專(zhuān)利名稱(chēng)：：內(nèi)生Cu₆Sn₅顆粒增強(qiáng)無(wú)鉛復(fù)合釬料合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于微電子行業(yè)電子組裝用無(wú)鉛釬料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金及其制備方法。技術(shù)背景傳統(tǒng)的Sn-Pb釬料憑借其成分簡(jiǎn)單，工藝成熟，且具有良好的釬焊工藝性能和力學(xué)性能，一直是電子封裝和安裝技術(shù)中廣泛使用的釬焊材料。然而，鉛是一種有毒元素，對(duì)環(huán)境及人體健康有很大危害。歐盟已經(jīng)在2006年禁止使用含鉛釬料，美國(guó)和日本也積極通過(guò)立法來(lái)減少和禁止鉛等有害元素的使用。因此，研究及發(fā)展綠色環(huán)保的無(wú)鉛釬料以取代Sn-Pb釬料已成為世界廣泛關(guān)注的問(wèn)題。近年來(lái)，各國(guó)都致力于對(duì)無(wú)鉛釬料的研究，國(guó)際上公認(rèn)的無(wú)鉛釬料是以Sn為基體，添加Ag、Cu、Sb、In等其他合金元素的4f料。要代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Sn-Pb釬料，無(wú)鉛釬料應(yīng)滿(mǎn)足以下基本要求無(wú)毒或毒性很低，一般采用Ag、Cu、In元素代替Pb;要盡量使無(wú)鉛釬料的熔點(diǎn)接近Sn-Pb的共晶溫度183。C,大致范圍為180°C-230°C,且熔化溫度間隔要盡量??；具有良好的物理力學(xué)性能，要盡可能保證無(wú)鉛釬料的強(qiáng)度、抗蠕變性能、熱疲勞抗力、晶體組織的穩(wěn)定性以及電導(dǎo)、熱導(dǎo)等物理性能均不低于Sn-Pb釬料；有良好的工藝性能，特別是潤(rùn)濕性應(yīng)保證與Sn-Pb4f料相當(dāng)；良好的加工性能和抗腐蝕性能；可接受的成本價(jià)格，以便推廣應(yīng)用。從目前的研究來(lái)看，Sn-3.5Ag和Sn-().7Cu二元共晶合金，以及SnAgCu三元共晶或近共晶合金，因其較好的釬焊工藝性能、良好的力學(xué)性能，已成為比較公認(rèn)的無(wú)鉛4f料替代品。為使無(wú)鉛釬料具有更高的抗蠕變性能及長(zhǎng)期服役條件下的尺寸穩(wěn)定性，提高無(wú)鉛釬料力學(xué)性能的途徑一般有以下兩種一是通過(guò)合金化即在基體釬料(含鉛或無(wú)鉛釬料)中加入Cu、Ni或RE等合金元素來(lái)改善釬料的抗蠕變性能，第二種途徑是制備"復(fù)合釬料"，提高釬料的抗蠕變性能。復(fù)合釬料的制備(即在釬料基體中加入增強(qiáng)相)一般有兩種方式一是在釬料基體中"內(nèi)生"出起強(qiáng)化作用的第二相；二是在釬料基體中"外加"起強(qiáng)化作用的增強(qiáng)粒子。目前，顆粒增強(qiáng)復(fù)合釬料的研究中往往采用外加的方法，增強(qiáng)顆粒主要有Cu顆粒，Ag顆粒，Ni顆粒等。如專(zhuān)利CN1544198A,^Hf了顆粒增強(qiáng)的Sn-Cu基復(fù)合釬料，即在基體中添加微米尺寸的Ag、Cu增強(qiáng)顆粒制成復(fù)合釬料，使釬料釬焊性能有所改善，剪切強(qiáng)度和蠕變抗力大大提高。但采用外加增強(qiáng)顆粒的方法制備復(fù)合釬料，增強(qiáng)顆粒不能和基體發(fā)生良好的冶金反應(yīng)，且起到強(qiáng)化作用的同時(shí)，也會(huì)降低釬料的工藝性能及可靠性等。采用傳統(tǒng)的內(nèi)生法制備復(fù)合釬料時(shí)，合金內(nèi)部?jī)?nèi)生的增強(qiáng)顆粒在基體中的分布不均勻，且復(fù)合釬料合金的工藝性能和力學(xué)性能可靠性一般。如H.T.Lee等人制備的內(nèi)生Ni顆粒增強(qiáng)的Sn-Ag基復(fù)合釬料合金中，內(nèi)生顆粒在釬料內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，從而影響復(fù)合釬料合金的力學(xué)性能(H.T.Lee，Y.H.Lee.AdhesivestrengthandtensilefractureofNiparticleenhancedSn—Agcompositesolderjoints.MaterialsScienceandEngineeringA,419,(2006)172-180)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，而提供一種內(nèi)生Cu6Sns顆粒增強(qiáng)的錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金及其制備方法。本發(fā)明所提供的復(fù)合釬料合金組元少、內(nèi)生增強(qiáng)顆粒分布均勻、工藝性能和釬焊接頭力學(xué)性好，制備方法簡(jiǎn)單，成本低。本發(fā)明所提供的內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)的錫銀基復(fù)合釬料合金，由Cu6Sn5增強(qiáng)顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金組成，其中，(XSn5增強(qiáng)顆粒的體積百分比為20%,Sn-3.5Ag共晶合金的體積百分比為80%,(XSn5增強(qiáng)顆粒中，Cu顆粒和Sn顆粒的摩爾比為6:5,Cu顆粒的粒徑為3-5m。本發(fā)明所提供的內(nèi)生(XSn5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金的制備方法，包括以下步驟1)將氯化鉀和氯化鋰按質(zhì)量比=1.3:1混合，并在45(TC下熔化后，澆在Sn-3.5Ag共晶合金上；2)繼續(xù)于450。C加熱，待Sn-3.5Ag共晶合金完全熔化后，將Cu顆粒、Sn顆粒按摩爾比6:5迅速壓入熔融的Sn_3.5Ag共晶合金中，其中，Sn-3。5Ag共晶合金與Cu和Sn之和的體積比為4:1;3)持續(xù)于45(TC加熱，待Cu和Sn顆粒完全熔化后，保溫lh,保溫期間，從第30min開(kāi)始每隔10rain對(duì)合金熔液進(jìn)行攪拌，共攪拌三次，攪拌使合金均勻化后，靜置，以20。C/sec、2°C/sec、0.6°C/sec或0.1。C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cii6Sn5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金。其中，步驟3)中的冷卻速率優(yōu)選0.1°C/sec。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下效果1)本發(fā)明的釬料合金中，內(nèi)生(XSn5顆粒與Sn-3.5Ag共晶合金基體發(fā)生良好的結(jié)合，并在釬料基體中分布均勻，且球化效果較高，在保持Sn-3.SAg共晶合金鋪展工藝性能的同時(shí)，提高其剪切強(qiáng)度和抗蠕變性能。2)本發(fā)明釬料合金組元較少，實(shí)用性較強(qiáng)，成本低，無(wú)污染，冶煉方便。圖1:釬焊接頭尺寸示意圖。圖2:釬焊工藝曲線(xiàn)。圖3:實(shí)施例4制備的復(fù)合釬料合金軋制后內(nèi)生(XSn5增強(qiáng)相顆粒的顯微組織形貌(SEM)。具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的Cu顆粒、Sn顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金均為市售產(chǎn)品，其中，Sn-3.5Ag共晶合金的密度為7.36g/cm3。復(fù)合釬料的制備過(guò)程中采用坩堝電阻爐和控溫裝置保持熔煉溫度，通過(guò)數(shù)字控溫器和冷卻介質(zhì)控制冷卻速率。對(duì)比例稱(chēng)取市售Sn-3.5Ag共晶合金。實(shí)施例11)將26克氧化鉀和2Q克氧化鋰鹽混合，并在45(TC下熔化后，澆在40克Sn-3.5Ag共晶合金上；2)繼續(xù)于45(TC加熱，待Sn-Ag合金融化后，加入4.399克Cu和6.848克Sn;63)持續(xù)于450。C加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開(kāi)始每隔10min對(duì)合金熔液進(jìn)行攪拌，共攪拌三次，靜置，以20°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cu6Sn:顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金。實(shí)施例21)同實(shí)施例1步驟1);2)同實(shí)施例1步驟2);3)持續(xù)于45(TC加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開(kāi)始每隔10min對(duì)合金熔液進(jìn)行攪拌，共攪拌三次，靜置，以2°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生CXSn5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金。實(shí)施例31)同實(shí)施例1步驟1);2)同實(shí)施例1步驟2);3)持續(xù)于45(TC加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開(kāi)始每隔10min對(duì)合金熔液進(jìn)行攪拌，共攪拌三次，靜置，以0.6°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金。實(shí)施例41)同實(shí)施例1步驟1);2)同實(shí)施例1步驟2);3)持續(xù)于45G。C加熱，并不斷攪拌至Cu、Sn顆粒完全熔化后，保溫lh，保溫期間，從第30min開(kāi)始每隔10min對(duì)合金熔液進(jìn)行攪拌，共攪拌三次，靜置，以0.rC/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金。將上述實(shí)施例中所制備的復(fù)合釬料合金軋制到0.15mm,以備釬焊接頭的制備以及剪切強(qiáng)度測(cè)試。其中，鋪展試驗(yàn)參考國(guó)標(biāo)GB11364-89《釬料鋪展性及填縫性實(shí)驗(yàn)方法》的規(guī)定進(jìn)行，用0.2隱厚、尺寸為40隱x40腿的薄銅片作為基板，Cu片經(jīng)600號(hào)砂紙打磨，無(wú)水乙醇清洗涼干；釬料合金重量為O,.2g。為了模擬實(shí)際印刷電路板釬焊接頭的尺寸和冷卻條件，剪切試驗(yàn)是采用單剪搭接接頭進(jìn)行試驗(yàn)，所采用的搭接接頭成分為99.99%的紫銅板，厚度為0.5mm，釬料搭接部分面積為1xlmm，釬料厚度為0.lmm，如圖1所示，釬焊工藝曲線(xiàn)如圖2所示。剪切強(qiáng)度試驗(yàn)采用LLOYD萬(wàn)能材料微拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)條件是常溫靜載，試驗(yàn)加載速率為0.01mm/s。采用納米壓痕儀(:美國(guó)MechanicalTesting&Simulation/>司，XP型)對(duì)4f料的穩(wěn)態(tài)蠕變率進(jìn)行了測(cè)試，試驗(yàn)樣品采用釬料合金鑄錠，樣品的尺寸為10mm(長(zhǎng))x5ram(寬)x2mm(高)，樣品的上下兩平面要打磨平整，其中進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)的平面要經(jīng)過(guò)打磨拋光的工藝。對(duì)比例中的共晶合金和實(shí)施例中所制備的復(fù)合釬料的綜合性能見(jiàn)表l。從表1中可看出，實(shí)施例1所制備的復(fù)合釬料的鋪展面積為79.8mm2,其鋪展工藝性能與對(duì)比例中的Sn_3.5Ag共晶合金相當(dāng)；剪切強(qiáng)度為43.92MPa,與對(duì)比例中的共晶合金相比提高了約10%;釬焊接頭的蠕變率為6.82xl0力sec,小于對(duì)比例中共晶合金的蠕變率。實(shí)施例2所制備的復(fù)合釬料的鋪展面積為80.lmm2,其鋪展性能與對(duì)比例中的共晶合金相當(dāng)；剪切強(qiáng)度為45.36MPa,與對(duì)比例中的共晶合金相比提高了13.5%;釬焊接頭的蠕變率為6.89x10-6/sec，小于對(duì)比例中共晶合金的蠕變率。實(shí)施例3所制備的復(fù)合釬料的鋪展面積為81.6mm2，其鋪展工藝性能優(yōu)于對(duì)比例中的共晶合金；剪切強(qiáng)度為48.71MPa,與對(duì)比例中的共晶合金相比提高了21.9%,力學(xué)性能優(yōu)良；釬焊接頭的蠕變率為7.22xlO-Vsec,低于對(duì)比例中共晶合金的蠕變率。實(shí)施例4所制備的復(fù)合釬料的鋪展面積為84.4mm2,與對(duì)比例中的共晶合金相比提高了16.4%，鋪展工藝性能優(yōu)于對(duì)比例中的共晶合金；剪切強(qiáng)度為53.96MPa,與對(duì)比例中的共晶合金相比提高了35%;釬焊接頭的蠕變率為7.69xl(T6/SeC,低于對(duì)比例中共晶合金的蠕變率。與對(duì)比例中的共晶釬料相比，本發(fā)明所制備的復(fù)合釬料的鋪展工藝性能和剪切強(qiáng)度均有所提高，抗蠕變性能優(yōu)秀，其中，實(shí)施例4所制備的復(fù)合釬料合金的剪切強(qiáng)度提高最大。將本發(fā)明復(fù)合釬料合金軋制后釬料合金中Cu6Sn5增強(qiáng)顆粒的分布更加均勻，尺寸更加均一(如圖3所示)，相應(yīng)地，其剪切強(qiáng)度進(jìn)一步提高，抗蠕變性能也較好。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1內(nèi)生CU6Sll5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金綜合性能測(cè)試結(jié)果權(quán)利要求1、一種內(nèi)生Cu6Sn5顆粒增強(qiáng)錫銀基復(fù)合釬料合金，其特征在于，所述的復(fù)合釬料由Cu6Sn5增強(qiáng)顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金組成，其中，Cu6Sn5增強(qiáng)顆粒的體積百分比為20％，Sn-3.5Ag共晶合金的體積百分比為80％，Cu6Sn5增強(qiáng)顆粒中，Cu顆粒和Sn顆粒的摩爾比為6∶5，Cu顆粒的粒徑為3-5μm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)生(XSn5顆粒增強(qiáng)錫4艮基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將氯化鉀和氯化鋰按質(zhì)量比=1.3:l混合，并在450。C下熔化后，澆在Sn-3.5Ag共晶合金上；2)繼續(xù)于45(TC加熱，待Sn-3.5Ag共晶合金完全熔化后，將Cu顆粒、Sn顆粒按摩爾比6:5迅速壓入熔融的Sn-3.5Ag共晶合金中，其中，Sn-3.5Ag共晶合金與Cu和Sn顆粒之和的體積比為4:1;3)持續(xù)于45(TC加熱，待Cu和Sn顆粒完全熔化后，保溫lh,保溫期間，從第30min開(kāi)始每隔10min對(duì)合金熔液進(jìn)行攪拌，共攪拌三次，靜置，以20°C/sec、2°C/sec、0.6°C/sec或0.l°C/sec的冷卻速率冷卻至室溫，除去表面混合鹽，得到內(nèi)生Cii6Sri5顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的冷卻速率為0.l°C/sec。全文摘要內(nèi)生Cu₆Sn₅顆粒增強(qiáng)錫銀基無(wú)鉛復(fù)合釬料合金及其制備方法屬于微電子行業(yè)電子組裝用無(wú)鉛釬料制造
技術(shù)領(lǐng)域：
。傳統(tǒng)內(nèi)生法制備的復(fù)合釬料中內(nèi)生顆粒分布不均，影響釬料的工藝和力學(xué)性能。本發(fā)明的復(fù)合釬料由Cu₆Sn₅增強(qiáng)顆粒和Sn-3.5Ag共晶合金組成，二者的體積百分比分別為20％和80％。本發(fā)明通過(guò)將氯化鉀和氯化鋰按質(zhì)量比1.3∶1混合并熔化后，澆在Sn-3.5Ag共晶合金上；待其熔化后，加入Cu、Sn顆粒；熔化后，在450℃保溫，攪拌，靜置，以20、2、0.6或0.1℃/sec的速率冷卻至室溫，除去混合鹽，得到本發(fā)明復(fù)合釬料。本發(fā)明復(fù)合釬料成本低廉，冶煉方便，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗蠕變性能。文檔編號(hào)B23K35/24GK101323059SQ20081011650公開(kāi)日2008年12月17日申請(qǐng)日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2008年7月11日發(fā)明者史耀武,夏志東,楓邰,福郭,雷永平,韓孟婷申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)