專利名稱：將原子層沉積涂層涂覆到多孔非陶瓷基底上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備經(jīng)處理的多孔非陶瓷基底，更具體地說，涉及用于實現(xiàn)此目的的流動穿過原子層沉積方法。
背景技術(shù)：
原子層沉積(ALD)方法一開始是針對薄膜電致發(fā)光(TFEL)平板顯示器開發(fā)的。對 ALD的關(guān)注近幾年顯著增加，集中關(guān)注的是硅基微電子(晶圓)，這是由于其能夠制備非常薄的、適形的薄膜，并且以原子級控制這些薄膜的組成和厚度。ALD(由于其自身限制、順序表面反應(yīng)過程)還因為其涂覆高高寬比表面的能力而被熟知。然而，涂覆這些高的高寬比表面的加工能力受到反應(yīng)性氣體擴散到這些區(qū)域中并且在加入下一前體之前被完全釋放出所需的時間的挑戰(zhàn)。這個擴散問題極大防止了該技術(shù)延伸到多孔材料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過要求所有氣體穿過將被涂覆的多孔非陶瓷基底解決了上面提到的擴散問題。這消除了對氣體擴散到目標(biāo)材料的表面內(nèi)和外的需要，減少了所需時間，并且最小化了在內(nèi)表面上的不完全涂覆的覆蓋百分比的可能性。在一個方面，本發(fā)明提供一種用于在多孔非陶瓷基底上沉積保角涂層的方法，其包括以下步驟提供具有入口和出口的反應(yīng)器；將至少一個多孔非陶瓷基底的至少一部分定位為使得多孔非陶瓷基底將所述入口與所述出口分離；執(zhí)行至少一次如下反復(fù)，順序地將第一和第二反應(yīng)性氣體在所述入口引入使得所述第一和第二反應(yīng)性氣體流動穿過所述多孔非陶瓷基底到達所述出口，從而在所述多孔非陶瓷基底的內(nèi)表面上執(zhí)行兩個或更多個自限制反應(yīng)的序列，以在所述內(nèi)表面的至少一部分上形成所述保角涂層。結(jié)合本發(fā)明，詞語“多孔的”意味著基底包含充足的開口(即，“孔”)使得至少氣體可穿過其。詞語“微孔的”指基底包含這樣的孔，所述孔具有不大于1，000微米的中值內(nèi)橫截面尺寸(“中值孔徑”，例如，圓柱形孔的情況下的直徑)，使得氣體可在所述孔中穿過所述基底。優(yōu)選的微孔基底包括這樣的孔，所述孔具有從0.01至1，000微米(包含端點)的中值孔徑，更優(yōu)選地，從0. 1至100微米(包含端點)的中值孔徑，并且甚至更優(yōu)選地，從0. 2點)的中值孔徑，并且最優(yōu)選地，從0. 3至3微米或甚至1微米(包含端點)的中值孔徑。如本說明書中通篇使用的，中值孔徑利用在ASTM標(biāo)準(zhǔn)F316-03中描述的泡點壓力測量方法確定。詞語“無孔的”意指基底基本沒有孔。參照在沉積保角涂層之前的基底的詞語“非陶瓷”意指基底基本不包含無機金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物或其它陶瓷材料。優(yōu)選的“非陶瓷”基底完全沒有陶瓷材料，更優(yōu)選地，基本由纖維有機材料(例如，聚合物纖維、天然纖維、碳纖維等)構(gòu)成，甚至更優(yōu)選地，僅由有機材料構(gòu)成。詞語“保角涂層”意指很好地附著并緊密貼合下層基底形狀的相對薄的材料涂層。


圖1示出了穿過適用于本發(fā)明中的方法中的反應(yīng)器的橫截面。圖2示出了在實例1的實驗過程中與多個過程反復(fù)比較的整個基底上的壓降的增加的曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明的方法在非陶瓷基底的內(nèi)表面的至少一部分上提供保角涂層。在本發(fā)明的許多方便實施例中，所述保角涂層包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。這些情況下的金屬可為各種類型的，但是認(rèn)為硅、鈦、鋁、鋅和釔是特別合適的。優(yōu)選地， 所述金屬是硅、鈦或鋁；更優(yōu)選地，所述金屬是鋁。在一些優(yōu)選實施例中，所述保角涂層包括
氧化鋁?？赏ㄟ^原子層控制生長技術(shù)涂覆的涂層是優(yōu)選的。容易按這種方式涂覆的涂層有二元材料，即，形式為I Ry的材料，其中Q和R表示不同的原子，并且χ和y是反映靜電中性材料的數(shù)字。合適的二元材料有各種無機氧化物(諸如二氧化硅和諸如氧化鋯、氧化鋁、 二氧化硅、氧化硼、氧化釔、氧化鋅、氧化鎂、T^2等的金屬氧化物)，無機氮化物(諸如氮化硅、AIN和BN)、無機硫化物(諸如硫化鎵、硫化鎢和硫化鉬)以及無機磷化物。此外，各種金屬涂層都是可用的，包括鈷、鈀、鉬、鋅、錸、鉬、銻、硒、鉈、鉻、鉬、釕、銥、鍺和鎢。對自限制順序涂層的涂覆的有用討論可在例如美國專利No. 6，713，177、 No. 6，913，827 和 No. 6，613，383 中找到。對ALD反映領(lǐng)域熟悉的那些人可根據(jù)當(dāng)前方法容易確定第一和第二反映氣體中哪一個是自限制反應(yīng)的合適選擇，從而產(chǎn)生上述保角涂層。例如，如果需要含鋁化合物，則三甲基鋁或三異丁基鋁氣體可用作所述兩種反應(yīng)性氣體之一。當(dāng)所需的含鋁化合物是氧化鋁時，所述反復(fù)中的另一反應(yīng)性氣體可為水蒸氣或臭氧。當(dāng)所需的含鋁化合物是氮化鋁時， 所述反復(fù)中的另一反應(yīng)性氣體可為氨、氮/氫等離子體。當(dāng)所需的含鋁化合物是硫化鋁時， 所述反復(fù)中的另一反應(yīng)性氣體可為硫化氫。同樣地，如果作為鋁的化合物的替代，則在保角涂層中，硅的化合物是理想的，兩種反應(yīng)性氣體之一可為四甲基硅烷或四氯化硅。根據(jù)所需的最終結(jié)果，上面包含的參考給出了關(guān)于合適反應(yīng)性氣體的進一步指導(dǎo)。雖然所述方法的單個反復(fù)可建造可適于一些目的的分子單層，但是所述方法的許多可用的實施例將重復(fù)所述執(zhí)行步驟至少8、10、20或更多次反復(fù)。每次反復(fù)增加所述保角涂層的厚度。因此，在一些實施例中，所述反復(fù)的次數(shù)被選擇為在多孔非陶瓷基底中實現(xiàn)預(yù)定孔隙率或平均內(nèi)孔徑。在一些實施例中，通過控制執(zhí)行的反復(fù)的次數(shù)，所述保角涂層可用于以可控方式減小所述多孔非陶瓷基底的孔隙率(例如，控制所述基底的顯孔徑 (apparent pore size))從而實現(xiàn)期望的孔隙率(例如理想的平均內(nèi)孔徑)。例如，所述保角涂層可將所述多孔非陶瓷基底的孔隙率減小5%或更多，減小25%或更多，或甚至50% 或更多。相似地，如果所述基底包括孔，則所述保角涂層可將所述平均內(nèi)孔徑減小5nm或更
^^ ο在一些應(yīng)用中，應(yīng)用所述方法的目的是在基底的內(nèi)表面上實現(xiàn)親水性。在這些應(yīng)用中，所述步驟反復(fù)執(zhí)行，直至達到諸如例如72達因/厘米(通常用于限定親水性質(zhì))的目標(biāo)表面能量。此外，還可能有利的是最靠近出口的多孔非陶瓷基底的外表面具有大于72 達因/厘米的表面能量，并且在這些情況下，所述執(zhí)行步驟應(yīng)當(dāng)反復(fù)執(zhí)行直至實現(xiàn)該目標(biāo)。 相反，在一些特別的實施例中，可能有利的是使內(nèi)表面親水，但是最靠近所述出口的所述多孔非陶瓷基底的外表面是疏水的(例如，小于72達因/厘米)。本發(fā)明的方法可在不損壞基底的任何可用的溫度下執(zhí)行。在一些實施例中，例如在約300°C或更低、在約200°C或更低、在約70°C或更低或甚至在約60°C或更低的溫度下執(zhí)行所述方法。在所述方法的許多可用的實施例中，多孔非陶瓷基底是多孔聚合物基底。在這種實施例中，通常方便的是在低于所述多孔聚合物基底的熔融溫度的溫度下完成將第一和第二反應(yīng)性氣體引入的過程，從而不引起所述基底或孔的熱畸變。例如，如果針對基底的結(jié)構(gòu)完整性可能有利，則可例如在低于300°C下操作本發(fā)明的所述方法。當(dāng)所述方法采用多孔聚合物基底時，可能方便的是使用已經(jīng)呈現(xiàn)多孔的基底，利用誘導(dǎo)相分離技術(shù)，諸如熱致相分離(TIPS)、蒸汽誘導(dǎo)相分離(VIPS)或在美國專利申請公開No. US 2008/0241503中討論的誘導(dǎo)相分離的共鑄(co-casting)方法。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解用于本發(fā)明的由聚合物材料形成多孔基底的其它方法。例如，可使用諸如針腳式接合織物或水刺織物的針織非織物，以及諸如熔噴法非織造織物或紡粘法非織造織物的紡粘非織物。針對其它應(yīng)用，諸如天然織物、碳纖維、燒結(jié)金屬或玻璃的非聚合的非陶瓷材料可以是合適的。雖然本發(fā)明需要將至少一種非多孔非陶瓷基底的至少一部分布置為使得所述多孔聚合物基底將所述反應(yīng)器的入口與出口分離，但是其不限制多孔非陶瓷基底的物理拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。根據(jù)最終用途，所述多孔非陶瓷基底可以是平坦的、褶皺的、管狀的、薄中空纖維形式的、單根的或作為灌注纖維料筒，或任何其它可用的構(gòu)造。當(dāng)采用所述方法時，將至少第二多孔非陶瓷基底的至少一部分布置為使得第二多孔非陶瓷基底也將入口與出口分離是可以的并且有時是方便的。已經(jīng)證明可利用所述方法成功處理三個或更多個多孔非陶瓷基底。所述多孔非陶瓷基底可按批量方法處理，或者所述多孔非陶瓷基底可采取無限長幅材的形式，并且所述定位裝置可為允許卷對卷法的類型。這種卷對卷法可為分步重復(fù)類型的，或者其可為連續(xù)運動處理。所述方法的一個方便的變型是在間歇式反應(yīng)器中執(zhí)行所述方法，使得反應(yīng)器本身結(jié)合到預(yù)期用于終端消費者的產(chǎn)品中。例如，所述反應(yīng)器可采取過濾器主體的形式，并且所述過濾器主體和具有就地涂覆的保角涂層的所述多孔非陶瓷基底二者可為將要出售給終端用戶的所述過濾器的一部分。在一些實施例中，多個過濾器可同時在串行或并行連接的流體通道中處理。在許多方便的實施例中，一旦保角涂層涂覆到所述內(nèi)表面上時，所述多孔非陶瓷基底就適合于其終端用戶。然而，有時有用的是在保角涂層上執(zhí)行第二操作。這可在反應(yīng)器中或在另一方便的設(shè)備中實現(xiàn)。例如，即使在多孔非陶瓷基底的內(nèi)表面已經(jīng)具有親水性的情況下，所述多孔非陶瓷基底的外表面的一個或二者可用最終粒度涂層(final size coating)進行處理，以賦予它們疏水性。這種技術(shù)可用于制備例如用于氣管導(dǎo)管的通風(fēng)過濾器，所述通風(fēng)過濾器應(yīng)當(dāng)僅允許氣體和水蒸氣通過而不允許液體水通過?？蓤?zhí)行的另一第二操作是針對保角涂層的接枝化學(xué)部分。例如，可在美國專利申請公開No. US 2010/0075131和No. US 2010/0075560中找到對這樣一種技術(shù)的討論，所述技術(shù)可以外推以提供多孔非陶瓷基底，其保角涂層根據(jù)本發(fā)明具有接枝配體基團，例如，選自聚乙烯亞胺配體基團和雙胍配體基團。通過輻射能量或質(zhì)點能量進行的接枝方法也可用于附連其它可用的配體，諸如硅烷、諸如抗體的生物活性部分、螯合劑和催化劑涂層。根據(jù)本發(fā)明的方法設(shè)有保角涂層的多孔非陶瓷基底適合于許多用途。例如，液體和氣體的過濾可通過使用處理后的基底得到改進。例如參照水過濾，為多孔過濾器元件提供親水性的保角涂層可用于減小阻力并且提高通過過濾器的流量。當(dāng)過濾器將在重力流條件和低壓力應(yīng)用下使用時，這是尤其有用的?？筛鶕?jù)所述保角涂層妥善地選擇所述孔的物理尺寸和間隔，以實現(xiàn)特定效果。例如，多孔非陶瓷基底可為細(xì)旦纖維熔融噴絲或納米纖維網(wǎng)，它們的纖維之間的間隔可防止液體在特定壓力下穿過所述開口，即“將液體保持在外”。上述特定保角涂層可用于減小形成在根據(jù)本發(fā)明制成的過濾器元件中的積垢。這可通過在第二操作中涂覆被設(shè)計為減少與積垢材料的相容性的涂層來實現(xiàn)。也可將銀或其它抗微生物物質(zhì)結(jié)合到一些所述涂層上，從而幫助防止在多孔非陶瓷基底的表面上的生物膜的形成和生長，或處理被過濾的液體。此外，據(jù)信，例如金屬氧化物涂層本身不經(jīng)第二處理可允許這種過濾器在更高的工作溫度下操作，潛在允許包括熱水或水/蒸汽的應(yīng)用。除水及其溶液之外的其它液體的過濾也可根據(jù)本發(fā)明從處理后的基底獲益。例如，允許更高的工作溫度的保角涂層可允許熱油的過濾。一些保角涂層可提供在酸性或高 PH環(huán)境下的化學(xué)抵抗力?？商峁┚哂卸鄠€過濾器元件的過濾器，每個過濾器元件設(shè)有本發(fā)明的變型，使得它們適于限制或吸附不同化學(xué)污染物，提供“濾床過濾”。上面討論的處理也可適于應(yīng)用到空氣過濾中。根據(jù)上面的討論，保角涂層可允許空氣過濾應(yīng)用中的更高的工作溫度。可以預(yù)期的是，在經(jīng)過足夠多次的反復(fù)之后，可根據(jù)本發(fā)明提供具有足夠熱抵抗力的空氣過濾器，例如，過濾柴油機排出氣。第二抗菌、吸收性或催化劑涂層可適于例如熔噴基底，以用作生物醫(yī)學(xué)用途的掩模或用作個人防護裝備。例如， 納米金催化劑可綁定到保角涂層上，以允許其用作防護掩模中的一氧化碳去除劑。在過濾之外，本發(fā)明的方法適于處理多孔絕緣材料。應(yīng)用于第二操作中的抗微生物材料可減小在例如潮濕環(huán)境中的生物污染的可能性?？梢灶A(yù)期的是，當(dāng)具有足夠多次的反復(fù)時，可提供具有阻燃劑性質(zhì)的絕緣材料。此外，可以預(yù)期的是，根據(jù)本發(fā)明的多孔非陶瓷基底，尤其是具有在第二操作中添加的生物適應(yīng)性層的多孔非陶瓷基底，可用作組織支架，以使醫(yī)療應(yīng)用多樣化。根據(jù)本發(fā)明制備的特定多孔非陶瓷基底可尤其適于一些應(yīng)用。例如，被制備為親水的聚偏二氟乙烯(PVDF)可尤其適于應(yīng)用于過濾、用于陰離子交換膜的基底、用于氣管導(dǎo)管的通風(fēng)過濾器和用于食品安全性的樣品制備裝置；被制備為親水的尼龍可尤其適于應(yīng)用于蛋白質(zhì)純化和水純化(例如，通過附著quat硅烷(quat silane))；并且被制備為親水的非織造織物可尤其適于如下應(yīng)用，諸如用于防止感染的清潔擦拭物、濾床過濾和用于食品安全性的樣品制備裝置?，F(xiàn)在參照圖1，示出了穿過適用于本發(fā)明的反應(yīng)器20的橫截面。圖示的反應(yīng)器20 適于結(jié)合本發(fā)明的批量方法，并且具有反應(yīng)器主體22，其包括入口 M和出口沈。入口 M 和出口沈位于多孔非陶瓷基底30a、30b和30c的三個分離部分的相對兩側(cè)上，使得沿著方向Dl在入口 M引入的反應(yīng)性氣體必須穿過多孔非陶瓷基底30a、30b和30c的所有部分， 以形成它們沿著方向D2通向出口沈的通路。在圖示實施例中，基底30a、30b和30c的多個部分的邊緣被雙面凸緣32a、32b、32c和32d方便地抓握，但是熟練的技工將認(rèn)識到可使用其它臨時措施實現(xiàn)該目的。實例下面的實例將進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點，但這些實例中列舉的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為是對本發(fā)明的不當(dāng)限制。測試樣品表面能量的方法ALD涂覆的多孔非陶瓷基底的多個樣品在以下結(jié)合實例進行描述。在樣品的表面能量被討論時，其讀數(shù)以以下方式獲得獲得各種水平的達因測試溶液。從Jemmco， LLC(Mequon，WI)購買到在30至70達因/厘米水平范圍內(nèi)的根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-2578的溶液。通過在表1中顯示的MgCl2 · 6H20的量與充分的去離子水混合制備72至86達因/厘米水平范圍內(nèi)的溶液，以制備總量為25克的溶液。
權(quán)利要求
1.一種用于在多孔非陶瓷基底上沉積保角涂層的方法，其包括以下步驟提供具有入口和出口的反應(yīng)器；將至少一個多孔非陶瓷基底的至少一部分定位為使得所述多孔非陶瓷基底將所述入口與所述出口分離；執(zhí)行至少一次如下反復(fù)，順序地將第一和第二反應(yīng)性氣體在所述入口引入使得所述第一和第二反應(yīng)性氣體流動穿過所述多孔非陶瓷基底到達所述出口，從而在所述多孔非陶瓷基底的內(nèi)表面上執(zhí)行兩個或更多個自限制反應(yīng)的序列，以在所述內(nèi)表面的至少一部分上形成保角涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少8次反復(fù)之后完成所述執(zhí)行步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中至少20次反復(fù)之后完成所述執(zhí)行步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中重復(fù)所述執(zhí)行步驟直至所述內(nèi)表面的表面能量大于72達因/厘米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中最靠近所述出口的所述多孔非陶瓷基底的外表面的表面能量小于72達因/厘米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔非陶瓷基底是多孔聚合物基底，并且其中所述引入步驟在低于所述多孔聚合物基底的熔融溫度的溫度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將至少第二多孔非陶瓷基底的至少一部分定位為使得所述第二多孔非陶瓷基底也將所述入口與所述出口分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔非陶瓷基底采取無限長的幅材的形式， 并且所述定位手段允許卷對卷法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述卷對卷法是一種分步重復(fù)方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述卷對卷法是一種連續(xù)運動方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器采取過濾器主體的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一或第二反應(yīng)性氣體的至少一種包括非反應(yīng)性載氣成分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多孔非陶瓷基底是多孔聚合物基底。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多孔聚合物基底是TIPS基底。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述多孔聚合物基底是非織造基底。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述保角涂層包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物或它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述金屬選自硅、鈦、鋁、鋯和釔。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述金屬選自硅、鈦和鋁。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述金屬是鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述保角涂層包括氧化鋁。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在引入所述第一和第二反應(yīng)性氣體的過程中的溫度是約30(TC或更低。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中在引入所述第一和第二反應(yīng)性氣體的過程中的溫度是約60°C或更低。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將化學(xué)部分接枝到所述保角涂層。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中保角涂層形成在所述多孔非陶瓷基底的所有內(nèi)表面上。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述保角涂層用于減小所述多孔非陶瓷基底的孔隙率以獲得期望的孔隙率，其通過控制執(zhí)行的反復(fù)的次數(shù)來實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將保角涂層沉積在多孔非陶瓷基底上的方法，所述方法需要反應(yīng)性氣體流動經(jīng)過所述基底從而在其后留下保角涂層。所述方法可用于在所述基底的內(nèi)孔上留下親水表面，即使當(dāng)所述基底是天然疏水性的，例如烯屬的材料。所述方法可用于卷對卷法方法中，或用于批量方法中。在后一種情況的一些方便的實施例中，批量反應(yīng)器和適形涂覆的基底或多個基底可一起成為最終產(chǎn)品的組件，所述組件例如分別為過濾器主體和過濾器元件。
文檔編號C23C16/06GK102575346SQ201080042180
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者比爾·H·道奇 申請人:3M創(chuàng)新有限公司