專(zhuān)利名稱(chēng)：一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金化工領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合型萃取劑無(wú)皂化萃取分離稀土的新工藝。即以稀土礦經(jīng)酸溶解后的稀土溶液為料液，以一定配比的酸性膦類(lèi)萃取劑和堿性胺類(lèi)萃取劑混合溶劑作為有機(jī)相，無(wú)需皂化直接萃取分離稀土的工藝。
背景技術(shù)：
目前，我國(guó)的稀土分離企業(yè)主要采用溶劑萃取的方法分離稀土元素。萃取劑主要采用P507、P204等，萃取體系有P507-鹽酸體系、P507-硝酸體系及P204-硫酸體系等。P204、P507均屬于酸性膦類(lèi)萃取劑，呈弱酸性，在非極性溶劑(煤油、苯等等)中常常以二聚體分子(HA)2的形式存在，對(duì)稀土的萃取反應(yīng)式為RE3++3 (HA) 2 RE (HA) 2+3H+ (I) 反應(yīng)(I)是可逆的，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，萃取劑不斷有H+被交換下來(lái)，導(dǎo)致體系酸度不斷增加，影響萃取劑萃取稀土的性能，所以這類(lèi)萃取劑對(duì)稀土的直接萃取能力是較低的。因此，P204、P507萃取體系萃取稀土?xí)r，常常需要增加皂化工序來(lái)解決這一問(wèn)題。皂化就是通過(guò)向萃取劑加入堿(NH3 H2O, NaOH, MgO，石灰等)中和萃取劑分子中可以解離的氫離子，將其轉(zhuǎn)化為鹽，使得萃取劑萃取稀土?xí)r，體系的酸度保持在較高狀態(tài)，以NH3 ^H2OjaOH皂化為例，阜化反應(yīng)式為(HA) 2+NH3 H2O NH4 (HA2) (0) +H2O (2)(HA) 2+NaOH Na (HA2) (0) +H2O (3)皂化工序可以顯著提高萃取劑對(duì)稀土的萃取能力。生產(chǎn)上較常用的皂化方法有氨皂化、鈉皂化、石灰皂化、氧化鎂皂化等。由于鈉皂成本高，鈣皂和鎂皂化容易產(chǎn)生三相物，技術(shù)不成熟，而氨皂化較經(jīng)濟(jì)且皂化效果好，因而目前絕大多數(shù)稀土分離企業(yè)采用氨水或液氨作為皂化劑。采用氨皂化不可避免地引入氨氮，萃取皂化工序是稀土分離企業(yè)氨氮廢水的主要來(lái)源之一。為解決稀土萃取皂化導(dǎo)致的酸堿用量大、工藝成本高、廢水排放量大等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做過(guò)一定的研究，主要體現(xiàn)在稀土無(wú)皂化萃取的技術(shù)開(kāi)發(fā)上。甘肅稀土新材料股份有限公司的“非皂化轉(zhuǎn)型預(yù)純化和聯(lián)動(dòng)萃取結(jié)合分離出單一稀土的方法”、“無(wú)皂化萃取分離硫酸稀土的方法”，北京方正稀土科技研究所有限公司的“離子吸附型稀土礦非皂化預(yù)分組萃取分離方法”，上海健達(dá)化工有限公司的“免皂化萃取除去硫酸鎳溶液中鈣、錳的方法”，有研稀土新材料股份有限公司的“一種非皂化膦類(lèi)混合萃取劑萃取分離稀土元素的工藝”、“一種非皂化有機(jī)萃取劑萃取分離稀土元素的工藝”、“一種非皂化有機(jī)相萃取稀土全分離工藝”、“一種高濃度稀土溶液非皂化萃取全分離工藝”，北京有色金屬研究總院的“一種非皂化體系萃取分離稀土元素的工藝”，湖南邦普循環(huán)科技有限公司的“一種無(wú)皂化萃取分離鈷和或鎳溶液中雜質(zhì)的方法”，全南縣新資源稀土有限責(zé)任公司的“一種無(wú)皂化萃取分離稀土的工藝方法”等專(zhuān)利技術(shù)。上述專(zhuān)利申請(qǐng)對(duì)稀土的無(wú)皂化萃取進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要表現(xiàn)為兩個(gè)特點(diǎn)一是有機(jī)相采用的是酸性膦類(lèi)萃取劑的組合，二是采用水稀釋的方式解決氫離子濃度對(duì)萃取的影響。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有萃取體系中皂化產(chǎn)生氨氮廢水的難題，本發(fā)明提供了一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝。采用P507或P204酸性膦類(lèi)萃取劑與胺類(lèi)萃取劑如N235經(jīng)混合后的復(fù)合溶劑作為復(fù)合型萃取劑，該萃取劑不需要皂化可直接萃取分離稀土，從而在源頭上解決了因使用氨皂化而使萃取工序產(chǎn)生大量含氨廢水的問(wèn)題，同時(shí)也大大減少了氨堿和酸的使用，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明解決現(xiàn)有萃取體系存在問(wèn)題的技術(shù)方案一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，在萃取階段使用不需皂化的由酸性膦類(lèi)萃取劑與除季胺鹽以外的堿性胺類(lèi)萃取劑及磺化煤油混合而配制的復(fù)合型萃取劑進(jìn)行萃取。 復(fù)合型萃取劑中三者混合所占體積百分?jǐn)?shù)為酸性膦類(lèi)萃取劑1(T90%，除季胺鹽以外的堿性胺類(lèi)萃取劑10 90%，磺化煤油40 45%。酸性膦類(lèi)萃取劑包括P507、P204，堿性胺類(lèi)萃取劑包括N235。以稀土礦經(jīng)酸溶解后的稀土溶液為料液，料液中稀土的總濃度為0. 01-2. OOmol/L0采用I. 0-6. 0 mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸反萃負(fù)載有機(jī)相(復(fù)合型萃取劑)中的稀土，反萃后的有機(jī)相含o.l-l. 0 mol/L的酸。再采用清水洗脫反萃稀土后復(fù)合型萃取劑中的酸，洗出液為酸性水。經(jīng)酸反萃稀土后的復(fù)合型萃取劑含有酸，不能直接回用。洗下的酸性水可用于配制反酸、洗酸及酸溶階段的分解原料。以I. 5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液為料液，稀土元素的配分為=La2O326. 41%、Ce2035. 58%、Pr2O3 17. 23%、Nd2O3 50. 75%，其它稀土元素配分含量小于 0. 3%，采用P507-N235-煤油復(fù)合型萃取劑(P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45%)為有機(jī)相，采用4. 5 mol/L鹽酸為洗酸，在100級(jí)10升的萃取槽中的第45進(jìn)氯化稀土溶液，攪拌混合時(shí)間為5分鐘，有機(jī)相、料液、洗酸的歸一化流比為1.016 1 0. 1088。采用4. 5mol/L鹽酸經(jīng)6級(jí)反萃稀土，12級(jí)水洗脫有機(jī)相中的酸。獲得水相出口 LaCe氯化溶液，其純度達(dá)到99. 9% ;獲得反萃PrNd溶液，其純度達(dá)到99. 9% ;獲得洗滌有機(jī)相后的酸性溶液，其鹽酸濃度達(dá)到2. 2mol/L。在萃取槽的第20級(jí)和第30級(jí)分別取樣，化驗(yàn)計(jì)算得到La/Ce間分離系數(shù)為8. 85,Ce/Pr間分離系數(shù)為2. 08 ;傳統(tǒng)的氨皂化P507 (P507與煤油體積比為1: 1，皂化率36%)萃取體系600升LaCe/PrNd萃取分離槽中對(duì)應(yīng)級(jí)數(shù)的取樣化驗(yàn)計(jì)算得到La/Ce間分離系數(shù)為7. 71, Ce/Pr間分離系數(shù)為I. 99。由于堿性胺類(lèi)萃取劑具有萃酸能力，所以復(fù)合型萃取劑在萃取過(guò)程中不需要皂化。稀土萃取分離可以在氯化物體系、硫酸鹽體系、硝酸鹽體系進(jìn)行，反萃過(guò)程采用I. 0-6. 0mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸反萃。本發(fā)明的P507、P204屬于酸性膦類(lèi)萃取劑，廣泛用于稀土元素和有色金屬的萃取分離。其萃取稀土的化學(xué)反應(yīng)方程可簡(jiǎn)單表示為RE3++3HA REAs+3H+(4)P507萃取稀土的同時(shí)，交換產(chǎn)生3個(gè)氫離子，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中氫離子濃度越來(lái)越高，最終達(dá)到平衡。
N235屬于胺類(lèi)萃取劑，對(duì)陰離子有萃取能力，并不萃取陽(yáng)離子，所以不萃取稀土離子。N235對(duì)鹽酸有一定的萃取能力R3N+HC1 R3N.HC1(5)形成萃合物R3N*HC1。本發(fā)明的基本原理是利用堿性胺類(lèi)萃取劑對(duì)酸的萃取能力“吃掉”酸性膦類(lèi)萃取劑萃取稀土?xí)r釋放的酸，使得反應(yīng)(4)式能向右進(jìn)行，保持體系酸度維持在穩(wěn)定狀態(tài)，不至于隨萃取過(guò)程進(jìn)行體系酸度增加，從而達(dá)到不需要皂化而達(dá)到萃取的效果。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于由酸性膦類(lèi)萃取劑、堿性胺類(lèi)萃取劑、磺化煤油調(diào)配而成的復(fù)合型萃取劑不需皂化直接萃取分離系統(tǒng)，從根本上解決了皂化工序氨氮廢水排放問(wèn)題。大大減少了稀土分離企業(yè)氨氮廢水的排放量，同時(shí)也大大減少了酸堿的消耗，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，所使用儀器設(shè)備均為現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明保護(hù)范圍由權(quán)利要求書(shū)決定。實(shí)施例I以濃度為lmol/L、pH=3的LaCl3溶液為料液，分別用氨皂化后的P507 (P507與煤油體夠積比為1:1，皂化率36%)萃取劑、P507-N235-煤油組成的復(fù)合型萃取劑(P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45%)，與上述料液按0/A = I: I進(jìn)行混合，振蕩8min。在不同萃取體系下La的分配比如下表I :
萃取體系P507皂化體系 IP507-N235體系~
分配比0. 14860. 1248對(duì)負(fù)載鑭的P507-N235復(fù)合型萃取劑，采用5mol/L的鹽酸反萃，相比0/A = 5:1，經(jīng)5級(jí)逆流反萃，反萃率為99%。出口稀土料液酸度為0. I 0. 2mol/L,稀土濃度為0. 8mol/L0本實(shí)例表明P507-N235-煤油組成的復(fù)合型萃取劑能有效地萃取因P507萃取稀土鑭離子而產(chǎn)生的酸，其萃取La3+的能力相當(dāng)于P507皂化體系。實(shí)例說(shuō)明采用P507-N235-煤油組成的復(fù)合型萃取劑應(yīng)用稀土萃取分離，不再存在含銨或鈣或鈉離子的廢水。實(shí)施例2.以濃度為I mol/L、pH=3的Nd (NO3)3溶液為料液，分別用氨皂化后的P507 (P507與煤油體積比為1: 1，皂化率36%)萃取劑、P507-N235-煤油組成的復(fù)合型萃取劑(P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45%)，與上述料液按0/A = I: I進(jìn)行混合，振蕩8min。在不同萃取體系下Nd的分配比如下表2 :
萃取體系P507皂化體系 IP507-N235體系~
權(quán)利要求
1.一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于在萃取階段使用不需皂化的由酸性膦類(lèi)萃取劑與除季胺鹽以外的堿性胺類(lèi)萃取劑及磺化煤油混合而配制的復(fù)合型萃取劑進(jìn)行萃取。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于復(fù)合型萃取劑中三者混合所占體積百分?jǐn)?shù)為酸性膦類(lèi)萃取劑10 90%，除季胺鹽以外的堿性胺類(lèi)萃取劑.10 90%，磺化煤油40 45%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于酸性膦類(lèi)萃取劑包括P507、P204，堿性胺類(lèi)萃取劑包括N235。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于以稀土礦經(jīng)酸溶解后的稀土溶液為料液，料液中稀土的總濃度為0. 01-2. 00mol/Lo
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于采用I.0-6. 0mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸反萃負(fù)載有機(jī)相復(fù)合型萃取劑中的稀土，反萃后的有機(jī)相含.0.1-1. 0 mol/L的酸；再采用清水洗脫反萃稀土后復(fù)合型萃取劑中的酸，洗出液為酸性水。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種無(wú)皂化稀土萃取分離工藝，其特征在于以I.5 mol/L LaCePrNd混合氯化溶液為料液，稀土元素的配分為=La2O3 26. 41%、Ce2035. 58%、Pr2O3.17. 23%、Nd2O3 50. 75%，其它稀土元素配分含量小于0. 3%，采用P507-N235-煤油復(fù)合型萃取劑為有機(jī)相，其中P507體積比占30%，N235體積比占25%，煤油體積比占45% ;采用4. 5mol/L鹽酸為洗酸，在100級(jí)10升的萃取槽中的第45進(jìn)氯化稀土溶液，攪拌混合時(shí)間為5分鐘，有機(jī)相、料液、洗酸的歸一化流比為I. 016 1 0. 1088 ;采用4. 5mol/L鹽酸經(jīng)6級(jí)反萃稀土，12級(jí)水洗脫有機(jī)相中的酸；獲得水相出口 LaCe氯化溶液，其純度達(dá)到99. 9% ;獲得反萃PrNd溶液，其純度達(dá)到99. 9% ;獲得洗滌有機(jī)相后的酸性溶液，其鹽酸濃度達(dá)到2. 2mol/L ;在萃取槽的第20級(jí)和第30級(jí)分別取樣，化驗(yàn)計(jì)算得到La/Ce間分離系數(shù)為8. 85,Ce/Pr間分離系數(shù)為2. 08。
全文摘要
本發(fā)明屬于冶金化工領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合型萃取劑無(wú)皂化萃取分離稀土的新工藝。本發(fā)明采用P507或P204酸性膦類(lèi)萃取劑與胺類(lèi)萃取劑如N235經(jīng)混合后的復(fù)合溶劑作為復(fù)合型萃取劑，該萃取劑不需要皂化可直接萃取分離稀土，從而在源頭上解決了因使用氨皂化而使萃取工序產(chǎn)生大量含氨廢水的問(wèn)題，同時(shí)也大大減少了氨堿和酸的使用，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C22B59/00GK102766766SQ20121029051
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月16日
發(fā)明者葉信宇, 楊幼明, 楊斌, 沈文明, 聶華平, 藍(lán)橋發(fā), 謝芳浩, 鄧聲華, 黃振華 申請(qǐng)人:江西理工大學(xué)