一種基于靜電噴霧熱解結(jié)合火焰噴涂的全固態(tài)薄膜電池及制備方法
【專利摘要】一種基于靜電噴霧熱解結(jié)合火焰噴涂的全固態(tài)薄膜電池及制備方法，其特征在于襯底和噴槍之間的電壓高達40-80kV，極大地提高了正極材料與集流體及負極材料與電解質(zhì)之間的緊密接觸；超音速火焰噴涂顆粒運動速度快，粒子處于半熔融狀態(tài)能與基底形成緊密接觸；同時采用靜電噴霧熱解和超音速火焰噴涂同時沉積正極活性物質(zhì)前驅(qū)體和固體電解質(zhì)的方式，將通常的接觸界面變成整個接觸層，從而將正極材料|固體電解質(zhì)及負極材料|固體電解質(zhì)兩個接觸界面減少為一個界面、極大地降低正極材料|固體電解質(zhì)的界面阻抗，并避免電解質(zhì)材料與正負極材料的合成溫度不一致而造成欠燒或過燒，從而大幅度提高全固態(tài)電池的綜合電化學性能。
【專利說明】—種基于靜電噴霧熱解結(jié)合火焰噴涂的全固態(tài)薄膜電池及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能全固態(tài)薄膜電池制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、功率密度高等絕對優(yōu)點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發(fā)展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京:化學工業(yè)出版社，2002.]。目前國內(nèi)外鋰離子二次電池大部分采用的是液態(tài)電解質(zhì)，液態(tài)鋰離子電池具有一些不利因素，如:液態(tài)有機電解質(zhì)可能泄露，在過高的溫度下發(fā)生爆炸從而造成安全事故，無法應(yīng)用在一些對安全性要求高的場合；液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池普遍存在循環(huán)容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解、反應(yīng)而逐步失效[Z.R.Zhang, Z.L.Gong, and Y.Yang, J.Phys.Chem.B, 108,2004,17546.]。而全固態(tài)電池安全性高、基本沒有循環(huán)容量衰減，固體電解質(zhì)還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結(jié)構(gòu)；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產(chǎn)過程中對設(shè)備的要求，電池的外形設(shè)計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態(tài)二次電池的研究，第十二屆中國固態(tài)離子學學術(shù)會議論文集，2004。]。
[0003]全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應(yīng)動力學中的速率控制步驟，研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無機固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵所在。然而糟糕的是到目前為止能夠在空氣中比較穩(wěn)定、具有較寬的電化學窗口、相對合理的制備成本的無機固體電解質(zhì)所能達到的離子電導(dǎo)率普遍在10_5-10_7s.CnT1左右，一般厚度的固體電解質(zhì)片很難滿足全固態(tài)鋰電池的基本性能要求。而且商用或研究較多的鋰離子電池正極材料如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等具有很低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，單純的固體電極片構(gòu)成的電池使得電池的整體性能受到很大的制約。
[0004]而全固態(tài)薄膜鋰離子電池是微型化的全固態(tài)鋰離子電池，其正極材料-固體電解質(zhì)-負極材料都是幾微米到幾十微米的薄膜，能夠克服正極材料低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率及固體電解質(zhì)低的鋰離子電導(dǎo)率對電池性能帶來的不利影響。全固態(tài)薄膜鋰離子電池有著廣泛的應(yīng)用前景:包括:微型無人駕駛偵察飛機動力電源(包括攝像裝置電源)、多種微型傳感器、CMOS集成線路、智能卡(Smart Card)、便攜式設(shè)備等,從而成為研究開發(fā)方的執(zhí)占。
[0005]目前的全固態(tài)薄膜鋰電池的制備基本上采用射頻磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、PECVD 等方法[Y.1riyama, M.Yokoyama, C.Yada, et al.Electrochem.Solid State Lett.,2004,7(10):A340.]。這些方法設(shè)備投資巨大、工藝復(fù)雜、成本高昂。噴霧熱解也是一種沉積薄膜的有效手段。噴霧熱解具有不需要真空環(huán)境、工藝過程簡單、設(shè)備投資少，具有制備大面積薄膜的能力。
[0006]然而采用該方法制備全固態(tài)薄膜鋰電池尚存在不少尚待解決的問題:
[0007]1、薄膜鋰電池至少需要3層薄膜，即正極材料-固體電解質(zhì)-負極材料，影響其整體性能的重要因素是層與層之間界面的緊密及匹配程度。噴霧熱解通常的襯底溫度不高而且載氣給微粒帶來的動能有限(遠不如磁控濺射或脈沖激光)造成了層與層界面緊密和匹配程度不高，因此界面的晶界電阻較高，將會嚴重影響電池的整體性能。
[0008]2、適合噴霧熱解制備的固體電解質(zhì)材料較少，目前擁有較好性能的固體電解質(zhì)LiPON(氮摻雜磷酸鋰)只能通過磁控濺射制備。
[0009]3、經(jīng)過噴霧后形成的薄膜電池只是材料的前驅(qū)體，正極材料、負極材料及電解質(zhì)層形成自己的物相還需要后續(xù)的熱處理，然而這些材料的合成溫度往往是不一致的，因此容易造成前驅(qū)體成分之間的相互反應(yīng)及某些組分的過燒或某些組分的欠燒。
[0010]目前研究開發(fā)人員對噴霧熱解制備全固態(tài)薄膜電池進行了一些探索，如申請?zhí)枮?00910044488.7 的中國發(fā)明專利，如文獻[P.FRAGNAND, RNAGARAJAN.，D.VUJIC, J.PowerSources, 1995, 54:362.]，基本上還是用傳統(tǒng)的噴霧熱解方法制備的整體薄膜電池的正極或負極片或電解質(zhì)片，而很難克服電極片與電解質(zhì)片相互之間的界面電導(dǎo)困難，影響了電池整體性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明根據(jù)技術(shù)背景提出了一種基于靜電噴霧熱解結(jié)合火焰噴涂的全固態(tài)薄膜電池及制備方法，其特征在于采用噴霧熱解同時在噴槍和襯底之間加上靜電高壓的手段來噴射沉積正負極活性材料；由于距極材料層I固體電解質(zhì)層，固體電解質(zhì)層I負極材料層之間的界面阻抗是阻礙全固態(tài)電池性能的主要阻力所在，噴霧熱解通常的襯底溫度不高而且載氣給微粒帶來的動能有限，因此一方面采用超音速火焰噴涂沉積固體電解質(zhì)材料，在高溫下使得固體電解質(zhì)處于半熔融狀態(tài)高速撞擊在正極材料層上，使得界面緊密接觸，極大地降低固體電解質(zhì)層I正負極材料層之間的界面阻抗，另外一方面采用靜電噴霧熱解和超音速火焰噴涂同時沉積的方式，將通常的接觸界面變成整個接觸層，從而將正極材料I固體電解質(zhì)及負極材料I固體電解質(zhì)兩個接觸界面減少為一個界面、極大地降低正極材料固體電解質(zhì)的界面阻抗。
[0012]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的方法，其特征在于具體步驟如下:
[0013]I)將襯底放置于恒溫200-50(TC加熱工作板表面，將襯底表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，與加熱工作板表面形成50-85°交角并同時接負40-80kV電壓；
[0014]2)將壓力為10_30Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到襯底上，持續(xù)噴射1-30分鐘，噴射流量為Ι-lOmL/min ；
[0015]3)在噴槍A開始噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上，點燃噴槍B燃燒可燃氣體，調(diào)節(jié)可燃氣體和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離15-30cm，火焰噴槍B與加熱工作板表面形成70-90°交角向襯底噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為10-30mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射2-10分鐘；
[0016]4)噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A與加熱工作板表面形成50-85°交角，重新將負40_80kV電壓施加到噴槍A和襯底之間，將壓力10-30Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量為Ι-lOmL/min，噴射時間持續(xù)5_30分鐘；
[0017]5)噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的襯底放入馬弗爐在600-900°C下恒溫5-10小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
[0018]前驅(qū)溶液I為:濃度為0.l-2mol/L的草酸鎳、濃度為0.l-2mol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為0.l-5wt%的助劑水溶液；該助劑為乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA中的一種。
[0019]固態(tài)電解質(zhì)為摻雜NASICON固體電解質(zhì)，具體制備方法為將符合通式Li1+2x+2yAlxMgyTi2_x_ySixP3_x012，x = 0.1-0.5、y = 0.1-0.5 的正硅酸四乙酯 TE0S、Al203、Mg0、Ti02、NH4H2P04、Li2CO3均勻混合，加入2% -6%的95%乙醇，在球磨機中以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-30小時，球磨結(jié)束后在60°C -80°C真空烘箱(真空度在1Pa-1OOPa)中干燥10-20小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-10°C/分鐘的速率升溫到600-800°C保溫5-10小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。
[0020]前驅(qū)溶液II的組成為:濃度為0.l-2mol/L乙酸鋰、濃度為0.l_2mol/L的鈦酸正丁酯、濃度為0.1-lmol/L的醋酸及質(zhì)量百分比濃度為0.l-5wt%的助劑水溶液；該助劑為乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA中的一種。
[0021]襯底為銅片、硅片、鎳片中的一種。
[0022]該燃燒氣體為氫氣、乙炔和丁烷中的一種。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用液體噴槍靜電噴霧熱解正負極活性材料前驅(qū)體，超音速火焰噴涂電解質(zhì)材料層來層層構(gòu)建薄膜全固態(tài)鋰離子電池。襯底和噴槍之間的電壓高達40-80kV，極大地提高了正極材料與集流體及負極材料與電解質(zhì)之間的緊密接觸；超音速火焰噴涂顆粒運動速度快，粒子處于半熔融狀態(tài)能與基底形成緊密接觸；同時采用靜電噴霧熱解和超音速火焰噴涂同時沉積正極活性物質(zhì)前驅(qū)體和固體電解質(zhì)的方式，將通常的接觸界面變成整個接觸層，從而將正極材料I固體電解質(zhì)及負極材料I固體電解質(zhì)兩個接觸界面減少為一個界面、極大地降低正極材料I固體電解質(zhì)的界面阻抗，并避免電解質(zhì)材料與正負極材料的合成溫度不一致而造成欠燒或過燒，從而大幅度提高全固態(tài)電池的綜合電化學性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例2在電池性能測試儀上以0.5倍率的速率充放電50次循環(huán)放電容量衰減圖。

【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0026]實施例1:將 0.1molTEOS,0.05molAl203、0.1molMgOU.8molTi02、2.9molNH4H2P04、
0.7molLi2C03均勻混合，加入2%的95%乙醇，在球磨機中以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10小時，球磨結(jié)束后在60°C真空烘箱(真空度20Pa)中干燥10小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到700°C保溫6小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。將銅片放置于恒溫250°C加熱工作板表面，將銅片表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，溶液組成為:濃度為0.lmol/L的草酸鎳、濃度為0.lmol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為0.2?丨％的乙二醇甲醚的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8cm，與加熱工作板表面形成70°交角并同時接負40kV電壓；將壓力為1Kpa的載氣作用于噴槍A,噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到銅片上，持續(xù)噴射30分鐘，噴射流量為3mL/min ;在噴槍A噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上，點燃噴槍B燃燒乙炔，調(diào)節(jié)乙炔和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離20cm，火焰噴槍B與加熱工作板表面形成80°交角向銅片噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為10mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射10分鐘；噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，溶液組成為:濃度為0.4mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)、濃度為
0.5mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4、濃度為0.3mol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為
0.2wt%的平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離10cm，與加熱工作板表面形成80°交角，重新將負40kV電壓施加到噴槍和銅片之間，將壓力15Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到銅片上，前驅(qū)溶液II的流量為2mL/min，噴射時間持續(xù)5分鐘；噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的銅片放入馬弗爐在600°C下恒溫5小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
[0027]實施例2:將 0.3molTE0S、0.15molAl203、0.5molMg0、l.2molTi02、2.7molNH4H2P04、
1.3molLi2C03均勻混合，加入4%的95 %乙醇，在球磨機中以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時，球磨結(jié)束后在70°C真空烘箱(真空度1Pa)中干燥20小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以7V /分鐘的速率升溫到600°C保溫10小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。將銅片放置于恒溫500°C加熱工作板表面，將銅片表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，溶液組成為:濃度為濃度為1.0mol/L的草酸鎳、濃度為1.0mol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為0.1wt %的乙二醇甲醚的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離15cm，與加熱工作板表面形成50°交角并同時接負80kV電壓；將壓力為20Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到銅片上，持續(xù)噴射I分鐘，噴射流量為lOmL/min ;在噴槍A噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上，點燃噴槍B燃燒丁烷，調(diào)節(jié)丁烷和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離30cm，火焰噴槍B與加熱工作板表面形成90°交角向銅片噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為20mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射8分鐘；噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，溶液組成為:濃度為0.8mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)、濃度為1.0mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4、濃度為lmol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為2wt%的正戊醇的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8cm，與加熱工作板表面形成85°交角，重新將負80kV電壓施加到噴槍和銅片之間，將壓力20Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到銅片上，前驅(qū)溶液II的流量為10mL/min，噴射時間持續(xù)15分鐘；噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的銅片放入馬弗爐在900°C下恒溫8小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
[0028]實施例3:將 0.5molTE0S、0.25molAl203、0.5molMg0、lmolTi02、2.5molNH4H2P04、
1.5molLi2C03均勻混合，加入6%的95%乙醇，在球磨機中以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度10Pa)中干燥15小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨后的粉體以8°C /分鐘的速率升溫到650°C保溫5小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。將硅片放置于恒溫400°C加熱工作板表面，將硅片表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，溶液組成為:濃度為濃度為1.8mol/L的草酸鎳、濃度為1.8mol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為5wt%的正戊醇的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離10cm，與加熱工作板表面形成85°交角并同時接負75kV電壓；將壓力為25Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到硅片上，持續(xù)噴射5分鐘，噴射流量為lmL/min ;在噴槍A噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上，點燃噴槍B燃燒乙炔，調(diào)節(jié)乙炔和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離25cm,火焰噴槍B與加熱工作板表面形成70°交角向娃片噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為30mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射6分鐘；噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，溶液組成為:濃度為1.6mol/L的乙酸鋰Li(CH3COO)、濃度為
2.0mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4、濃度為0.8mol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為3wt%的乙二醇甲醚的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離15cm，與加熱工作板表面形成50°交角，重新將負75kV電壓施加到噴槍和硅片之間，將壓力25Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到硅片上，前驅(qū)溶液II的流量為8mL/min，噴射時間持續(xù)30分鐘；噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的硅片放入馬弗爐在700°C下恒溫6小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
[0029]實施例4:將 0.2molTE0S、0.lmolAl203、0.3molMg0、l.5molTi02、2.8molNH4H2P04、ImolLi2CO3均勻混合，加入2%的95%乙醇，在球磨機中以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨20小時，球磨結(jié)束后在70°C真空烘箱(真空度50Pa)中干燥18小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨后的粉體以10°C /分鐘的速率升溫到620°C保溫8小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。將鎳片放置于恒溫200°C加熱工作板表面，將鎳片表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，溶液組成為:濃度為濃度為0.8mol/L的草酸鎳、濃度為0.8mol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為2.5wt%的正戊醇的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離20cm，與加熱工作板表面形成65°交角并同時接負60kV電壓；將壓力為30Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到鎳片上，持續(xù)噴射15分鐘，噴射流量為5mL/min ;在噴槍A噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上,點燃噴槍B燃燒氫氣,調(diào)節(jié)氫氣和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離15cm,火焰噴槍B與加熱工作板表面形成85°交角向鎳片噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為15mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射4分鐘；噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，溶液組成為:濃度為1.2mol/L的乙酸鋰Li(CH3C00)、濃度為1.5mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9) 4、濃度為0.lmol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為
0.1wt %的平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離20cm，與加熱工作板表面形成60°交角，重新將負60kV電壓施加到噴槍和鎳片之間，將壓力30Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到鎳片上，前驅(qū)溶液II的流量為5mL/min，噴射時間持續(xù)10分鐘；噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的鎳片放入馬弗爐在750°C下恒溫10小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
[0030]實施例5:將 0.4molTE0S、0.2molAl203、0.4molMgO、l.2molTi02、2.6molNH4H2P04、
1.3molLi2C03均勻混合，加入4%的95%乙醇，在球磨機中以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨15小時，球磨結(jié)束后在80°C真空烘箱(真空度70Pa)中干燥12小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨15分鐘，研磨后的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫7小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。將硅片放置于恒溫300°C加熱工作板表面，將硅片表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，溶液組成為:濃度為1.2mol/L的草酸鎳、濃度為1.2mol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為1.5wt%的平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離17cm，與加熱工作板表面形成60°交角并同時接負50kV電壓；將壓力為15Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到硅片上，持續(xù)噴射20分鐘，噴射流量為8mL/min ;在噴槍A噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上，點燃噴槍B燃燒丁烷，調(diào)節(jié)丁烷和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離20cm，火焰噴槍B與加熱工作板表面形成75°交角向硅片噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為25mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射2分鐘；噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，溶液組成為:濃度為0.2mol/L的乙酸鋰Li (CH3COO)、濃度為0.25mol/L的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4、濃度為0.5mol/L的醋酸CH3COOH及質(zhì)量百分比濃度為5wt%的正戊醇的水溶液，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離10cm，與加熱工作板表面形成75°交角，重新將負50kV電壓施加到噴槍和硅片之間，將壓力1Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到硅片上，前驅(qū)溶液II的流量為lmL/min，噴射時間持續(xù)25分鐘；噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的硅片放入馬弗爐在850°C下恒溫5小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
【權(quán)利要求】
1.一種基于靜電噴霧熱解結(jié)合火焰噴涂的全固態(tài)薄膜電池及制備方法，其特征在于采用高壓靜電液體噴槍與超音速火焰噴槍層層噴射正負極活性物質(zhì)前驅(qū)體與固體電解質(zhì)構(gòu)建全固態(tài)電池；首先同時采用高壓靜電液體噴槍噴射正極活性物質(zhì)前驅(qū)體并超音速火焰噴槍噴射固態(tài)電解質(zhì)，消除正極材料I固體電解質(zhì)之間的接觸界面；然后再采用高壓靜電液體噴槍噴射沉積負極活性物質(zhì)前驅(qū)體；最后經(jīng)過熱處理后得到全固態(tài)薄膜鋰電池；其過程為: 1)將襯底放置于恒溫200-50(TC加熱工作板表面，將襯底表面接地，液體噴槍A連接前驅(qū)溶液I，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A與加熱工作板表面形成50-85°交角并同時接負40-80kV電壓； 2)將壓力為10-30Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液I到襯底上，持續(xù)噴射1-30分鐘；噴射流量為1-lOmL/min ； 3)在噴槍A開始噴射的同時，將固體電解質(zhì)裝載于超音速火焰噴槍B的料斗上，點燃噴槍B燃燒可燃氣體，調(diào)節(jié)可燃氣體和氧氣的比例，使得火焰噴槍B發(fā)出明亮的藍色光，火焰噴槍B產(chǎn)生的火焰末端距離加熱工作板表面垂直距離15-30cm，火焰噴槍B與加熱工作板表面形成70-90°交角向襯底噴射固體電解質(zhì)，噴射流量為10-30mg/min，持續(xù)的時間為噴槍A結(jié)束噴射后再噴射2-10分鐘； 4)噴槍B結(jié)束噴射時，用噴槍A連接前驅(qū)溶液II，噴槍A距離加熱工作板表面垂直距離8-20cm，噴槍A與加熱工作板表面形成50-85°交角，重新將40kV電壓施加到噴槍和襯底之間，將壓力10-30Kpa的載氣作用于噴槍A，噴槍A霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量為1-lOmL/min，噴射時間持續(xù)5_30分鐘； 5)噴射結(jié)束后，待加熱工作板表面冷卻后，將加工后的襯底放入馬弗爐在600-900°C下恒溫5-10小時，即制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的前驅(qū)溶液I為:濃度為0.l-2mol/L的草酸鎳、濃度為0.l-2mol/L乙酸鋰及質(zhì)量百分比濃度為0.l-5wt%的助劑水溶液；該助劑為乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA中的一種。
3.固態(tài)電解質(zhì)為摻雜NASICON固體電解質(zhì)，具體制備方法為將符合通式Li1+2x+2yAlxMgyTi2-x-ySixP3-x012,x = 0.1-0.5、y = 0.1-0.5 的正硅酸四乙酯 TEOS、Al2O3、MgO、T12、ΝΗ4Η2Ρ04、Li2CO3均勻混合，加入2% -6%的95%乙醇，在球磨機中以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨10-30小時，球磨結(jié)束后在60°C -80°C真空烘箱(真空度在1Pa-1OOPa)中干燥10-20小時，取出后在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨后的粉體以5-10°C/分鐘的速率升溫到600-800°C保溫5-10小時制成固態(tài)電解質(zhì)粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的前驅(qū)溶液II的組成為:濃度為0.l-2mol/L乙酸鋰、濃度為0.l-2mol/L的鈦酸正丁酯、濃度為0.l_lmol/L的醋酸及質(zhì)量百分比濃度為0.l-5wt%的助劑水溶液；該助劑為乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量< 5000的聚乙烯醇PVA中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的襯底為銅片、硅片、鎳片中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于上述的該燃燒氣體為氫氣、乙炔和丁燒中的一種。
【文檔編號】C23C4/12GK104167562SQ201410348500
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】徐玲霞, 水淼, 徐曉萍, 陳姝, 鄭衛(wèi)東, 高珊, 舒杰, 馮琳, 任元龍 申請人:寧波大學