本發(fā)明屬于超低氧tc4粉體制備，具體涉及一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法。

背景技術(shù)：

1、鈦基材料由于其優(yōu)越的性能，如重量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、耐蝕性及良好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、生物醫(yī)學(xué)和海洋領(lǐng)域。

2、tc4(ti-6al-4v)粉體通常以tc4合金為基礎(chǔ)原料，需經(jīng)海綿鈦、鋁和釩熔煉鑄錠、塑性加工、機(jī)加工、氫化脫氫或氣霧化等步驟制備，導(dǎo)致其價(jià)格較高。

3、申請?zhí)枮閏n202310913983.7的專利公開一種均質(zhì)tc4鈦合金制備裝置及方法，屬于鈦合金增材制造技術(shù)領(lǐng)域。具體工藝如下：首先，通過高精智能送粉器精確控制ti、al和al-50v三種金屬粉體的輸送，實(shí)現(xiàn)tc4鈦合金的成分控制；然后，采用具有復(fù)雜內(nèi)流道結(jié)構(gòu)的粉末混合裝置穩(wěn)定且快速地實(shí)現(xiàn)上述三種粉末的混合，為tc4鈦合金增材制造過程提供混合均勻且成分易于調(diào)節(jié)的多材料金屬混合粉末；最后，采用超高速環(huán)形送粉噴頭結(jié)構(gòu)作為上述混合粉末的噴送裝置，為增材制造tc4鈦合金過程提供流動(dòng)狀態(tài)穩(wěn)定且匯聚性高的粉末流；本發(fā)明所述方法實(shí)現(xiàn)了tc4鈦合金的均勻制備極其復(fù)雜結(jié)構(gòu)的快速成型，避免了傳統(tǒng)復(fù)雜結(jié)構(gòu)tc4鈦合金增材制造工序繁多的缺陷。

4、申請?zhí)朿n202310256272.7的專利提供了一種增材制造用tc4鈦合金粉體。按質(zhì)量百分比計(jì)，所述增材制造用tc4鈦合金粉體包括：al?5.50～6.75％，v?3.5～4.5％，fe≤0.30％，c≤0.08％，o≤0.18％，n≤0.05％以及h≤0.015％。所述制備方法包括：混合球化二氧化鈦、五氧化二釩、鋁、造渣劑以及發(fā)熱劑，放入模具內(nèi)壓實(shí)后依次進(jìn)行真空焙燒、冷卻、感應(yīng)熔精煉以及氣霧化制粉后得到所述增材制造用tc4鈦合金粉體。本發(fā)明采用感應(yīng)熔煉氣霧化噴粉技術(shù)直接制備tc4鈦合金粉，相較于采用tc4絲材或棒材為原料制備tc4鈦合金粉，在縮短生產(chǎn)周期的同時(shí)，也大幅度降低了生產(chǎn)成本，有利于擴(kuò)大其適用領(lǐng)域。

5、申請?zhí)枮閏n202210473884.7的專利公開了一種鈣熱自蔓延反應(yīng)制備tc4合金粉的工藝，工藝步驟為：1)將烘干后的納米二氧化鈦粉體、鋁粉、五氧化二釩與鈣粉按照比例混合均勻，得到混合物料；將混合物料加入自蔓延反應(yīng)爐中，引發(fā)自蔓延反應(yīng)，反應(yīng)物料冷卻后，得到還原產(chǎn)物tc4合金粉及氧化鈣混合物；將還原產(chǎn)物tc4合金粉及氧化鈣混合物置于密閉反應(yīng)器中，以稀鹽酸為浸出液對粗產(chǎn)物進(jìn)行浸出，過濾后得到濾液和浸出產(chǎn)物；將浸出產(chǎn)物洗滌、真空干燥后得到產(chǎn)品tc4合金粉。本發(fā)明通過自蔓延高溫反應(yīng)及酸浸反應(yīng)，獲得了純度高、球形度高、流動(dòng)性好、粒度分布均勻及氧含量低的tc4合金粉產(chǎn)品。該項(xiàng)專利雖然采用自蔓延制備得到了tc4粉，但直接自蔓延反應(yīng)得到的tc4粉氧含量高于0.1wt％，無法滿足航空航天等領(lǐng)域?qū)c4粉體氧含量的要求。

6、本發(fā)明針對現(xiàn)有tc4粉價(jià)格高昂、氧含量高等問題，通過自蔓延快速還原制備出初級還原tc4粉，經(jīng)電化學(xué)脫氧得到超低氧含量的tc4粉體，工藝過程簡單，生產(chǎn)成本明顯降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是針對現(xiàn)有技術(shù)制備tc4粉存在的成本較高的難題，提供一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，通過自蔓延高溫合成、電化學(xué)脫氧獲得超低氧含量鈦粉。本方法原料成本低，操作簡單，對工藝條件和設(shè)備要求低，有連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)潛力，通過本方法制備的鈦粉具有純度高、非金屬雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)。

2、一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，包括以下步驟：

3、步驟1：配料混粉

4、將二氧化鈦粉、鋁粉、五氧化二釩粉、鎂粉烘干后混合均勻，得到混合粉料；

5、步驟2：自蔓延制備初級還原tc4粉

6、將所述混合粉料壓制成塊狀坯料后，加入自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，引發(fā)自蔓延反應(yīng)，待反應(yīng)物料冷卻后，得到自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物；

7、步驟3：酸洗初級還原tc4粉

8、將所述自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，以鹽酸為浸出液對自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行浸出，得到濾液和浸出產(chǎn)物，去除濾液，將浸出產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到初級還原的tc4粉；

9、步驟4：初級還原tc4粉電化學(xué)脫氧

10、將酸洗后的初級還原tc4粉放置于陰極籃內(nèi)作為陰極，以石墨棒為陽極，在cacl2基熔鹽中進(jìn)行電化學(xué)脫氧；

11、步驟5：洗滌電化學(xué)脫氧產(chǎn)物

12、洗滌步驟4中的陰極產(chǎn)物，真空烘干后得到超低氧含量的tc4粉。

13、進(jìn)一步地，所述的步驟1中，混合粉料中，鎂的總用量按照鎂與五氧化二釩的摩爾比為2.5：1、鎂與二氧化鈦的摩爾比為1～1.5：1分別計(jì)算加入后配入；五氧化二釩、二氧化鈦的質(zhì)量按照tc4組分中釩、鈦的含量換算后配入，鋁的質(zhì)量按照tc4組分中鋁的含量過量10％配入。

14、進(jìn)一步地，所述的步驟2中自蔓延反應(yīng)時(shí)間為5～90s。

15、進(jìn)一步地，所述的步驟3中，浸出溫度為20～60℃，浸出時(shí)間為30～180min，鹽酸的濃度為1～3mol/l。

16、進(jìn)一步地，所述的步驟3中，浸出過程中通入氧氣抑制浸出產(chǎn)物吸附氫，氧氣流量大于0.1l/min。

17、進(jìn)一步地，所述的步驟4中，將tc4粉放置在由100～200目的純鈦網(wǎng)制備的陰極籃內(nèi)作為陰極，電脫氧過程通流速為0.1～1l/min的氬氣保護(hù)，施加電壓為3.3～3.8v，反應(yīng)溫度為850～1050℃，脫氧時(shí)間為8～12h。

18、進(jìn)一步地，所述的步驟4中，初級還原tc4粉體無需壓塊直接松裝放置于陰極籃內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)脫氧，電解質(zhì)為cacl2熔鹽。

19、進(jìn)一步地，所述的步驟4中，所得超低氧含量的tc4粉中的氧含量小于0.1wt％。

20、進(jìn)一步地，所述的步驟5中，以去離子水、鹽酸、醇、去離子水的順序洗滌陰極產(chǎn)物；醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

22、本發(fā)明提出了初級還原－電化學(xué)脫氧協(xié)同制備超低氧tc4粉的新思路，即首先以自蔓延快速反應(yīng)進(jìn)行一次還原得到初級還原的tc4粉，然后將其進(jìn)行電化學(xué)脫氧，利用電脫氧過程中電解質(zhì)電解產(chǎn)生的還原劑原位脫除初級還原tc4粉中的氧，最后將脫氧產(chǎn)物酸洗除雜提純得到高純tc4粉。

23、本發(fā)明采用短流程的自蔓延法制取初級還原tc4粉無須額外熱源維持即可發(fā)生還原反應(yīng)，無中間工序。以電解質(zhì)電解所得的還原劑進(jìn)行初級還原tc4粉的脫氧，不僅進(jìn)一步降低成本，而且因其工藝對脫氧產(chǎn)物的消除特性有利于獲得超低氧含量tc4粉。將自蔓延冶金理念和電化學(xué)脫氧技術(shù)串聯(lián)耦合作為制備超低氧鈦粉的方法，符合降低原料成本、節(jié)約能源的國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展戰(zhàn)略，其工業(yè)化效益和社會(huì)效益十分可觀。

技術(shù)特征：

1.一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟1中，混合粉料中，鎂的總用量按照鎂與五氧化二釩的摩爾比為2.5：1、鎂與二氧化鈦的摩爾比為1～1.5：1分別計(jì)算加入后配入；五氧化二釩、二氧化鈦的質(zhì)量按照tc4組分中釩、鈦的含量換算后配入，鋁的質(zhì)量按照tc4組分中鋁的含量過量10％配入。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟2中自蔓延反應(yīng)時(shí)間為5～90s。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟3中，浸出溫度為20～60℃，浸出時(shí)間為30～180min，鹽酸的濃度為1～3mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟3中，浸出過程中通入氧氣抑制浸出產(chǎn)物吸附氫，氧氣流量大于0.1l/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟4中，將tc4粉放置在由100～200目的純鈦網(wǎng)制備的陰極籃內(nèi)作為陰極，電脫氧過程通流速為0.1～1l/min的氬氣保護(hù)，施加電壓為3.3～3.8v，反應(yīng)溫度為850～1050℃，脫氧時(shí)間為8～12h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟4中，初級還原tc4粉體無需壓塊直接松裝放置于陰極籃內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)脫氧，電解質(zhì)為cacl2熔鹽。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟4中，所得超低氧含量的tc4粉中的氧含量小于0.1wt％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧tc4粉的方法，其特征在于，所述的步驟5中，以去離子水、鹽酸、醇、去離子水的順序洗滌陰極產(chǎn)物；醇為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或幾種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種初級還原－電化學(xué)脫氧制備超低氧TC4粉的方法，屬于超低氧TC4粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明步驟為(1)以二氧化鈦粉、鋁粉、五氧化二釩粉、鎂粉為原料，按一定比例混合均勻，得到混合粉料；(2)將混合粉料加入自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，引發(fā)自蔓延反應(yīng)，待反應(yīng)物料冷卻后，得到自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物；(3)將自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物置于反應(yīng)釜中，以鹽酸作為浸出液對中間產(chǎn)物進(jìn)行浸出，得到濾液和浸出產(chǎn)物，去除濾液，將浸出產(chǎn)物洗滌、真空干燥，得到初級還原的TC4粉；(4)以初級還原得到的TC4粉作為陰極，以石墨棒為陽極，在CaCl<subgt;2</subgt;基熔鹽中進(jìn)行電化學(xué)脫氧，洗滌，陰極產(chǎn)物，真空烘干后得到超低氧含量的TC4粉。本方法原料成本低，所得TC4粉體的氧含量低于0.10wt％。

技術(shù)研發(fā)人員：張廷安,豆志河,周新宇,劉燕
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東北大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6