專利名稱：冷軋超薄疊層合金化制備NiTiHf形狀記憶合金薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形狀記憶合金領域，具體涉及一種冷軋超薄疊層合金化制備NiTiHf形狀記憶合金薄膜的方法。用該方法制備的薄膜具有生產工藝簡單，成分容易控制，力學性能高的優(yōu)點。
背景技術：
形狀記憶效應是指變形后的某種材料受熱超過一定溫度時能全部或部分恢復到原來未變形的形狀。具有這種效應的合金稱為形狀記憶合金，它是一種集感知和驅動于一體的新型功能材料。迄今為止，發(fā)現具有形狀記憶效應的合金有數十種，但目前具有較好應用價值的形狀記憶合金，按成分可分為三大類①鎳鈦合金Ni-Ti；②銅基合金Cu-Zn-Al，Cu-Al-Ni；③鐵基合金Fe-Mn-Si，Fe-Ni-Co-Ti。
NiTi基形狀記憶合金和Cu基形狀記憶合金的Ms點一般不高于100℃，因而只能在低于100℃的條件下使用。鐵基形狀記憶合金無雙向記憶效應。而在實際應用中的許多場合，如火災或過熱情形的預警及自動防護系統(tǒng)、衛(wèi)星發(fā)射塔、火箭發(fā)動機、電流過載保護器等裝置中都需要在更高的溫度下使用形狀記憶合金，特別是在核反應堆工程中，要求記憶合金熱敏驅動器的動作溫度高達600℃。因此，為了滿足實際應用的需要，人們對高溫形狀記憶合金進行了一系列的開發(fā)和研究。
目前，國內外主要開發(fā)出三類高溫形狀記憶合金CuAlNi基五元合金CuAlNiMn X(X＝Ti，B，V)，NiAl基金屬間化合物NiAl X(X＝Fe，Mn，B)，NiTi基三元合金NiTi X(X＝Pd，Pt，Au，Zr，Hf)。其中，CuAlNi基記憶合金中存在著室溫塑性差，相變點不穩(wěn)定及抗熱能力低等問題不易解決；NiAl基記憶合金中則存在室溫脆性和Ni5Al3時效析出兩大應用障礙，因此近年來NiTi基高溫形狀記憶合金日漸引起人們的注意。向NiTi合金中添加提高相變溫度的元素主要有Pd、Pt、Au、Zr和Hf，其中Pd、Pt、Au的加入使合金的造價極為昂貴，Zr提高合金相變點的作用又不十分顯著，因而NiTiHf系合金以其價格低、相變溫度高等優(yōu)點受到了研究者的高度重視。
研究發(fā)現NiTiHf合金系中的Hf的含量在0～3％之間時，合金的Ms溫度出現一最小值；而當Hf含量超過3％時，合金的Ms點隨著Hf含量的增加而不斷升高；Hf含量在10％～30％時，合金的Ms點提高最為顯著。當Hf含量為30％時，合金的Ms點可高達500℃以上。不幸的是當Hf含量高于20％時，合金開始變脆，可加工性嚴重變差。
薄膜由于比表面積大，散熱能力強，因而能有效提高響應頻率，幾微米厚的薄膜其響應頻率可達到100HZ。然而由于高Hf含量NiTiHf合金的脆性，采用常規(guī)冷軋的方法難以制備厚度小于100μm的薄膜，要制備厚度小于100μm的薄膜，需經繁瑣的冷軋加退火的反復處理，成本昂貴?，F在普遍采用濺射法來制備NiTiHf合金薄膜，但受所制備材料的厚度和大小的限制，這種方法不適合一般用途的材料。也有采用熔體快淬的方法來制備NiTiHf合金薄膜，但其寬度受到限制。
最近發(fā)展的冷軋超薄疊層合金化制備合金薄膜的方法，使得我們能采用常規(guī)的軋制設備，低成本大面積制備NiTiHf形狀記憶合金薄膜。此種方法采用塑性好，變形容易的純金屬或合金箔為原材料，按設計的成分配比確定箔的厚度，將金屬箔交互重疊放置，大變形冷軋后獲得超薄疊層的三明治結構，根據需要，可以將冷軋后的超薄疊層對折后再次冷軋，如此反復，最后進行擴散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。其生產工藝流程見附圖所示。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種利用常規(guī)的軋制設備，通過冷軋超薄疊層合金化的方法，低成本制備大面積NiTiHf形狀記憶合金薄膜。
NiTiHf形狀記憶合金薄膜的原子組成式為Nix(Ti1-yHfy)1-x，其組成比分別滿足0.4≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
冷軋超薄疊層合金化制備大面積NiTiHf形狀記憶合金薄膜的方法根據設計的原子組成比率，以Ni箔薄，Ti箔，Hf箔或TiHf合金箔為原材料，交互重疊放置，大變形冷軋后獲得超薄疊層的三明治結構，根據需要，可以將冷軋后的超薄疊層對折后再次冷軋，如此反復。最后在973K～1373K的溫度范圍內保溫進行擴散退火，獲得成分均勻的合金薄膜。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1)首次采用冷軋超薄疊層合金化法制備了NiTiHf形狀記憶合金薄膜，解決了當Hf含量超過20at％后，合金脆，難以加工的問題。其制備的薄膜具有較好的形狀記憶效應和塑性，可以滿足作為驅動材料的要求。
2)能制備大面積的NiTiHf形狀記憶合金薄膜。采用熔體快淬和濺射法只能制備小面積的薄膜，而采用冷軋超薄疊層合金化的方法，能制取寬度大于100mm、長幾米到幾十米的薄膜，適合大規(guī)模工業(yè)生產。
3)制備的NiTiHf形狀記憶合金薄膜疲勞壽命高。采用冷軋超薄疊層合金化制備的TiNiHf合金薄膜晶粒細小，僅幾個μm，比目前合金的晶粒低一個數量級，因此具有很高的疲勞壽命。
4)所制備的薄膜具有低成本高性能的特點。由于組元具有良好的冷變形能力，因此利用現有的冷軋設備就可生產，不需要昂故的特殊設備，所以成本較低。具有很強的市場競爭力。


本發(fā)明冷軋超薄疊層合金化制備NiTiHf形狀記憶合金薄膜的加工路線示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明制備的NiTiH形狀記憶合金薄膜的原子組成式為Nix(Ti1-xHfx)1-x，組成比分別滿足0.40≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
對于給定Hf含量的合金，只要保持Ni含量在40at％～50at％之間，其Ms點基本保持不變，但在Ni含量超過50at％以后，合金的Ms點將大幅度下降。為此，Ni含量應保持在50at％附近，在優(yōu)選的實施方式中，0.45≤x≤0.50。
因為當Hf含量高于30at％后，合金的形狀記憶效應將變差，因此Hf含量應低于30at％，在優(yōu)選的實施方式中，0≤y≤0.6。
實施例1根據設計的成分配方Ni0.5(Ti0.9Hf0.1)0.5，采用厚度為0.100mm的Ni箔，0.166mm的Ti-10Hf(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ni/TiHf}的堆垛方式重疊放置10層。首先以62％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.050mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.050mm，如此反復10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于973K下保溫50小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為341K，室溫拉伸變形6％加熱后形狀完全恢復。
實施例2根據設計的成分配方Ni0.5(Ti0.8Hf0.2)0.5，采用厚度為0.100mm的Ni箔，0.170mm的Ti-20Hf(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ni/TiHf}的堆垛方式重疊放置10層。首先以63％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.060mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.060mm，如此反復10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1073K下保溫40小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為376K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復。
實施例3根據設計的成分配方Ni0.5(Ti0.6Hf0.4)0.5，采用厚度為0.100mm的Ni箔，0.180mm的Ti-40Hf(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ni/TiHf}的堆垛方式重疊放置10層。首先以64％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.060mm，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.060mm，如此反復10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為575K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復。
實施例4根據設計的成分配方Ni0.5(Ti0.5Hf0.5)0.5，采用厚度為0.110mm的Ni箔，0.200mm的Ti-50Hf(原子百分比)合金箔為原材料，按{Ni/HfTi}的堆垛方式重疊放置10層。首先以68％的變形量冷軋到1.000mm，然后再冷軋到0.080mm后，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.080mm，如此反復10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1273K下保溫10小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為571K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復。
實施例5根據設計的成分配方Ni0.5(Ti0.4Hf0.6)0.5，采用厚度為0.100mm的Ni箔，0.200mm的Hf-40Ti箔為原材料，按{Ni/HfTi}的堆垛方式重疊放置10層。首先以60％的變形量冷軋到1.200mm，然后再冷軋到0.080mm后，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.080mm，如此反復10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為786K，室溫拉伸變形1.5％加熱后形狀完全恢復。
實施例6根據設計的成分配方Ni0.45(Ti0.6Hf0.4)0.55，采用厚度為0.100mm的Ni箔，0.118mm的Ti箔，0.100mm的Hf箔為原材料，按{Ni/Hf/Ti}的堆垛方式重疊放置10層。首先以65％的變形量冷軋到1.100mm，然后再冷軋到0.080mm后，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.080mm，如此反復10道次。最后將冷軋20道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為612K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復。
實施例7根據設計的成分配方Ni0.50(Ti0.6Hf0.4)0.50，采用厚度為0.120mm的Ni箔，0.116mm的Ti箔，0.100mm的Hf箔為原材料，按{Ni/Hf/Ti}的堆垛方式重疊放置10層。首先以64％的變形量冷軋到1.200mm，然后再冷軋到0.090mm后，將冷軋的薄膜對折重疊，再冷軋到0.090mm，如此反復10道次。最后將冷軋10道次的薄膜于1173K下保溫20小時，進行合金化。電阻法測定合金的Ms點為573K，室溫拉伸變形4％加熱后形狀完全恢復。
權利要求
1.一種冷軋超薄疊層合金化制備的NiTiHf形狀記憶合金薄膜，其特征在于原子組成式為Nix(Ti1-yHfy)1-x，組成比分別滿足0.45≤x≤0.55，0≤y≤0.8。
2.一種制備權利要求1所述NiTiHf形狀記憶合金薄膜的方法，是以純金屬Ni箔，金屬Ti箔，金屬Hf或TiHf合金箔為原材料，按原子組成式Nix(Ti1-yHfy)1-x確定箔的厚度，將金屬箔交互重疊放置，大變形冷軋復合，根據需要，可以將冷軋復合的超薄疊層對折后再大變形冷軋，如此反復，獲得所需要的厚度，最后將冷軋復合的超薄疊層薄膜，在873K～1373K溫度范圍進行保溫，擴散退火合金化，獲得成分均勻的合金薄膜。
3.根據權利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于Nix(Ti1-yHfy)1-x組成比滿足0.45≤x≤0.50，0≤y≤0.6。
4.根據權利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于冷軋復合時變形量為50％～99％。
5.根據權利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于以純金屬Ni箔，金屬Ti箔，金屬Hf或TiHf合金箔為原材料。
6.根據權利要求2所述的形狀記憶合金薄膜的制備方法，其特征在于擴散退火的溫度為973K～1273K，時間為10～50小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種冷軋超薄疊層合金化制備NiTiHf形狀記憶合金薄膜的方法。采用塑性好，變形容易的Ni箔、Ti箔、Hf箔或TiHf合金箔為原材料，按原子組成式Ni
文檔編號C22C19/03GK1667143SQ200510020159
公開日2005年9月14日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2005年1月13日
發(fā)明者文玉華, 李寧, 莫華強, 謝文玲 申請人:四川大學