專利名稱：具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金，其 中Al含量為68 99. 6wt %，屬于鋼鐵熱浸鍍技術(shù)領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于腐蝕環(huán)境中的鋼板防 護(hù)。
背景技術(shù)：
熱浸鍍鋁合金作為一種有效的表面防護(hù)技術(shù)，不僅可以顯著提高鋼鐵的耐腐蝕性 和耐熱性，而且賦予表面一定的綜合性能和良好的外觀。由于熱浸鍍鋁鋅合金鍍層綜合了 鍍鋁層優(yōu)異的抗高溫氧化性能和鍍鋅層良好的陰極保護(hù)性能，故得到了越來越廣泛的應(yīng) 用，已經(jīng)用于公路、汽車、石化和冶金等各個(gè)領(lǐng)域。隨著研究的進(jìn)展，當(dāng)前熱浸鍍鋁鋅合金產(chǎn) 品正在向著多品種、合金化的方向發(fā)展。在熱浸鍍Al-Zn合金中最常見的合金元素有Si， Mg，Ti，B，Ni，Mn等。Si元素可以有效地控制合金層的厚度；Mg元素的加入，可以與Si形成 具有良好耐蝕性的M&Si。Ti和B元素可以細(xì)化Al合金的晶粒。目前，國內(nèi)外對Mg，Si元 素加入Al-Zn合金鍍液的文獻(xiàn)和專利有很多，對其機(jī)理的研究也較為成熟，但是對于Ti元 素的加入對鍍層性能的提高和機(jī)理，以及加入量的范圍仍沒有定論。世界知識產(chǎn)權(quán)組織專利W02009055843 在 Galvalume (55wt % Al-43. 4wt % Zn-1. 6wt% Si)合金的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)降低鍍液中Si的含量，(當(dāng)Si < 1. 2襯％時(shí))可以明 顯細(xì)化鍍層晶粒。因?yàn)镕e與Al的中間合金FeAl3相的形成，可以為鍍層提供大量的形核 基底。歐洲專利EP1557478公開了一種高耐蝕的合金鍍層，鍍層合金的成分按重量百分 比為4 22% Al, 1 5% Mg，0. 000001 0. 5% Si，0. 000001 0. 1% Ti 和余量的 Zn。 此篇專利主要利用了高耐蝕性的Mg2Si來提高鍍層的耐蝕性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Ti在Zn-Al合金 中有細(xì)化晶粒的作用，Ti與Al形成的TiAl3存在于每個(gè)樹枝晶內(nèi)部。歐洲專利EP0905270公開的一種具有優(yōu)良耐蝕性的熱浸鍍Zn基合金，其成分按重 量百分比為4 10% Al，1 4% Mg，余量為Zn，并向鍍液中加入適量的Ti和B。在此篇 專利中，Ti的加入主要目的是抑制Zn11Ife2的過度生長。日本專利JP59166666研究了一種Ti的加入量在0. 01 0. 3wt%范圍內(nèi)的Zn基 合金鍍層，鍍層成分按質(zhì)量百分比為0. 2 14% Al，0. 01 0. 3% Ti，0. 002 0. B和 余量的Zn。研究發(fā)現(xiàn)Ti的含量不超過0.2襯％時(shí)，得到的鍍層的表面質(zhì)量最好，且晶粒明 顯細(xì)化。除此以外，還有很多的專利中涉及到Ti元素加入Al-Zn合金鍍層，但這些專利對 于目前熱浸鍍Al-Zn合金的應(yīng)用仍存在以下局限a.以上專利都基于Zn基鍍層合金，Al 的含量都不超過22wt% ；b. Ti都作為附加元素，沒有主要考慮Ti對鍍層組織性能的影響； c.缺少理論的分析和解釋。本發(fā)明從熱力學(xué)相圖的角度，在理論的指導(dǎo)下提供了一種適合 于鋼材熱浸鍍的具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti合金熱浸鍍層材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋼材用熱浸鍍高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金，其鍍 層組織的晶粒細(xì)小，在保障鍍層耐蝕性能的同時(shí)提高了鍍層的綜合力學(xué)性能，并且降低鍍
層的厚度。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金，其特征是該合 金的組分按重量百分比為A1 68 99. 6%，Si :0. 3 1%，Ti 0. 02 0. 2%，余量為Zn 和不可避免的雜質(zhì)。上述合金按重量百分比計(jì)組分中含有稀土 La或Ce 0.05 1%。上述合金組分滿足Ti > 0. 02wt%。使鋼板表面熱浸鍍層中TiAl3以初晶相出現(xiàn)， 彌散分布在鍍層中。上述合金組分滿足Si+Ti < lwt%。使鋼板表面熱浸鍍層中TiSi化合物不以初晶 相出現(xiàn)，而鍍層與基體之間的合金層主要為θ-FeAl3相，而不是α-FeAlSi相。上述合金是T1(Ti7Al5Si14)相在TiAl3初晶相周圍形成，彌散分布在鍍層中。以下結(jié)合附圖1 3詳細(xì)說明本發(fā)明的高鋁含量Al-Zn-Si-Ti合金的成分組成， 相組成及結(jié)構(gòu)性能。眾所周知，Al具有優(yōu)良的耐蝕性能，其含量限定為68 99. 6%的理由是A1含量 不足62 %時(shí)，易造成TiSi化合物直接從液相析出，惡化鍍層耐蝕性，而且熱浸鍍的溫度較 高。當(dāng)Al含量低于68%時(shí)，雖然初晶相為TiAl3,但是隨后大量生成的丁2相(Ti(AlxSi1J2) 會(huì)毒化TiAl3細(xì)化晶粒的效果。所以Al含量應(yīng)大于68%，使初晶相為TiAl3，且τ 2相生成 量較少。Ti加入Al合金后生成的金屬間化合物TiAl3可以起到細(xì)化晶粒的作用。TiAl3 與Al合金有良好的共格關(guān)系，(Al)相在TiAl3I生長為外延生長，二者的晶格失配度小于 5%。初生的TiAl3為Al合金提供了非常好的形核基底，因此可以細(xì)化鍍層晶粒，減小枝晶 尺寸，提高鍍層的塑性和韌性。Ti在Al-Zn-Si鍍液中有類似Si元素的作用，添加少量的Ti 可以促進(jìn)合金層厚度的減薄(圖1)，而且還可以使合金層金屬間化合物顆粒尺寸減小(圖 2)，降低合金層的脆性，提高與鍍層的粘附性。Al-Ti合金有優(yōu)良的耐蝕性，隨著Ti含量的 增加，鍍層的耐蝕性提高，這是由于Ti有強(qiáng)烈的細(xì)化晶粒作用及Ti比Al有更穩(wěn)定的自鈍 化性能所致。但是，Ti的加入量也不能過高，因?yàn)殡S著Ti含量的升高，熱浸鍍工藝的溫度會(huì) 顯著增加(圖3，當(dāng)Ti > 0. 2wt%，熱浸鍍溫度高于750°C )，鍍液的流動(dòng)性和浸潤性變差， 所以Ti的含量應(yīng)小于0. 2wt%。T1(Ti7Al5Si14)相為Al-Si-Ti的三元化合物，其由液相和TiAl3在653. 6°C通過 包共晶反應(yīng)生成。眾所周知，包共晶反應(yīng)可以細(xì)化晶粒，并因?yàn)門iAl3初晶在液相中首先生 成，τ工相依附在TiAl3周圍，彌散分布在基體中。τ工相具有良好的抗氧化性能，它的氧化 產(chǎn)物為Si的氧化物，可以提高鍍層的耐蝕性。Si加入Al-Zn鍍液(特別是高鋁含量的鍍液)可以抑制合金中的Al元素與基體 Fe之間強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，控制合金層的生長，從而提高鍍層板的機(jī)械性能。目前最常用的 Galvalume鍍層中Si含量為1.6wt%。然而，外鍍層是在內(nèi)層合金層上形核生長的，因此合金層的相結(jié)構(gòu)是影響外層鍍層的形核、生長以及晶粒尺寸的重要因素。研究表明，當(dāng)合金層 以θ -FeAl3相存在，而不是其它金屬間化合物(例如=HCP α -FeAlSi相)時(shí)，θ -FeAl3相 能夠?yàn)榫ЯＰ魏颂峁┐罅康男魏嘶?，從而形成更小的晶花。此時(shí)Si的含量應(yīng)低于lwt%。 Ti和Si的總含量不能大于1%，因?yàn)槿鬞i+Si > lwt%, TiSi中間合金就會(huì)替代TiAl3，以 初晶相形式首先從液相析出。TiSi的中間合金不僅對TiAl3細(xì)化晶粒效果有毒化作用，而 且還會(huì)聚集在鍍層表面，影響鍍層表面平滑性和成型性。稀土元素可凈化鍍液，改善鍍液對鋼基的浸潤性，促進(jìn)Ti元素的細(xì)化晶粒效果， 并且協(xié)同Si抑制中間合金層的生長，從而大大提高鍍層質(zhì)量。稀土元素La或Ce含量為 0. 05 的理由是a. Ce在Al中的固溶度小于0. 05%，因此當(dāng)稀土元素含量小于0. 05% 時(shí)，不能形成有利于鍍層組織均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。b.沒有足夠的稀土與鍍液中的Al2O3發(fā)生 RE+A1203 —A1+RE203的反應(yīng)，不能充分凈化鍍液，改善鍍液的流動(dòng)性。C.當(dāng)稀土元素含量大 于時(shí)，鍍液中的稀土富集，成為夾雜物，降低了合金溶體的流動(dòng)性。凝固后包裹在鍍層 中，與富鋅相和富鋁相形成腐蝕電池，使稀土富集相與周圍組織產(chǎn)生明顯的電化學(xué)不均勻 性，造成局部腐蝕，惡化鍍層耐蝕性。


圖1為本發(fā)明所采用的Al-Zn-Si鍍液中加Ti前后鍍層厚度隨Si的添加量的變 化。圖2為本發(fā)明所采用的Ti加入Al-Zn-Si鍍層前后合金層顆粒尺寸的分布對比。圖3為本發(fā)明所采用的Al = 80wt%, Si = 0. 5wt%,Ti含量變化的垂直截面圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 取尺寸lOOmmXIOOmmXO. 8mm的Q235鋼板，對其作除油污和除氧化
層處理，然后用酒精清洗干凈。采用連續(xù)熱浸鍍模擬裝置(連續(xù)熱浸鍍試驗(yàn)線)進(jìn)行熱 浸鍍，鍍液成分(質(zhì)量百分比)為68% A1-0. 3% Si-O. 02% Ti-O. 05% La-Zn0浸鍍溫度 為670°C，浸鍍2s，平均冷卻速度為25°C /s。采用光學(xué)顯微鏡觀察鍍層表面和截面組織情 況；依據(jù)JISZ2371測試標(biāo)準(zhǔn)對得到的鍍層板進(jìn)行30天中性鹽霧試驗(yàn)，評定抗蝕性；依據(jù) GBT13303-1991測定鍍層的抗氧化性能。光學(xué)顯微鏡觀察鍍層表面光滑，樹枝晶尺寸約為0. 7mm，合金層厚度1. 4μ m鹽霧腐蝕失重20g/m2750°C氧化 250h 增重5· 8445mg/cm2實(shí)施例2 取尺寸IOOmmX IOOmmX0. 8mm的Q235鋼板，對其作除油污和除氧化層 處理，然后酒精清洗干凈。采用連續(xù)熱浸鍍模擬裝置進(jìn)行熱浸鍍，鍍液成分(質(zhì)量百分比) % 80% A1-0. 5% Si-O. 1% Ti-O. 1% La-Zn。浸鍍溫度為730°C，浸鍍2s，平均冷卻速度為 250C /s。采用光學(xué)顯微鏡觀察鍍層表面和截面組織情況；依據(jù)JISZ2371測試標(biāo)準(zhǔn)對得到 的鍍層板進(jìn)行30天中性鹽霧試驗(yàn)，評定抗蝕性；依據(jù)GBT13303-1991測定鍍層的抗氧化性 能。光學(xué)顯微鏡觀察鍍層表面光滑，樹枝晶尺寸約為0. 4mm，合金層厚度1. Ομπι鹽霧腐蝕失重13g/m2
5
750°C氧化 250h 增重1· 2998mg/cm2實(shí)施例3 取尺寸IOOmmX IOOmmX0. 8mm的Q235鋼板，對其作除油污和除氧化層
處理，然后酒精清洗干凈。采用連續(xù)熱浸鍍模擬裝置進(jìn)行熱浸鍍，鍍液成分(質(zhì)量百分比) 為Al-I % Si-O. 2% Ti-I % La。浸鍍溫度為780°C，浸鍍2s，平均冷卻速度為25°C/s。采 用光學(xué)顯微鏡觀察鍍層表面和截面組織情況；依據(jù)JISZ2371測試標(biāo)準(zhǔn)對得到的鍍層板進(jìn) 行30天中性鹽霧試驗(yàn)，評定抗蝕性；依據(jù)GBT13303-1991測定鍍層的抗氧化性能。光學(xué)顯微鏡觀察鍍層表面無明顯凸起，樹枝晶尺寸約為0.2mm，合金層厚度 1. 3 μ m鹽霧腐蝕失重17g/m2750°C氧化 250h 增重0· 8713mg/cm權(quán)利要求
一種具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金，其特征是該合金的組分按重量百分比為Al68～99.6％，Si0.3～1％，Ti0.02～0.2％，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)。
2.按權(quán)利要求1所述的具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金， 其特征是按重量百分比計(jì)組分中含有稀土 La或Ce 0.05 1%。
3.按權(quán)利要求1或2所述的具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍 合金，其特征是按重量百分比計(jì)組分中的Si+Ti < 1%。
4.按權(quán)利要求1或2所述的具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍 合金，其特征是Ti7Al5Si14相在TiAl3初晶相周圍形成，彌散分布在合金的鍍層中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有細(xì)小晶粒和高耐蝕性的高Al系A(chǔ)l-Zn-Si-Ti熱浸鍍合金，其組分按重量百分比為Al68～99.6％，Si0.3～1％，Ti0.02～0.2％，及稀土La或Ce0.05～1％，余量為Zn和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明主要利用鍍液中的初晶相TiAl3作為異質(zhì)劑來細(xì)化晶粒，并以稀土元素促進(jìn)細(xì)化晶粒、凈化鍍液的作用，通過熱浸鍍的方法在鋼材表面得到一層組織致密、晶粒細(xì)小、表面光滑且耐蝕性能良好的鋁鋅合金鍍層。
文檔編號C22C21/02GK101880800SQ20101018563
公開日2010年11月10日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者周國治, 張捷宇, 李冰, 李謙, 羅群, 金峰 申請人:上海大學(xué)