專利名稱：一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及錫基無鉛焊料的制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料及其制備方法。
背景技術(shù)：
焊料被廣泛應(yīng)用于電子電器等連接材料，然而作為一種新型的無鉛電子封裝焊料，應(yīng)具有工藝性能好(熔點低、潤濕性好、抗腐蝕抗氧化性能好、力學(xué)性能好、導(dǎo)電性好)、工藝良率高(鋪展速度快、焊接成品率高、成渣率高)、焊點可靠性好(焊點結(jié)合強度高、抗蠕變性能好)、容易操作、成本低廉等特點。
當(dāng)前無鉛焊料發(fā)展的幾大合金體系Sn-Ag系(包括Sn-Ag-Cu系)、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Bi系，如按照用戶的價值方程式來衡量，都存在固有的缺陷Sn-Ag系焊料可提供良好的可靠性和工藝良率，但含有較多的，Ag成本較高，抗氧化腐蝕性能不盡人意；Sn-Cu共晶體系焊料及其改性合金成本低廉、容易獲得，但在焊接可靠性、工藝良率和抗氧化方面存在一定問題；而且最嚴重的問題是這兩種體系焊料比原來通用的Sn-Pb焊料熔點高很多(約34～44℃)，這對于通常用于Sn-Pb焊接的設(shè)備來說是一巨大考驗，也是無鉛制程最大的障礙。Sn-Zn焊料盡管在熔點和成本上具有明顯的優(yōu)勢，但其活性導(dǎo)致的抗氧化性和鋪展方面以及由此導(dǎo)致的匹配焊劑難以制配選擇等，使其明顯處于劣勢地位；Sn-Bi焊料具有熔點低、焊接方便、效率高等優(yōu)點，但其可靠性方面以及其在較高溫度應(yīng)用場合下的固有弊端也是促使其改性或革新的根本動力。為此日本專利申請2-70033，5-228685和8-132277公開了一系列焊料，然而由于這些專利成分中都含有Ag，增加了戰(zhàn)備資源Ag的消耗，也增加了焊料的成本。美國專利US Patent 6,180,264公開的Sn-Bi-Cu組分(含有0.1-2.0％的Cu，1.0-7.5％的Bi)，盡管排除了Ag的使用，但較低的Bi和Cu含量決定了其為高錫含量的焊料，這就不可避免的存在高錫缺陷如對容器、設(shè)備的腐蝕等等，而且較低的Bi含量對拉低焊料熔點的作用有限。
為克服上述缺陷，本發(fā)明Sn-Bi-Cu體系焊料含有較高含量的Bi，用以降低焊料熔點；此外，Cu與焊料基板材料相同，增加了其潤濕性和結(jié)合強度，而且Cu的加入相應(yīng)的提高了Sn-Bi焊料的熔點和可靠性，使其在更為苛刻的環(huán)境下(如較高的使用溫度條件、有振動的器件等)使用成為可能，并且可以通過成分調(diào)整，使其熔點與Sn-Pb接近，降低有鉛焊接設(shè)備的無鉛轉(zhuǎn)化成本和使用壽命。此外，世界上Sn和Bi大量儲備在中國，而Ag在中國的儲備相比其他國家較少，且其用途廣泛，常作為戰(zhàn)備資源，因此在這個“世界大加工廠”—中國大力推廣無銀的Sn-Bi-Cu系焊料，對發(fā)展我國的無鉛焊料行業(yè)，快速趕超發(fā)達國家具有重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有無鉛焊料中存在的問題，提出一種熔點接近于Sn-Pb焊料、潤濕鋪展性都好、工藝良率較好、使用較為穩(wěn)定、抗氧化抗腐蝕性能優(yōu)良的無銀的錫鉍銅系低成本無鉛焊料。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案達到的一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是，按重量百分數(shù)計，鉍7.5～60％(不包含7.5％)，銅0.1～3％，余量為錫，該焊料不排除含有鋅、鎳、磷、鍺、鎵、銦、鋁、鑭、鈰、銻、鉻、鐵、錳、鈷等微合金元素的一種或多種，微合金元素含量總量應(yīng)不超過1.0％。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍10～40％，銅0.5～1.5％，余量為錫。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，余量為錫。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，余量為錫，為改善抗氧化性、提高潤濕鋪展性還加入了如銦(In)、磷(P)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、稀土(鑭、鈰)等微合金元素的一種或多種；為提高焊點的可靠性還加入了如鋅(Zn)、鎳(Ni)、銦(In)、鍺(Ge)等微合金元素的一種或多種，為提高焊點力學(xué)性能加入了鎳(Ni)、銻(Sb)、鋁(Al)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)等微合金元素的一種或多種，微合金元素含量總量應(yīng)不超過1.0％。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，銦0.001～1.0％，余量為錫。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，鎳0.01～0.1％，鍺0.01～0.05％，余量為錫。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，鋅0.5～1.0％，余量為錫。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，鎵和磷0.1～0.5％，余量為錫。
本發(fā)明的另一目的是提供以上所述無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法。該目的是通過以下技術(shù)方案達到的一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法，其步驟如下①先按比例將稱好的純Sn在惰性氣體氣氛或真空感應(yīng)熔化爐中熔化至650℃，加入稱好的純Cu片，攪拌熔化至爐溫500～600℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Cu中間合金；②按比例稱取步驟①中所得的Sn-Cu中間合金，純鉍以及純錫；再將純錫在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純鉍和Sn-Cu中間合金，加熱至300℃，保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法，其特征是，將步驟②所得錠坯在200～350℃熔化澆注成錠坯，直接作為焊料(波峰焊)應(yīng)用，或制成條帶、絲板或軋片使用。
以上所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法，其特征是，將步驟②所得錠坯在200～350℃熔化，利用氣霧化或離心霧化或聲霧化技術(shù)制備成合金焊粉作為焊膏基料。
有益效果本發(fā)明無銀的錫鉍銅系無鉛焊料具有與Sn-Pb相近的熔化特性，從而使設(shè)備的無鉛轉(zhuǎn)化變得簡單，并且明顯降低焊接過程對元器件的高溫副作用；本發(fā)明無鉛焊料相比目前應(yīng)用較多的無鉛焊料具有較低的Sn含量，從而降低了高錫風(fēng)險；本發(fā)明專利不含貴金屬銀，節(jié)約了戰(zhàn)備資源Ag的消耗，降低了材料成本；另外，實驗表明，本發(fā)明所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料具有良好的焊接潤濕性和抗氧化性。
下面通過附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明。應(yīng)該理解的是，所述的實施例僅僅涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，各種成分及含量的變化和改進都是可能的。
為便于比較，本發(fā)明的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料和傳統(tǒng)Sn-Pb37共晶焊料都是在前述相同條件下獲得的。


圖1為本發(fā)明無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備工藝流程圖；圖2為本發(fā)明的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料與SnPb37和SnAg3.0Cu0.5、SnBi58焊料的焊點鋪展對比圖；圖3為本發(fā)明實施例的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的DSC差熱分析曲線圖。
具體實施例方式
如圖1所示，為制備本發(fā)明無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備工藝流程圖。圖中1為原料準備和稱量，2為中間合金錠坯的熔煉制備，3預(yù)合金焊料錠坯的制備，4為焊料錠坯的制備，5為焊料條、帶、絲、板及片的制備，6為焊料粉體的制備。
實施例1Sn-Bi8-Cu0.5的制備在真空中頻感應(yīng)熔化爐中制備Sn-Cu10中間合金5.0kg，制備過程中①先將稱量好的純Sn在真空感應(yīng)熔化爐中熔化至650℃，加入稱好的純Cu片，攪拌熔化至爐溫500～600℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Cu10中間合金；②分析中間合金成分的均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金5g，純Bi8g，純Sn87g。再將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純Bi和Sn-Cu10中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于鑄錠模具中制成錠坯備用，該錠坯即可作為波峰焊用的焊料錠來直接應(yīng)用。
實施例2Sn-Bi15-Cu0.1的制備中間合金的制備同例1。稱取Sn-Cu10中間合金1.0g，純Bi15g，純Sn84g。再將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純Bi和Sn-Cu10中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于條形模具中制成無鉛焊料條。
實施例3Sn-Bi58-Cu3.0的制備中間合金的制備同例1。稱取Sn-Cu10中間合金30g，純Bi58g，純Sn12g。再將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純Bi和Sn-Cu10中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，然后澆注于平板模具中制成無鉛焊料板材。
實施例4Sn-Bi9.5-Cu0.5的制備中間合金的制備同例1。稱取Sn-Cu10中間合金5.0g，純Bi9.5g，純Sn85.5g。再將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純Bi和Sn-Cu10中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，然后使合金液沿一特定孔徑的流嘴直接澆注在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動的冷卻輥上形成焊料帶。
實施例5Sn-Bi17.5-Cu0.5-In1.0的制備中間合金的制備同例1。稱取Sn-Cu10中間合金5g，純Bi17.5g，純In1.0g，純Sn76.5g。再將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純Bi和Sn-Cu10中間合金，最后加入金屬In，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min后，真空吸鑄于模具中，然后再將棒材直接拉制成絲材作為無芯焊絲應(yīng)用。
實施例6Sn-Bi17.5-Cu0.5-Ni0.05-Ge0.02的制備中間合金的制備同例1，與之不同在于，制備Sn-Ni10(或Sn-Ge5)中間合金過程中先將稱好的純Sn和純Ni(或純Sn和純Ge)在真空中頻感應(yīng)爐中熔化至950℃(或550℃)，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Ni10(或Sn-Ge5)中間合金，分析成分均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金5.0g，純Bi17.5g，Sn-Ni10中間合金0.5g，Sn-Ge5中間合金0.4g，純Sn76.6g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入Sn-Cu10中間合金、純Bi，Sn-Ni10中間合金和Sn-Ge5中間合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
實施例7Sn-Bi17.5-Cu0.5-Ga0.2-P0.05的制備中間合金的制備同例1，與之不同在于，制備Sn-P5中間合金過程中先將稱好的純Sn在高壓爐中熔化至500～600℃，澆注入裝有紅P粉的模具中，待合金凝固后重熔攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-P5合金，分析成分均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金5.0g，純Bi17.5g，Sn-P5中間合金1.0g，純Ga0.2g，純Sn76.3g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入純Bi和Sn-Cu10中間合金、Sn-P5中間合金和單質(zhì)Ga，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃，在氮氣保護氣氛下采用超聲霧化技術(shù)制備成球形合金焊粉，留作制備無鉛錫膏。
實施例8Sn-Bi17.5-Cu0.5-Zn1.0的制備中間合金的制備同例1，與之不同在于，制備Sn-Zn9合金過程中先將按比例稱好的純Sn和純Zn在真空中爐中攪拌熔化至爐溫500～600℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Zn9合金，分析成分均勻性。稱取Sn-Cu10中間合金5.0g，純Bi17.5g，Sn-9Zn合金11.1g，純Sn66.4g。先將純Sn在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入純Bi和Sn-Cu10中間合金、Sn-Zn9合金，加熱至300℃保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯待用。
如圖2所示，為本發(fā)明的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料與SnPb37和SnAg3.0Cu0.5、SnBi58焊料的焊點鋪展對比圖，其中上面一排(a)用的是CR22LU型合成松香型助焊劑制備；下面一排(b)為通用的含Pb焊料的焊劑配制而成。
圖2中從左至右均依次為SnPb37、Sn-Bi17-Cu0.5、SAC305、SnBi58。按照日本JIS標(biāo)準將0.2+0.001g焊料放在純度為99.9％的紫銅板上，在250℃恒溫電熱板上保溫90s，空冷后用數(shù)碼相機拍攝。實驗前，銅板用砂紙細磨，再用丙酮擦洗去除油污和在10％HCl中浸蘸5s去除表面氧化膜，再用去離子水充分沖洗，本試驗a圖中用的是CR22LU型合成松香型助焊劑制備；b圖中為通用的含Pb焊料的焊劑配制而成。從圖2可以看出本發(fā)明所述無銀的錫鉍銅系無鉛焊料較目前SnPb37具有相當(dāng)?shù)匿佌姑娣e，并且比SnBi58焊料的表面圓整、飽滿。這說明本發(fā)明無銀的錫鉍銅系無鉛焊料具有較好的鋪展性能、較強的抗塌陷能力，從而使得本發(fā)明焊料具有良好的可焊性，并能夠減少焊接短路的發(fā)生。
如圖3所示，為本發(fā)明的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的DSC差熱分析曲線圖。本實驗使用DSC2910差式掃描量熱儀(TA Instru-ment)來測量合金的熔點，進行熔化溫度分析，工藝參數(shù)按照日本JIS-Z3198標(biāo)準測定。圖中合金編號和成分對照如表5。圖3可以看出本發(fā)明所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料具有較低的熔點(140～230℃)，且隨著組元含量的不同，合金DSC曲線明顯不同，且隨著組元含量的不同而呈規(guī)律變化相同Bi含量條件下Cu的增加有利于合金熔點向180℃靠近(圖3a至3d)；相同Cu含量條件下Bi的增加熔點明顯降低，但DSC曲線在一定Bi含量范圍內(nèi)(10＜Bi＜50)出現(xiàn)雙峰(圖3e至3g)，證明合金有偏析發(fā)生，這主要是由于在進行DSC測試時升溫緩慢，合金近似于平衡熔化過程。這說明在焊接過程中采用該種焊料應(yīng)采用近快冷凝固技術(shù)來避免偏析嚴重。
表1為無鉛焊料中間合金的成分含量分析列表；表2為本發(fā)明無銀無鉛焊料的成分配制表；表3為本發(fā)明無銀無鉛焊料的性能與傳統(tǒng)Sn-Pb37焊料和SnAg3.0Cu0.5、SnBi58焊料比較簡表。
表4為添加了改性元素的無鉛焊料的力學(xué)性能表。
表5為典型無銀Sn-Bi-Cu焊料編號-成分對應(yīng)表。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是，按重量百分數(shù)計，鉍7.5～60％(不包含7.5％)，銅0.1～3％，余量為錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是所述無鉛焊料中還含有鋅、鎳、磷、鍺、鎵、銦、鋁、鑭、鈰、銻、鉻、鐵、錳、鈷等中的一種或多種，并且其含量總量不超過1.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍10～40％，銅0.5～1.5％，余量為錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，余量為錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，還含有鋅、銦、鎳、磷、鍺、鎵中的一種或多種，并且其含量總量不超過1.0％，余量為錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，銦0.001～1.0％，余量為錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，鎳0.01～0.1％，鍺0.01～0.05％，余量為錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，鋅0.5～1.0％，余量為錫。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料，其特征是按重量百分數(shù)計，鉍15～35％，銅0.5～1.5％，鎵和磷0.1～0.5％，余量為錫。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法，其步驟如下①先按比例將稱好的純Sn在惰性氣體氣氛或真空感應(yīng)熔化爐中熔化至650℃，加入稱好的純Cu片，攪拌熔化至爐溫500～600℃，攪拌保溫10分鐘，澆注成方形小錠制備成Sn-Cu中間合金；②按比例稱取步驟①中所得的Sn-Cu中間合金，純鉍以及純錫；再將純錫在電阻爐中熔化加熱至300℃，依次加入稱量好的純鉍和Sn-Cu中間合金，加熱至300℃，保溫10min，澆注于柱形模具中，待鑄錠完全凝固以后再將鑄錠重熔至250℃保溫10min，拔掉表面氧化渣，澆注于模具中制成錠坯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法，其特征是將步驟②所得錠坯在200～350℃熔化澆注成錠坯，并直接作為焊料應(yīng)用，或制成條帶、絲板或軋片使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的無銀的錫鉍銅系無鉛焊料的制備方法，其特征是將步驟②所得錠坯在200～350℃熔化，制備成球形合金焊粉，用作焊膏基料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無銀的錫基無鉛焊料及其制備方法，該合金成分按重量計為Bi7.5～60％(不包含7.5％)，Cu0.1～3.0％，余量為錫，該焊料不排除含有Zn、Ni、P、Ge、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元素的一種或多種，微合金元素含量總量應(yīng)不超過1.0％。在制備過程中，先在保護氣體氣氛或真空狀態(tài)下熔煉制備中間合金Sn－Cu10，再按合金配比熔煉制成無鉛焊料合金錠坯，此錠坯可以直接作為焊料應(yīng)用，也可制成條帶、絲板或粉末使用。該焊料成本低廉，按照不同焊接要求熔點范圍可控制在140～230℃，該焊料液態(tài)抗氧化、抗腐蝕能力較強，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的工藝性能，且潤濕性良好，能夠形成良好的焊點。
文檔編號B23K35/00GK1927525SQ20061008925
公開日2007年3月14日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者張富文, 胡強, 賀會軍, 徐駿, 朱學(xué)新, 趙朝輝 申請人:北京有色金屬研究總院, 北京康普錫威焊料有限公司