專利名稱：利用氯化物型鹽湖提鉀副產(chǎn)的氯化鎂制備合成煅白的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于輕金屬冶煉領(lǐng)域，涉及一種硅熱法煉鎂用鎂鈣氧化物(俗稱煅 白)的制備方法，尤其涉及一種利用氯化物鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂為原料， 通過轉(zhuǎn)化、煅燒等工序，生產(chǎn)硅熱法煉鎂用煅白的方法。
背景技術(shù)：
金屬鎂的生產(chǎn)方法歸納起來為兩種方法，即硅鐵熱還原法(皮江法)和電 解法。電解法是電解熔融的無水氯化鎂，使之分解成金屬鎂和氯氣。依據(jù)所用 原料及處理原料的方法不同，可細(xì)分為以下具體的方法道烏法(海水和石灰 乳為原料)、氧化鎂氯化法(以天然菱鎂礦和煤為原料)、諾斯克法(制鉀工業(yè) 的鹵水廢液，能耗大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重)和光鹵石法(以人造光鹵石為原料)等。 電解法生產(chǎn)金屬鎂存在制備無水MgCl2困難，金屬鎂的純度較低；安全問題； 生產(chǎn)成本高等；成為阻礙電解法在煉鎂工業(yè)中的推廣應(yīng)用。
皮江法煉鎂是以白云石(MgC(VCaC03)為原料，通過高溫煅燒得到鎂 鈣混合氧化物(MgOCaO)，以此作為原料與硅鐵反應(yīng)，其中氧化鎂被還原為 金屬鎂。反應(yīng)的方程式可表示為
MgC03.CaC03 — MgO CaO + 2C02 2 (MgO. CaO) +Si — 2CaO. Si02+2 Mg
白云石硅熱法生產(chǎn)金屬鎂過程中二氧化碳的釋放主要來自煅燒白云石分 解放出的二氧化碳，提供煅燒高溫(1473K)燃煤放出的二氧化碳和熱還原過 程提供高溫(1473K)燃煤放出的二氧化碳。對(duì)環(huán)境的污染^^SS自燃煤釋放 的硫氧化物和氮氧化物。此外皮江法煉鎂需要消耗大量的不可再生的白云石礦 物，而開采白云石、尾礦的堆放等需要占用大量的土地。皮江法生產(chǎn)金屬鎂的 另一個(gè)缺點(diǎn)是能耗高，煅燒白云石、熱還原都必須在高溫下進(jìn)行，需要消耗大 量的能源來提供高溫，另外生產(chǎn)硅鐵還原劑是典型的高耗能過程。
由于皮江法生產(chǎn)金屬鎂的成本優(yōu)勢，另外還由于該法具有投資少、建設(shè)周 期短、單位投資成本僅為電解法的幾十分之一、生產(chǎn)工藝簡單、間斷式生產(chǎn)、 勞動(dòng)力密集等特點(diǎn)，目前世界金屬鎂的市場幾乎全部由皮江法鎂占據(jù)。
利用鹽湖鹵水生產(chǎn)氯化鉀過程副產(chǎn)的氯化鎂生產(chǎn)金屬鎂也有兩種方法，但 電解法受到較多的關(guān)注。主要由于鹽湖副產(chǎn)的氯化鎂純度高，而且與其他方法 生產(chǎn)氯化鎂，如從海水中提取氯化鎂或利用含鎂礦石生產(chǎn)氯化鎂相比，具有成 本低的優(yōu)勢。但由于制備無水氯化鎂的難度大，加之上述電解法自身的劣勢， 利用鹽湖副產(chǎn)氯化鎂電解法生產(chǎn)金屬鎂依然存在很大的問題，使得鹽湖氯化鎂 生產(chǎn)金屬鎂進(jìn)展緩慢。
利用鹽湖氯化鎂皮江法生產(chǎn)金屬鎂是一種重要的生產(chǎn)金屬鎂的方法。其優(yōu) 勢在于鹽湖氯化鎂是可再生的鎂資源，替代白云石可以節(jié)約這種不可再生的 礦物資源，而且可以減少由于開采白云石礦而占用的大量的土地資源。鹽湖氯 化鎂作為鹽湖鹵水提鉀的副產(chǎn)物，產(chǎn)量巨大，存放這些氯化鎂需要大量的土地， 而利用之可以減少存放的壓力。利用鹽湖副產(chǎn)氯化鎂還可以緩解其對(duì)鹽湖資源 體系的破壞作用。
中國專利CN1618999提供了一種利用鹽湖水氯鎂石(MgCl2'6H20)真空 熱還原法生產(chǎn)金屬鎂的技術(shù)，其特點(diǎn)是采用的水氯鎂石除雜后經(jīng)150 45(TC噴 霧干燥，再于550 120(TC煅燒得到氧化鎂作為原料，加入氧化鎂質(zhì)量1.3 1.7 倍的鈣化合物配成人工煅白，配加硅鐵或硅鋁作為還原劑，以螢石作為催化劑， 經(jīng)混料、壓團(tuán)后放入還原罐，在真空度l~20Pa、溫度1150~1200°C、還原時(shí)間 6 10小時(shí)條件下，制取金屬鎂。該技術(shù)采用噴霧干燥和煅燒氯化鎂制備金屬 鎂過程會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫腐蝕性氣體，對(duì)設(shè)備的抗腐蝕要求很高，而且有可 能造成環(huán)境污染和危及操作人員的安全。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用氯化物型鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂為原料， 制備硅熱法煉鎂用人工煅白的方法。
本發(fā)明制備合成煅白的方法，本發(fā)明以鹽湖提鉀后副產(chǎn)的老卣(以氯化鎂 為主的飽和溶液)或從老鹵中自然蒸發(fā)而析出的水氯鎂石為原料，與過量的石 灰反應(yīng)制備得到氫氧化鎂和氫氧化鈣的絮狀物混合物；再將該混合物經(jīng)沉淀， 過濾，洗滌，干燥，粉碎后，在400 1200。C下煅燒脫水得到合成煅白。
氯化物型鹽湖的湖表鹵水和晶間卣水，其化學(xué)組成表示為Na+、 Mg2+、 K+、 C1—-H20四員體系。該鹽湖鹵水經(jīng)過鹽田日曬分階段析出食鹽(NaCl)、光卣 石(KCl'MgCl2'6H20)，其中光鹵石是提鉀的原料。提鉀后的老鹵為食鹽-光卣 石飽和的氯化鎂溶液，該氯化鎂溶液可直接作為本發(fā)明生產(chǎn)合成煅白的原料。
在鹽田法生產(chǎn)提鉀礦物光鹵石的過程中，鹵水經(jīng)過長時(shí)間的天然日曬濃 縮，使得鹵水中會(huì)混入塵土、沙石等水不溶物。在光鹵石礦物結(jié)晶后在池底沉 積后排出的老鹵中仍含有塵土、沙石等水不溶物，可以通過過濾、絮凝等方法 加以除去后作為本發(fā)明生產(chǎn)合成煅白的原料。
提鉀后的老鹵經(jīng)過鹽田深度蒸發(fā)可析出純度高，僅含有極少量的氯化鈉和
氯化鉀的水氯鎂石(MgCl2.6H20)。該水氯鎂石可作為本發(fā)明生產(chǎn)合成煅白的 原料。
本發(fā)明采用的石灰為工業(yè)氧化鈣、建筑用石灰或工業(yè)副產(chǎn)石灰；各石灰中 氧化鈣含量為50~100%。
不同來源的石灰中有效成分CaO含量差別較大，冶金石灰要求不含鎂， 氧化鈣含量較高(80~92%以上)；建筑石灰分為鈣質(zhì)生石灰(含鎂小于5%) 和鎂質(zhì)生石灰(含鎂大于5%)， 一般氧化鈣含量較低(75~90%以上)，其他來 源的石灰，如工業(yè)副產(chǎn)石灰，氧化鈣含量變化較大， 一般大于50%。使用不同 來源的石灰對(duì)沉淀氫氧化鎂基本沒有影響。本發(fā)明也可以使用經(jīng)過水化的石 灰，即熟石灰。利用熟石灰時(shí)，配制氧化鎂料漿時(shí)加水量可適當(dāng)減少。使用石 灰乳可以提高合成煅白的質(zhì)量，降低雜質(zhì)含量，提高水活性等優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)大大 增加反應(yīng)母液的排放量。
根據(jù)所使用石灰的品質(zhì)差異，所得合成煅白的水活性有較大的差異。本發(fā) 明通過大量實(shí)驗(yàn)證明，使用工業(yè)石灰、建筑石灰以及工業(yè)副產(chǎn)石灰所得到的合 成煅白的水活度不小于26%。
作為煅白，氧化鎂和氧化鈣需保持一定的比例。氧化鎂太多時(shí)，在硅鐵還 原過程中，有一部分氧化鎂形成MgOSi02或2MgOSi02等物相，降低了鎂 的提取率；當(dāng)氧化鈣過多時(shí)，還原溫度升高，硅鐵的利用率降低，而且高溫還 原過程中會(huì)有一定量的鈣被還原，從而降低了金屬鎂的純度。較理想的氧化鎂 和氧化轉(zhuǎn)的摩爾比為1:1，但在實(shí)際操作過程中，氧化鎂和氧化躬的摩爾比可 維持在1:0.8-1:1.2的范圍。
為了維持氧化鎂和氧化鈣的摩爾比在1: 0.8~1: 1.2的范圍，石灰的加入量 以100%CaO計(jì)，為氯化鎂摩爾數(shù)量的2~3.5倍。
利用過量石灰與提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂反應(yīng)制備的氫氧化鎂和氫氧化弼的 混合物為絮狀物，沉降和過濾非常困難，本發(fā)明通過加入絮凝劑的方法使沉淀 物與反應(yīng)母液分離。本發(fā)明選用聚丙烯酰胺為絮凝劑，其加入量為石灰質(zhì)量的 0.05~10%。 由于絮凝物在過濾過程中會(huì)夾帶大量的母液，對(duì)過濾出的絮凝物需要用水 進(jìn)行洗滌以除去夾帶的母液，然后再經(jīng)過干燥、粉碎，得到氫氧化鎂和氫氧化 鈣的混合物。
本發(fā)明制備合成煅白的具體工藝步驟如下
① 將石灰與水以1:2 1: 50的固液重量比為的比例配制成石灰漿；
② 將配制的石灰漿加入到鹽湖提鉀后副產(chǎn)的母液老鹵(含少量氯化鈉、氯 化鉀和氯化鈣的氯化鎂飽和溶液)中，或副產(chǎn)老鹵經(jīng)過凈化除去水不溶物中， 或副產(chǎn)母液中結(jié)晶析出的水氯鎂石加水溶解形成的飽和溶液中，形成鎂鈣混合 氫氧化物的混合體系；攪拌10 240分鐘，料漿變成粘稠狀；石灰漿料的加入 量以100%CaO計(jì)，為氯化鎂摩爾數(shù)量的2~3.5倍；
③ 向上述粘稠狀料漿中加入絮凝劑，使料漿中固液明顯分離；分離出料漿 中的絮凝物；絮凝劑為聚丙烯酰胺，其加入量為石灰質(zhì)量的0.05~10%;
④ 洗滌固體沉淀絮凝物，干燥、粉碎成粉末；
⑤ 將得到的干燥固體粉末于400 120(TC的溫度下煅燒0.5 5小時(shí)，得到合 成煅白(即氧化鎂和氧化鈣的混合物)。
為了提高合成煅白的水活性，本發(fā)明先將石灰于1000 120(TC下煅燒1.5 3 小時(shí)后，再用水配制成石灰漿，然后與鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂原料混合。 本發(fā)明于現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明采用氯化型鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂資源為原料，與過量的石灰反 應(yīng)制得氫氧化鎂和氫氧化鈣的絮狀物混合物，再將該混合物經(jīng)沉淀，過濾，洗 滌，干燥，粉碎后，在400 120(TC下煅燒脫水得到合成煅白。其原料豐富易 得、廉價(jià)；生產(chǎn)過程簡單易控，二氧化碳排放少，對(duì)設(shè)備基本沒有腐蝕；由于 氫氧化鎂和氫氧化鈣的熱分解溫度較低，使用該技術(shù)制備合成煅白較使用白云 石法制備煅白的能耗大幅度降低。制備的合成煅白水活性高(一般再26%以 上)。主要適用于鹽湖鹵水提鉀企業(yè)綜合利用廢棄老鹵，硅鐵企業(yè)延長產(chǎn)業(yè)鏈， 具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
(1) 取經(jīng)過120(TC煅燒1.5小時(shí)的普通建筑石灰57.5g，加水460ml水
配制成石灰漿，此漿料的固液重量比為1:8。
(2) 量取100ml由鹽湖提鉀后副產(chǎn)的母液中結(jié)晶析出的水氯鎂石配置的
飽和溶液，其中氯化鎂的摩爾濃度為4.7497mol/L。
(3) 將配制的水氯鎂石飽和溶液加入到上述配制的石灰漿料中，形成混 合體系；攪拌10分鐘，混合體系料漿變成粘稠絮狀物。該混合和體系中，CaO 的摩爾量為1.0268摩爾，是氯化鎂摩爾量的2.16倍。
(4) 向混合體系中加入石灰質(zhì)量0.1%的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，使混合 體系中的絮狀沉淀物發(fā)生絮凝；然后過濾分離，并將分離得到的固相物用30ml 水洗滌固體3次，在15(TC烘干，磨細(xì)即為鎂鈣混合氫氧化物。
(5) 將上述得到的鎂鈣混合氫氧化物置于馬沸爐中，于800'C煅燒4小 時(shí)得到合成煅白。
合成煅白中MgO與CaO的摩爾比為1:1.06;合成煅白的水活性為26.96%。 實(shí)施例二
取未經(jīng)過煅燒的普通建筑石灰57.5g，加水460ml水配制成石灰漿，其余
于實(shí)施例一完全相同。
合成的煅白中，MgO與CaO的摩爾比為1:0.70 (小于1:0.8)。合成煅白 的水活性為23.52%。
實(shí)施例二作為對(duì)比例，我們可以看出，先將石灰于1000 120(TC下煅燒 0.5-3小時(shí)，優(yōu)選1.5~2小時(shí)后，再用水配制成石灰槳，然后與鹽湖提鉀后副 產(chǎn)的氯化鎂原料混合，有利于提高合成煅白的水活性，改善了合成煅白中MgO 與CaO的摩爾比。
實(shí)施例三
(1) 取未經(jīng)過煅燒的普通建筑石灰73.5g，加水588ml水配制成石灰漿， 此漿料的固液重量比為1:8。
(2) 量取100ml鹽湖提鉀后副產(chǎn)的老鹵母液(含少量氯化鈉、氯化鉀的 氯化鎂飽和溶液，其中氯化鎂的的摩爾濃度為4.7068mol/L);加入到(1)步 驟中配制的石灰漿料中，形成混合體系；攪拌30分鐘，混合體系料漿變成粘 稠絮狀物。該混合和體系中，CaO的摩爾量為1.3125摩爾，是氯化鎂摩爾量 的2.7885倍。
(3) 向混合體系中加入石灰質(zhì)量0.2%的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，使混合 體系中的絮狀沉淀物發(fā)生絮凝；然后過濾分離，并將分離得到的固相物用30ml 水洗滌固體3次，在15(TC烘干，磨細(xì)即為鎂鈣混合氫氧化物。
(4) 將上述得到的鎂鈣混合氫氧化物置于馬沸爐中，于800"C煅燒4小 時(shí)得到合成煅白。
合成的煅白中，MgO與CaO的摩爾比為1:1.02。合成煅白的水活性為 28.9%。
實(shí)施例四
(1) 取經(jīng)過1200。C煅燒1.5小時(shí)的精選石灰(CaO含量^95%) 53.2g， 加水460ml水配制成石灰漿料，此漿料的固液重量比為1:8。
(2) 量取100ml由鹽湖提鉀后副產(chǎn)的老鹵經(jīng)過凈化除去水不溶物中后的 純凈老鹵(其中氯化鎂的摩爾濃度為4.7071mol/L);加入到上述配制的石灰漿 料中，形成混合體系；攪拌30分鐘，混合體系料漿變成粘稠絮狀物。該混合 和體系中，CaO的摩爾量為0.95摩爾，是氯化鎂摩爾量的2.00倍。
(3) 向混合體系中加入石灰質(zhì)量0.2%的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，使混合 體系中的絮狀沉淀物發(fā)生絮凝；然后過濾分離，并將分離得到的固相物用30ml 水洗滌固體3次，在150'C烘干，磨細(xì)即為鎂鈣混合氫氧化物。
(4) 將上述得到的鎂鈣混合氫氧化物置于馬沸爐中，于80(TC煅燒4小 時(shí)得到合成煅白。
合成煅白中MgO與CaO的摩爾比為l:0.99。合成煅白的水活性為33.4%。
權(quán)利要求
1、一種利用氯化物型鹽湖鹵水生產(chǎn)氯化鉀副產(chǎn)的氯化鎂為原料制備合成煅白的方法，包括以下工藝步驟①將石灰與水以1∶2～1∶50的固液重量比為的比例配制成石灰漿；②將配制的石灰漿加入到鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂原料中，形成鎂鈣混合氫氧化物的混合體系；攪拌10～240分鐘，料漿變成粘稠狀；石灰漿料的加入量以100％CaO計(jì)，為氯化鎂摩爾數(shù)量的2～3.5倍；③向上述粘稠狀料漿中加入絮凝劑，使料漿中固液明顯分離；分離出料漿中的絮凝物；④洗滌固體沉淀絮凝物，干燥、粉碎成粉末；⑤將得到的干燥固體粉末于400～1200℃的溫度下煅燒0.5～5小時(shí)，得到合成煅白。
2、 如權(quán)利要求1所述利用氯化物型鹽湖鹵水生產(chǎn)氯化鉀副產(chǎn)的氯化鎂為 原料生產(chǎn)合成煅白的方法，其特征在于所述鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂原料為鹽湖提鉀后副產(chǎn)的母液老鹵；或副產(chǎn)母液經(jīng)過凈化除去水不溶物的凈化老卣；或從副產(chǎn)母液中結(jié)晶析出的水氯鎂石加水溶解形成的飽和溶液。
3、 如權(quán)利要求1所述利用氯化物型鹽湖鹵水生產(chǎn)氯化鉀副產(chǎn)的氯化鎂為 原料生產(chǎn)合成煅白的方法，其特征在于所述石灰為工業(yè)氧化鈣、建筑用石灰 或工業(yè)副產(chǎn)石灰；所述石灰中氧化鈣含量為50~100%。
4、 如權(quán)利要求1所述利用氯化物型鹽湖鹵水生產(chǎn)氯化鉀副產(chǎn)的氯化鎂為 原料生產(chǎn)合成煅白的方法，其特征在于所述絮凝劑為聚丙烯酰胺。其加入量 為石灰質(zhì)量的0.05~10%。
5、 如權(quán)利要求1所述利用氯化物型鹽湖鹵水生產(chǎn)氯化鉀副產(chǎn)的氯化鎂為 原料生產(chǎn)合成煅白的方法，其特征在于將所述石灰先于1000 120(TC下煅燒 0.5-3小時(shí)后，再用水配制成石灰漿，然后與鹽湖提鉀后副產(chǎn)的氯化鎂原料混
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以鹽湖提鉀后副產(chǎn)的老鹵(以氯化鎂為主的飽和溶液)或從老鹵中自然蒸發(fā)而析出的水氯鎂石為原料，與過量的石灰反應(yīng)制備得到氫氧化鎂和氫氧化鈣的絮狀物混合物；再將該混合物經(jīng)沉淀，過濾，洗滌，干燥，粉碎后，在400～1200℃下煅燒脫水得到合成煅白。本發(fā)明原料豐富易得、廉價(jià)，生產(chǎn)過程簡單易控，無二氧化碳排放；對(duì)設(shè)備基本沒有腐蝕。合成的煅白中MgO與CaO的摩爾比在1∶0.8～1∶1.2的范圍，水活性為25～36％，適用于氯化鎂資源豐富的地區(qū)使用皮江法生產(chǎn)金屬鎂使用。
文檔編號(hào)C22B26/22GK101338380SQ20081015068
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者志 何, 祁米香, 賈優(yōu)良, 龍光明 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所