感應(yīng)爐中加熱的。
12.制造低輻射涂層制品的方法，包括在基體上濺射連續(xù)的抗反射金屬氧化物、紅外反射金屬、金屬底涂層和抗反射金屬氧化物層，其改進(jìn)在于在濺射該金屬層之后、在濺射抗反射金屬氧化物之前將該涂層加熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的改進(jìn)方法，其中該加熱是通過輻射裝置而進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的改進(jìn)方法，其中該加熱是通過感應(yīng)裝置而進(jìn)行的。
15.制造低輻射涂層制品的方法，包括在基體上濺射連續(xù)的抗反射金屬氧化物、紅外反射金屬、金屬底涂層和抗反射金屬氧化物層，其改進(jìn)在于在濺射之前將該基體加熱，以促進(jìn)該涂層的退火。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的改進(jìn)方法，其中經(jīng)過涂覆的基體在濺射紅外反射金屬和底涂層金屬之后被進(jìn)一步加熱，以使該涂層退火。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的改進(jìn)方法，其中經(jīng)過涂覆的制品在濺射抗反射金屬氧化物之后被加熱。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的改進(jìn)方法，其中經(jīng)過涂覆的制品在低的氧分壓中加熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改進(jìn)低輻射涂層制品的化學(xué)和力學(xué)耐久性的方法，該制品由基體和低輻射涂層組成，該涂層由連續(xù)的抗反射金屬氧化物、紅外反射金屬、金屬底涂層和抗反射金屬氧化物層組成。該方法包括在低于該基體應(yīng)變點(diǎn)的溫度下將經(jīng)過涂覆的制品加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間以及在足夠高的溫度下將其加熱以使該涂層退火，從而減少結(jié)構(gòu)缺陷和化學(xué)反應(yīng)。由于該溫度保持在低于該基體的應(yīng)變點(diǎn)之下，將該涂層退火以改善其化學(xué)和力學(xué)耐久性不會(huì)在基體、典型地為玻璃中導(dǎo)致永久應(yīng)力。
文檔編號(hào)C23C14/58GK1133899SQ9512013
公開日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1995年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月27日
發(fā)明者M·阿巴布, J·J·芬雷, L·A·米勒 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司