碳基涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及碳基涂層(2)，它除了碳作為主要成分之外還具有至少一種第一元素，所述第一元素選自元素周期表第3族至第10族的過渡金屬，其中涂層(2)中的碳主要以sp2-雜化形式存在，和其中涂層(2)包含至少一種其它元素，所述其它元素選自硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族的過渡金屬，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同，其中涂層(2)中所述至少一種其它元素的總份額為介于0.1原子%和5原子%之間，且所述至少一種第一元素的總份額為介于0.5原子%和10原子%之間。
【專利說明】碳基涂層
[0001]本發(fā)明涉及碳基涂層，所述碳基涂層除了碳作為主要成分之外還具有至少一種第一元素，所述第一元素選自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是選自包含鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢的組或由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢組成的組，其中涂層中的碳主要以SP2-雜化形式存在；具有包含涂層的表面的物品；以及用于制備碳基涂層的方法，所述方法在基材上借助陰極濺射使用至少一種碳靶和至少一種第一元素組成的靶，所述涂層除了碳作為主要成分之外還包含至少一種第一元素，該第一元素選自元素周期表第3族至第10族的族(新的IUPAC命名法)，尤其是選自包含鈦、鋯、給、1凡、銀、組、絡(luò)、鑰、鶴的組或由欽、錯、給、1凡、銀、組、絡(luò)、鑰、鶴組成的組，其中涂層中的碳主要是以SP2-雜化形式存在。
[0002]已經(jīng)由EP1036208B1已知這種類型的方法。在此使用具有至少一種碳靶的磁控濺射離子鍍系統(tǒng)，其中將施加在待涂布的基材上的離子束流密度調(diào)節(jié)為0.5mA/cm2以上，該離子束流密度足夠高，由此施加其中碳-碳鍵主要以SP2-石墨形式存在的碳層。此外，使用至少一種由鈦或鉻組成的金屬祀，來施加層厚度在50nm和200nm之間的含金屬涂布層。碳層的厚度為最高I μ m?；脑谕坎计陂g旋轉(zhuǎn)。尤其是使用三種碳靶和一種金屬靶。在此構(gòu)建了交替的金屬層和含碳層的序列。這樣布置至少兩個磁控管，在其間產(chǎn)生磁場，其中場力線從一個磁控管延伸至另一個所述的磁控管，并且其中磁控管和直接從一個所述磁控管延伸至另一個磁控管的場力線構(gòu)成勢魚(Barriere),所述勢魚傾向于防止電子從包含工作空間的等離子體“泄漏”，在所述工作空間里涂布基材。
[0003]所述涂層在 濕條件下小于10_16m3/Nm特定磨損率時具有非常好的機械性能，尤其是摩擦學(xué)性能，因此被用于汽車工業(yè)中例如用于齒輪、凸輪軸、閥、活塞環(huán)或氣缸套。EP1036208B1中舉出了其它應(yīng)用領(lǐng)域，即醫(yī)用產(chǎn)品例如假肢。
[0004]雖然這種涂層在實踐中經(jīng)受了考驗，然而觀察到，在較高的溫度范圍中機械負(fù)荷能力降低，特別是耐磨損性降低。
[0005]因此，本發(fā)明的目的在于，改進這種類型的涂層的應(yīng)用可能性。
[0006]所述目的分別獨立地通過開篇所述的涂層、開篇所述的物品以及通過開篇所述的方法來實現(xiàn)，其中所述涂層包含至少一種其它元素，所述其它元素選自包括硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同，其中涂層中所述至少一種其它元素的總份額在0.1原子％ (原子百分比)和5原子％之間，且所述至少一種第一元素的總份額在0.5原子％和10原子％之間；在所述物品中根據(jù)本發(fā)明形成涂層，和其中在所述方法中使用至少一種額外的靶，所述靶由至少一種其它元素組成或包含至少一種其它元素，所述其它元素包含硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬或由硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬組成，尤其是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同，其中這樣選擇基材上的電壓，使得涂層中所述至少一種其它元素的總份額在0.1原子％和5原子％之間，和所述至少一種第一元素的總份額在0.5原子％和10原子％之間。[0007]令人驚訝地確認(rèn)，通過添加至少一種其它元素，所述涂層還可以在較高的溫度下使用，其中目前在直至約325°C的溫度的使用條件下進行磨損測試。與此不同地發(fā)現(xiàn)，由EP1036208BI已知的涂層在約250°C的溫度下已經(jīng)由于石墨化和隨后的碳的磨損而失效。據(jù)推測由于至少一種其它元素的添加使得涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，導(dǎo)致可以經(jīng)受這樣的更高的溫度。就此而言這個結(jié)果還是令人驚訝的，因為雖然在所謂a-CDLC-層(a-C =無定形碳，DLC =類金剛石碳)中添加已經(jīng)在文獻中公開(Soon-EngOng,Sam Zhang, Hejun Du,Deen Sun: “Relationship between bonding structure andmechanical propertiesof amorphous carbon containing silicon”，Diamond andRelatedMaterials, 16 (2007)，1628 - 1635，ELSEVIER)，但是還確認(rèn)了，通過添加硅使得有利于具有Sp3雜化的碳的具有Sp2雜化的碳的份額降低，并且通過添加硅使得直至16.6原子％硬度和彈性模量降低，和從所述份額開始重新增加。此外在該文獻中實施，直至所述硅含量，a-C膜的表面粗糙度增加，僅在所述值之后再次降低。在根據(jù)本發(fā)明的涂層的情況下相反地發(fā)現(xiàn)，硬度隨著Si的份額的增加而增加(在所述硅份額所觀察的范圍內(nèi)，同時減少至少一種過渡金屬的份額)，摩擦系數(shù)在所述前提下降低并在經(jīng)過最低值之后再次增加。
[0008]根據(jù)所述涂層的一種實施方案，涂層通過由具有不同組成的單層組成的層體系來組成。該涂層因此以在微觀尺度下的層材料類型構(gòu)建，由此可以為單層分配特殊的任務(wù)和相應(yīng)地選擇其組成，由此可以整體改進涂層的性能，因為可以避免在單層的實施方案中的特性折衷。以這種方式例如可以提供涂層更大的層厚度，因為中間層可以例如起“結(jié)合層”的作用，此外可以改進涂層的結(jié)構(gòu)強度。 [0009]優(yōu)選地，所述層體系由單層的序列組成，其包括具有第一元素作為主要成分的第一層、具有碳作為主要成分的第二層、具有其它元素作為主要成分的第三層和具有碳作為主要成分的第四層。所述涂層因此具有4的周期性。采用這種類型的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對涂層在較高溫度下負(fù)載能力方面更好的改進，因為一方面通過主要由第一元素組成的層可以實現(xiàn)層體系的附著的改進，另一方面通過由其它元素組成的層可以實現(xiàn)碳層的穩(wěn)定化，其中所述其它元素可以在兩個相鄰的碳層上兩側(cè)起作用。因此還可以通過其它元素來替代一部分過渡金屬的份額，因為所述其它元素作為金屬同樣可以具有層壓體內(nèi)部粘合改進的作用。優(yōu)選地，采用所述方法的實施方案來實現(xiàn)所述構(gòu)型，據(jù)此使用靶的序列來沉積涂層，其中所述靶包含至少一種配置于兩個碳靶之間的其它元素或由至少一種配置于兩個碳靶之間的其它元素組成，或者據(jù)此使用靶的序列來沉積涂層，其中所述靶由配置于兩個碳靶之間的至少一種第一元素組成或包含配置于兩個碳靶之間的至少一種第一元素。
[0010]根據(jù)所述涂層的另一種實施方案，具有碳作為主要成分的單層的層厚度大于具有第一元素的單層的層厚度和具有其它元素的單層的層厚度。以這種方式可以更好地避免摩擦學(xué)有效的涂層的過早磨損，其中另一方面，實際上應(yīng)出現(xiàn)這種情況，即相對薄的金屬中間層對涂層的性能沒有負(fù)面影響，因為尤其是在所述金屬層之下已經(jīng)又存在碳層。
[0011]為了使涂層更好地附著在金屬基材上或通常在基材上，涂層的第一邊緣層由梯度過渡層組成，其中碳的份額沿布置于其上的單層的方向增加，且第一元素的份額沿這個方向減少，或者碳的份額沿基材的方向上減少，且第一元素的份額沿這個方向增加。因此更好地避免了涂層的“剝離”，因為與邊緣層的位于更遠處的區(qū)域相比，在與(金屬)基材的邊界相中金屬份額非常高，由此可以改進涂層在(金屬)底層上的粘附。[0012]此外還有這種可能性，即至少一種其它元素在第一邊緣層中的份額沿布置于其上的單層的方向增加，由此更好地起到與同樣增加碳份額有關(guān)的穩(wěn)定化作用。
[0013]在邊緣層的特別優(yōu)選的實施方案中，如下文更詳細說明地進行說明，使得碳的份額從O原子％增加至介于90原子％和100原子％之間的值，和/或至少一種第一元素的份額從100原子％降低至介于O原子％和6原子％之間的值，和/或至少一種其它元素的份額從O原子％增加至介于0.5原子％和10原子％之間的值。
[0014]在由單層組成的涂層的層構(gòu)造方面，和尤其是關(guān)于摩擦系數(shù)的摩擦行為經(jīng)證實有利的是，基材在涂布期間在2U/min和8U/min之間的旋轉(zhuǎn)速度轉(zhuǎn)動，因為以這種方式可以構(gòu)建非常薄的含金屬的層，該層也可以部分地只擴展到一半的位置。
[0015]為了更好地理解本發(fā)明，借助以下的附圖更詳細地闡釋本發(fā)明。
[0016]各自在示意性的簡化的圖示中:
[0017]圖1示出了涂層的示意圖的剖面圖；
[0018]圖2示出了涂布室的實施方案；
[0019]圖3示出了涂層的第一實施方案中摩擦系數(shù)變化的圖形；
[0020]圖4示出了第一實施方案的涂層的表面粗糙度2D圖；
[0021]圖5不出了在實施磨損測試之后第一實施方案的涂層表面的3D圖；
[0022]圖6示出了涂層的第二實施方案的摩擦系數(shù)變化的圖形；
[0023]圖7示出了第二實施方案的涂層的表面粗糙度2D圖；
[0024]圖8示出了在實施磨損測試之后第二實施方案的涂層表面的3D圖；
[0025]圖9示出了涂層的第三實施方案中摩擦系數(shù)變化的圖形；
[0026]圖10示出了第三實施方案的涂層的表面粗糙度2D圖；
[0027]圖11示出了在實施磨損測試之后第三實施方案的涂層表面的3D圖；
[0028]圖12示出了涂層的對比試樣的摩擦系數(shù)變化的圖形；
[0029]圖13示出了對比試樣的涂層的表面粗糙度2D圖；
[0030]圖14示出了在實施磨損測試之后對比試樣的涂層表面的3D圖；
[0031]圖15示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的涂層的實施方案的摩擦系數(shù)變化的圖形；
[0032]圖16示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的涂層的表面粗糙度2D圖；
[0033]圖17示出了在實施磨損測試之后根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的涂層表面的3D圖。
[0034]以介紹的方式應(yīng)注意的是，在各種所述的實施形式中，相同的部分配置有相同的附圖標(biāo)記或相同的部件名稱，其中包括在整個說明書中的公開內(nèi)容相應(yīng)地可以適用于設(shè)置有相同附圖標(biāo)記或相同部件名稱的相同的部分。在本說明書中選擇的位置信息，例如上、下、側(cè)面等也涉及直接描述的以及顯示的圖，并在位置改變時相應(yīng)地適用于新的位置。
[0035]圖1示出在基材3上涂層2的層構(gòu)造I的優(yōu)選實施方案的高度示意性圖。
[0036]基材3優(yōu)選是金屬物品或金屬工件，例如軸承元件，如滑動軸承或滾子軸承；發(fā)動機部件，如凸輪 從動件、凸輪軸、活塞、噴油嘴、齒輪；液壓裝置的部件，如閥塞；模具的部件，如注塑成型模具。尤其是，基材3是活塞環(huán)。
[0037]但通過在沉積根據(jù)本發(fā)明的涂層之前設(shè)置金屬涂層，也可以設(shè)置具有涂層2的非金屬基材3。
[0038]將涂層2直接施加在基材3上沒有中間層，雖然有可能將至少一個由現(xiàn)有技術(shù)已知的金屬增附層布置在涂層2和基材3之間。
[0039]作為在涂層2以下和直接與涂層2相鄰的底層或結(jié)合層，例如可以使用氮化鉻層。
[0040]尤其是在直接涂布基材3但也布置有底層或結(jié)合層的情況下，涂層優(yōu)選具有梯度邊緣層4，它直接靠近基材3或任選存在的中間層(增附層)。制備所述梯度邊緣層4首先同樣用于改進涂層2在基材3上的附著。如果涂層2在基材3上的附著即使在沒有所述邊緣層4的條件下也足夠用于各種應(yīng)用目的，則可以放棄邊緣層4。
[0041]所述梯度邊緣層4優(yōu)選由同樣存在于剩余的層中的元素組成。其結(jié)果是，邊緣層4具有碳(石墨)、至少一種第一元素、和至少一種其它元素或由這些元素組成，該第一元素選自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是選自包含鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢和它們的化合物的組或由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢和它們的化合物組成的組；該其它元素選自包含硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬的組或由硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬組成的組，尤其是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢和它們的化合物，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同。在此，碳主要是以SP2-雜化形式存在。在此，“主要”在本發(fā)明的意義上意味著，SP2-雜化的碳的份額為至少50%，尤其是至少80 %，優(yōu)選至少90 %，例如在55 %和75 %之間，基于涂層2中碳的總份額計。補足100 %的剩余部分通常以SP3-雜化形式存在。尤其還可能的是，全部的碳都以SP2-雜化形式存在。
[0042]邊緣層4中碳的份額從基材3的表面或任選存在的中間層出發(fā)，朝向涂層2的外表面方向(箭頭5)增加。與此相反， 至少一種第一元素的份額沿相同的方向減少。第一邊緣層中的至少一種其它元素的份額沿相同的方向增加。邊緣層4例如還由碳、鉻和硅組成，其中碳的份額沿給定的方向增加，鉻的份額減少和硅的份額增加。
[0043]但是還可能的是，邊緣層4僅由碳和至少一種第一元素組成，例如由碳和鉻組成，其中碳的份額沿給定的方向增加，至少一種第一元素的份額沿所述方向減少。
[0044]另外還存在的可能性是，在邊緣層4中使用與其余的涂層2中不同的第一元素和/或不同的其它元素，雖然這在工藝技術(shù)中不是優(yōu)選的實施方案，因為對于這種情況而言必須使用至少一種額外的靶。例如，邊緣層4除了碳鈦作為第一元素和/或其它元素之外還可以具有鎢，或者邊緣層4可以由這些元素組成，和在邊緣層4之上的其余涂層2中鉻可以作為第一元素存在而不是鈦，和/或用娃代替鶴。
[0045]優(yōu)選地，邊緣層4中碳的份額沿給定的方向(箭頭5)從O原子％ (原子百分比)，尤其是2原子％增加至介于90原子％和100原子％之間的值，尤其是介于94原子％和96原子％之間的值，優(yōu)選95原子％。
[0046]進一步優(yōu)選的是，邊緣層4中的至少一種第一元素的份額沿箭頭5的方向從100原子％，尤其是98原子％減少至介于O原子％和6原子％之間的值，尤其是介于2原子％和4.5原子％之間的值,優(yōu)選3原子％。
[0047]如果在邊緣層4中還存在至少一種其它元素，則優(yōu)選的是，所述至少一種其它元素的份額從O原子％增加至介于0.5原子％和10原子％之間的值，尤其是介于1.5原子％和3.5原子％之間的值，優(yōu)選2.5原子％。
[0048]關(guān)于100原子％的值應(yīng)注意，這當(dāng)然只有在使用由這些元素組成的靶，相應(yīng)地具有高純度水平時才有效。如果使用通常所用的元素的純度等級，則由于雜質(zhì)不能達到100原子％的份額。因此還要指出的是，在所述范圍內(nèi)，如果其它元素不是作為雜質(zhì)存在，則不存在涂層2的其它元素。
[0049]另外在這里應(yīng)注意，如已知的，氬作為過程相關(guān)的“雜質(zhì)”可以包含在涂層或邊緣層4中。氬含量可以最多至3.5原子％，尤其最多至2.5原子％。如果涂層或邊緣層4中包含氬，則涂層或單層或邊緣層4的各個主要成分的份額因此降低。
[0050]邊緣層4的層厚度為介于0.1 μ m和5 μ m之間,優(yōu)選介于0.1 μ m和0.5 μ m之間。[0051 ] 如果在涂層2和基材3之間施加作為中間層的粘附層，例如由鉻或鈦組成，尤其是由鉻組成，則其層厚度優(yōu)選為介于0.05 μ m和I μ m之間，尤其是介于0.1 μ m和0.2 μ m之間。
[0052]在邊緣層4上設(shè)有彼此相繼的單層6至9組成的層體系。在所示的實施方案中，所述層體系由分別4個單層6至9的序列組成，其中為清楚起見只顯示出各一個單層6至
9。單層6至9或所述單層6至9的序列的數(shù)目取決于所述層體系的總層厚度10，所述總層厚度可以為介于0.5 μ m和5 μ m之間,尤其是介于1.5 μ m和3.5 μ m之間,優(yōu)選介于2.0 μ m和2.5 μ m之間。
[0053]單層6至9的層體系因此具有4的周期性，并且由單層6、單層7、單層8和單層9組成的序列組成，所述單層6由至少一種第一元素組成，尤其是過渡金屬組成，所述過渡金屬選自包含元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬的組或由元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬組成的組，尤其是選自包含鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢的組或由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢組成的組；單層7由具有主 要是SP2-雜化的碳組成，它直接沉積在單層6上；單層8由至少一種其它元素組成，所述其它元素選自包含硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬的組或硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬組成的組，特別是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同，所述單層8直接沉積在所述單層7上；和單層9由具有主要是SP2-雜化的碳組成，它直接沉積在單層8上。在其上接著重復(fù)該單層6至9的序列，如圖1中用點所表明。
[0054]然而，也存在另一種序列的可能性，例如碳層-碳層-由第一元素組成的層-由其它元素組成的層的序列，或者由第一元素組成的層-碳層-碳層-由其它元素組成的層的序列，或者由其它元素組成的層-碳層-碳層-由第一元素組成的層的序列等。所述序列在此分別根據(jù)靶的相對布置來互相調(diào)整。還可以是例如靶的序列，由碳靶或包含碳的靶、其它碳靶或包含碳的靶、硅靶或包含硅的靶和鉻靶或包含鉻的靶組成，分別在待涂覆的物品的旋轉(zhuǎn)方向。
[0055]涂層2的優(yōu)選實施方案包括作為單層6至9的層體系，單層6由鉻組成，單層7由具有主要是SP2-雜化的碳組成，單層8由硅組成，和單層9由具有主要是SP2-雜化的碳組成。
[0056]金屬的單層6和8的層厚度可以在Onm和0.2nm之間，尤其是在Onm和0.1nm之間波動。“零”值指的是，金屬的單層6和8不必延伸到各個位于其下的層的整個面積上，而是只有部分區(qū)域被涂布，但是其中總是至少50%，尤其是至少80%的各個位于其下的層被對應(yīng)的單層6或8所覆蓋。單層6和8還可能具有不均勻的層厚度。非全面積涂層是優(yōu)選的制備方法的結(jié)果，在下面還將更詳細地說明，尤其是由基材的旋轉(zhuǎn)速度造成的。但是，這種非全面積在涂層2的期望性質(zhì)方面關(guān)于這些性質(zhì)的劣化沒有或者沒有顯著的影響。但在優(yōu)選的實施方案中，單層6和8全面積地、沒有缺陷點地形成，并且只具有由制備條件造成基于整個單層6或8計的平均層厚度的誤差。任選存在的缺陷點用分別相鄰的單層7、9的材料填充。
[0057]另外可能的是，兩個金屬的單層6和8構(gòu)造成彼此不同的層厚度，例如單層8的層厚度大于單層6的層厚度，或者反之。
[0058]碳基的單層7和9的可以具有介于0.5nm和1.5nm之間，尤其介于0.6nm和0.9nm
之間的層厚度。在此還存在兩個單層7和9具有彼此不同的層厚度的可能性。因此優(yōu)選地，由碳組成的單層7或9的層厚度大于金屬的單層6或8的層厚度。但是也可能的是，一個周期內(nèi)或單層6至9的序列 的整個層體系內(nèi)所有單層6至9都具有至少幾乎相同的層厚度。
[0059]在涂層2的層序列中，邊緣層4上可以鄰接金屬的單層6或8，例如由至少一種第一元素組成的層或由至少一種其它元素組成的層，或由碳組成的層。
[0060]位于涂層的層厚度分布中梯度邊緣層4相對的最外側(cè)的其它邊緣層11優(yōu)選通過由碳組成的層，例如通過單層7組成。
[0061]其它可能性在于，在所述其它邊緣層11上涂覆另外的功能層，例如所謂的磨合層，它在物品運轉(zhuǎn)期間可以至少部分磨損。這種類型的另外的功能層例如可以通過滑動漆層來形成，例如基于聚酰胺酰亞胺滑動漆來形成，它任選包含固體潤滑劑例如MoS2和/或石墨。一般來說，這種功能層可以比位于其下的涂層的單層或至少其下直接與功能層相鄰的單層具有更低的硬度和/或更高的韌性。優(yōu)選地，功能層不具有碳化物。功能層還可以包含至少一種金屬，其中功能層的金屬份額可以高于直接在其下方的涂層2的單層。但是，純碳層同樣可以作為功能層，尤其是EP1036208B1中描述的碳層。
[0062]由單層6至9組成的層體系可以具有的至少一種其它元素的總份額在0.1原子％和5原子％之間，尤其是在0.5原子％和4原子％之間，優(yōu)選在I原子％和2.3原子％之間。至少一種第一元素的總份額可以為介于0.05原子％和10原子％之間，尤其是介于0.1原子％和8原子％之間，優(yōu)選介于0.1原子％和I原子％之間。余量為碳以及任選與過程相關(guān)的雜質(zhì)。
[0063]除了由單層6至9組成的層體系，或具有由純元素組成的單層6至9的涂層2的實施方案之外，還可能的是，至少單個的單層6至9由至少兩種單個元素組成的多種元素體系組成，該單個元素選自以上描述的用于第一或第二元素的化學(xué)元素。為此將混合靶用于沉積。
[0064]在本發(fā)明范圍內(nèi)還可能的是，所述層體系不僅由4個單層6至9的序列組成，而且可以布置更少的單層或布置其它的單層，例如3個、5個、6個、7個或8個單層6至9。
[0065]然而，涂層2優(yōu)選是不含氫的和/或不具有碳化物，尤其是不具有與至少一種其它元素的碳化物。
[0066]“不含氫”的表達應(yīng)理解為對應(yīng)于在此領(lǐng)域通常所用的術(shù)語，允許氫份額為最高10重量％，尤其是3重量％至最大5重量％，雖然也可能完全不含氫。
[0067]關(guān)于容許碳化物應(yīng)注意的是，涂層2的兩個最外側(cè)邊緣層都不強制要求不含碳化物，而是在兩個最外側(cè)邊緣層之間的涂層2的單層上優(yōu)選不含碳化物，雖然兩個最外側(cè)邊緣層或所述兩個最外側(cè)邊緣層中的至少一個同樣可以被設(shè)置為不含碳化物。
[0068]涂層2的制備采用PVD法進行。優(yōu)選地，原則上使用由EP1036208B1已知的閉合場濺射法，明確援引其中的一般方法并在所述范圍內(nèi)組成本說明書的一部分。圖2中示出了涂層室12的可能的和優(yōu)選的實施方案。
[0069]如圖2所示，涂層室12具有4個靶13至16，尤其是均勻地散布在涂層室12的圓周上。兩個靶13和15由碳(石墨)組成，靶14由至少一種其它元素、尤其是硅的組成，靶14由至少一種其它元素、尤其是硅組成，和靶16由至少一種第一元素、尤其是鉻組成。待涂布的基材3布置在基材支架17，尤其是轉(zhuǎn)盤上。通過基材支架17的旋轉(zhuǎn)或通過基材支架17的移動，使得基材3相繼到達靶13至16的流入?yún)^(qū)域，也就是如濺射方法中常見的，來自各個蒸發(fā)的祀材料的蒸汽束(Dampfkeulen),在此層狀沉積在基材2上。以這種方式實現(xiàn)之前描述的層體系或涂層2的層狀結(jié)構(gòu)。
[0070]當(dāng)然可能的是，為了提高涂布裝置的效率，在基材支架17上布置一個以上基材3。還可能的是將基材支架17構(gòu)建成不同于轉(zhuǎn)盤的形狀。
[0071]因為這類涂布裝置是現(xiàn)有技術(shù)，為了避免重復(fù)，參見有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的裝置的單個部件和結(jié)構(gòu)。
[0072]如前文已經(jīng)說明的，還可能的是，靶的序列與前文描述的布置不同，例如布置兩個直接彼此相鄰的碳靶，之后是由其它元素、尤其是硅組成的靶，或者由第一元素、特別是鉻組成的靶，和其后是由第一元素、尤其是鉻組成的靶，或者由其它元素、尤其是硅組成的靶，其中兩種金屬靶由兩種彼此不同的元素組成或包含兩種彼此不同的元素。
[0073]基材3可以在涂 布期間具有介于80°C和250°C之間，尤其是介于150°C和220°C之間的溫度，任選地可以另外冷卻。
[0074]為了制備涂層2，將基材3任選地在常規(guī)的預(yù)清潔之后，尤其是在脫脂之后帶入或引入涂布室17。然后任選地進行一次或多次涂層室17的抽真空和“沖洗”，以便在涂層室17中調(diào)整涂布所要求的邊界條件，尤其是期望的氣氛。
[0075]在第一步驟中，基材3可以接著經(jīng)受所謂的濺射-清潔，使其表面準(zhǔn)備用于沉積涂層2。在這種情況下，在基材上施加介于-200V和-1000V之間，優(yōu)選-400V的偏置電壓。濺射-清潔優(yōu)選采用脈沖電壓來完成，頻率選自介于50kHz和500kHz之間的范圍，尤其是250kHzο這種清潔可以在介于5分鐘和60分鐘之間的時間段內(nèi)，尤其是在20分鐘內(nèi)進行。
[0076]濺射-清潔的其它參數(shù):
[0077]氣氛:気氣
[0078]壓力:5X 10 4 至 I X 10 1Iiibar
[0079]溫度:最高220°C
[0080]如果需要的話，之后可以在基材的表面上沉淀粘附層。對此原則上可以使用選自用于第一元素的前文所述的元素的金屬或它們的合金。但是，優(yōu)選地使用也用于涂層2中的金屬，尤其是鉻或鈦，優(yōu)選鉻。為了沉積，在基材2上施加選自下限為OV和上限為150V范圍內(nèi)的電壓。尤其是，該電壓為50V。在優(yōu)選的實施方案中，在這個步驟中采用頻率選自介于50kHz和500kHz之間的范圍，特別是采用250kHz的脈沖電壓進行工作。沉積的時間根據(jù)期望的層厚度對應(yīng)前面所述的實施方案進行調(diào)整。
[0081]其它參數(shù):[0082]氣氛:気氣
[0083]壓力:5\10-4至1父10-211^1'，尤其是8\1。-4至5.1\10-311^『
[0084]溫度:20°C至220°C
[0085]在第三或第二(當(dāng)不施加粘附層時)方法步驟中，施加實際的涂層2。為此可以首先制備由各種元素組成的梯度邊緣層4。
[0086]沉積的參數(shù):
[0087]基材3上的電壓:介于30V和90V之間，尤其是介于50V至70V之間，直流電壓，任選脈沖直流電壓(頻率50kHz至500kHz)。
[0088]氣氛:氬氣、氮氣(任選地作為涂層2下面的底層沉積氮化鉻層的情況)
[0089]壓力:5X 10 4 至 I X 10 2mbar,尤其是 8 X 10 4 至 5.1 X 10 3mbar
[0090]溫度:8O°C 至 25OO
[0091]最后，實際的功能層的沉積，即層體系的沉積由單層6至9的序列進行。
[0092]沉積的參數(shù):
[0093]基材3上的電壓:介于30V和90V之間，尤其是介于50V至70V之間，直流電壓，任選脈沖直流電壓(頻率50kHz至500kHz)。
[0094]氣氛:気氣
[0095]壓力:7X10 4 至 6X 10 3mbar，
[0096]溫度:80°C至250°C
[0097]基材3的轉(zhuǎn)動速度:介于2U/min和8U/min之間,尤其是5U/min
[0098]靶上的電壓:200V至1000V
[0099]通常這樣選擇基材3上的電壓，使得所述至少一種其它元素在涂層中的總份額保持在介于0.1原子％和5原子％之間，至少一種第一元素的總份額保持在介于0.5原子％和10原子％之間，或者來自前文所述的優(yōu)選范圍。
[0100]替代4個靶13至16，還可以使用多個靶，例如5個或6個或7個或8個。同樣可以僅使用3個靶。這些另外的靶優(yōu)選由碳組成。例如可以布置(從基材旋轉(zhuǎn)方向觀察)相繼的3個碳靶，一個鉻靶、三個碳靶和一個硅靶。
[0101]根據(jù)所述一般描述的方法，制備根據(jù)表1的下列試樣。作為基材3,使用試樣直徑為25mm，厚度為3mm的M42HSS-鋼，以及試樣直徑為40mm，厚度為8mm的1.2379鋼。該基材3以與靶13至16的距離為約160mm至170mm進行安裝。然而通常該距離可以選自下限40mm和上限250mm的范圍，尤其是選自下限80mm和上限200mm的范圍。涂布以旋轉(zhuǎn)速度為5U/min的簡單旋轉(zhuǎn)進行。涂布室17內(nèi)的過程壓力在涂布期間為9X10_4Torr。作為靶13至16，使用硅靶、鉻靶和兩個碳靶，順序為C-Cr-C-Si。因此大致的層厚度序列為4 “層”(由總層厚度和沉積參數(shù)實現(xiàn))，每轉(zhuǎn)為C - 0.5 “層”Cr -
4“層” C - 0.5 “層” Si。
[0102]表1中包含了在S1-靶和Cr-靶上使用的電流強度。每個C-靶的電流強度為介于3.5A和5A之間。
[0103]表1:對應(yīng)RBS分析的測試樣品的組成
[0104]
【權(quán)利要求】
1.碳基涂層(2)，它除了碳作為主要成分之外還具有至少一種第一元素，所述第一元素選自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是選自包含鈦、錯、給、銀、銀、組、絡(luò)、鑰、鶴的組或由欽、錯、給、銀、銀、組、絡(luò)、鑰、鶴組成的組，其中涂層⑵中的碳主要以SP2-雜化形式存在，其特征在于，涂層(2)包含至少一種其它元素，所述其它元素選自硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同，其中涂層(2)中所述至少一種其它元素的總份額為介于0.1原子％和5原子％之間，且所述至少一種第一元素的總份額為介于0.5原子％和10原子％之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂層(2)，其特征在于，所述涂層(2)通過由不同組成的單層(6至9)組成的層體系形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的涂層(2)，其特征在于，所述層體系由具有第一元素作為主要成分的單層、碳作為主要成分的單層、其它元素作為主要成分的單層和碳作為主要成分的單層(6至9)的序列來形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂層(2)，其特征在于，具有碳作為主要成分的單層(7和9)的層厚度大于具有第一元素的單層出和8)的層厚度和具有其它元素的單層的層厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項的涂層(2)，其特征在于，所述涂層(2)的第一邊緣層(4)由梯度過渡層形成，其中碳的份額沿布置于其上的單層出或7或8或9)的方向增加，且沿這個方向第一元素的份額減少。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的涂層(2)，其特征在于，所述至少一種其它元素在第一邊緣層(4)中的份額沿布置于其上的單層出或7或8或9)的方向增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的涂層(2)，其特征在于，碳的份額從O原子％增加至介于90原子％和100原子％之間的值。
8.根據(jù)權(quán)利要求5至7任一項的涂層(2)，其特征在于，所述至少一種第一元素的份額從100原子％降低至介于O原子％和6原子％之間的值。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8任一項的涂層(2)，其特征在于，所述至少一種其它元素的份額從O原子％增加至介于0.5原子％和10原子％之間的值。
10.具有表面的物品，所述表面具有涂層(2)，其特征在于，所述涂層(2)根據(jù)前述權(quán)利要求任一項形成。
11.在基材(3)上借助陰極濺射使用至少一個碳靶(13，15)和至少一個由第一元素組成的靶(16)制備碳基涂層(2)的方法，所述碳基涂層除了碳作為主要成分之外還具有至少一種第一元素，所述第一元素選自元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是選自包含鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢組成的組或由鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢組成的組，其中涂層(2)中的碳主要是以SP2-雜化形式存在，其特征在于，使用至少一個另外的靶(14)，所述另外的靶由至少一種其它元素組成或包含至少一種其它元素，所述其它元素選自硅、鍺、鋁和元素周期表第3族至第10族(新的IUPAC命名法)的過渡金屬，尤其是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢，前提是，所述至少一種其它元素與所述第一元素不同，其中這樣選擇基材(3)上的電壓，使得涂層(2)中所述至少一種其它元素的總份額為介于0.1原子％和5原子％之間，且至少一種第一元素的總份額為介于0.5原子％和10原子％之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，使用靶序列(13至16)來沉積涂層(2)，其中在兩個碳靶(13，15)之間布置由至少一種其它元素組成或包含至少一種其它元素的靶(14)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，使用靶序列(13至16)來沉積涂層(2)，其中在兩個碳靶(13，15)之間布置由至少一種第一元素組成或包含至少一種第一元素的靶(16)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項的方法，其特征在于，基材(3)在涂布期間以介于2U/min和8U/min之間 的旋轉(zhuǎn)速度轉(zhuǎn)動。
【文檔編號】C23C14/06GK103987872SQ201280060951
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月12日
【發(fā)明者】M·德拉克斯勒, S·菲爾德, K·普萊因福爾克 申請人:高科涂層有限公司