專利名稱：電荷調(diào)節(jié)劑，色粉粘合劑組合物和靜電復(fù)印色粉的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種電荷調(diào)節(jié)劑，和一種色粉組合物和一種用于靜電潛象的色粉。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及可帶負(fù)電的電荷調(diào)節(jié)劑，和一種色粉粘合劑組合物和一種靜電復(fù)印色粉。
2.現(xiàn)有技術(shù)過(guò)去已有人利用添加電荷調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)靜電復(fù)印色粉的電荷。作為已知電荷調(diào)節(jié)劑中的帶負(fù)電電荷調(diào)節(jié)劑，已知的有偶氮染料化合物，水楊酸-金屬配合物等。
作為改進(jìn)型化合物，提出了以下化合物(1)苯乙烯和乙烯基苯磺酸鈉鹽的共聚物(日本專利KOKAINo.88564/1985)。(2)丙烯酸全氟烴基乙酯聚合物和苯乙烯、丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的混合物(日本專利KOKAI No.230609/1094)。(3)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的嵌段共聚物(USP4,925,765)。
但是，使用(1)-(3)中揭示的混合物，由于色粉的靜電荷很低，所以需要大量的電荷調(diào)節(jié)劑，而這是不經(jīng)濟(jì)的。而且這還損害了要求的色粉的其它性能(低溫固著性能，抗-熱偏移性等)。帶電速度(電荷達(dá)到所需量時(shí)用摩擦力的攪拌時(shí)間)也不夠快。所以，復(fù)印機(jī)需要一段較長(zhǎng)的暖機(jī)時(shí)間，而且連續(xù)復(fù)印時(shí)的復(fù)印件影象變差。潮濕造成的電荷變化很大，因而其環(huán)境穩(wěn)定性不足。
而且，由于配成色粉后的透明度較差，在使用彩色色粉時(shí)被發(fā)現(xiàn)對(duì)色調(diào)有不良影響。
本發(fā)明的目的之一是提供一種不含金屬的基本無(wú)色的電荷調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包括色粉的靜電荷量、帶電速度和環(huán)境穩(wěn)定性在內(nèi)的性能優(yōu)秀的電荷調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的再一目的是提供一種沒有關(guān)于上述分散性能和透明度問(wèn)題的電荷調(diào)節(jié)劑。
后文的說(shuō)明將進(jìn)一步闡明本發(fā)明的這些及其它目的。
發(fā)明概述主要由以下本發(fā)明的(1)-(3)方面可基本達(dá)到本發(fā)明的上述目的。
(1)含有某種烯鍵不飽和單體形成的聚合物的用于色粉的電荷調(diào)節(jié)劑，所述的聚合物具有在100kHz為0.008至0.3的介電損耗角正切(tanδ)和最多10％(重量)的吸水度，并選自(1)由具有一個(gè)被至少一個(gè)選自鹵原子、硝基和氰基的吸電子基團(tuán)(X)取代的芳香環(huán)的單體(1)形成的聚合物(A1)；(2)由具有一個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)或其鹽的單體(2)和另一單體形成的共聚物(A2)。
(2)一種含有所述電荷調(diào)節(jié)劑和色粉粘合樹脂的色粉粘合劑組合物，(3)一種含有色粉粘合樹脂、著色劑和電荷調(diào)節(jié)劑的色粉。
優(yōu)選實(shí)施例的具體說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明，測(cè)定100kHz的介電損耗角正切(tanδ)如下用瑪瑙研缽將聚合物研磨成平均直徑不大于50μm的粉末，在一個(gè)介電損耗角正切測(cè)定電極中壓塑制備成一張測(cè)試片。將測(cè)試片連帶電極放在測(cè)量?jī)x器上，測(cè)定100kHz時(shí)的電導(dǎo)和電容，接著測(cè)出厚度。由電導(dǎo)率、電容量和厚度來(lái)計(jì)算介電損耗角正切。
合適的介電損耗角正切通常在0.008-0.3范圍內(nèi)，以0.008-0.2為佳，以0.015-0.1為最佳。介電損耗角正切小于0.008的聚合物會(huì)導(dǎo)致帶電速度不足，而介電損耗角正切大于0.3的聚合物會(huì)導(dǎo)致色粉的靜電荷量不足。
根據(jù)本發(fā)明，測(cè)定吸水度(％)如下以同上方式用瑪瑙研缽將聚合物研磨成平均直徑不大于50μm的粉末。將2g測(cè)試粉末在35℃減壓干燥4小時(shí)后，在35℃將濕度控制在85％R.H.12小時(shí)。然后再次稱重并由相對(duì)于干燥前重量的重量增加百分比(干燥前和干燥后的重量差異)計(jì)算吸水度。
吸水度(％)的范圍通常至多為10％(重量)，以至多5％(重量)為佳，至多2％(重量)更好。吸水度大于10％(重量)的聚合物會(huì)導(dǎo)致較差的環(huán)境穩(wěn)定性。
本發(fā)明的合適聚合物包括由一種或多種烯鍵不飽和單體形成的聚合物(A)。
合適的聚合物(A)包括(1)由具有一個(gè)被至少一個(gè)選自鹵原子、硝基和氰基的吸電子基團(tuán)(X)取代的芳香環(huán)的單體(1)形成的聚合物(A1)；(2)由具有一個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)或其鹽的單體(2)和另一單體形成的共聚物(A2)。
合適的吸電子基團(tuán)包括，例如，鹵原子(如氯原子、溴原子、碘原子和氟原子)、硝基和氰基。其中，優(yōu)選鹵原子和硝基。
合適的具有一個(gè)被至少一個(gè)吸電子基團(tuán)(X)取代的芳香環(huán)的單體(1)的實(shí)例包括苯乙烯類(如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、硝基苯乙烯、氰基苯乙烯)；含芳香環(huán)的馬來(lái)酰亞胺類(如氯苯基馬來(lái)酰亞胺、二氯苯基馬來(lái)酰亞胺、硝基苯基馬來(lái)酰亞胺、硝基氯苯基馬來(lái)酰亞胺)；含芳環(huán)的衣康酰亞胺類(如氯苯基衣康酰亞胺、二氯苯基衣康酰亞胺、硝基苯基衣康酰亞胺、硝基氯苯基衣康酰亞胺)；含芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類(后文中以此相同的表示代表丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)(如(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸硝基苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸硝基苯氧乙酯)；含芳環(huán)的(甲基)丙烯酰胺(如氯苯基(甲基)丙烯酰胺、溴苯基(甲基)丙烯酰胺、硝基苯基(甲基)丙烯酰胺)；含芳環(huán)的乙烯醚(如氯苯基乙烯醚、硝基苯基乙烯醚)。其中，優(yōu)選的是含芳環(huán)的馬來(lái)酰亞胺和含芳環(huán)的衣康酰亞胺。
聚合物(A1)包括至少由一種所述單體(1)形成的均聚物或共聚物，和單體(1)與一種或多種其它可共聚單體形成的共聚物。
合適的可共聚單體實(shí)例包括含有一個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)或其鹽的單體(2)，含全氟烴基的單體(3-1)，含硅氧烷基的單體(3-2)和其它可共聚單體(4)，并優(yōu)選這些單體中兩種或多種的混合物。
所述單體(1)和所述單體(2)形成的共聚物因?yàn)樯鄣膸щ娝俣瓤於粌?yōu)選。
所述單體(1)和所述單體(3-1)或所述單體(3-2)的共聚物因?yàn)榭筛纳粕鄣膸щ娏俊щ娝俣群铜h(huán)境穩(wěn)定性而被優(yōu)選。
共聚物(A2)包括所述單體(2)與一種或多種其它單體形成的共聚物。
合適的單體(2)實(shí)例包括含磺酸基的單體(2-1)，含羧酸基的單體(2-2)，含胺基磺酸基的單體(2-3)，含酸性硫酸根類單體(2-4)、含酸性磷酸根類單體(2-5)和它們的鹽。
合適的單體(2-1)實(shí)例包括含芳族磺酸基的單體(如苯乙烯磺酸、磺苯基丙烯酰胺、磺苯基馬來(lái)酰亞胺、磺苯基衣康酰亞胺)，含脂族磺酸基的單體(如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸、異丁烯?；已趸撬?等。
單體(2-2)的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸單丁酯、馬來(lái)酸單全氟烴基乙酯、衣康酸單全氟烴基乙酯等。
合適的單體(2-3)實(shí)例包括烯丙基氨基磺酸、苯乙烯基氨基磺酸、乙烯基氨基磺酸等。
合適的單體(2-4)實(shí)例包括含羥基單體(如(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥乙基乙烯醚、乙烯基苯酚)等的硫酸單酯。
合適的單體(2-5)實(shí)例包括上述含羥基單體的磷酸單酯或二酯等。
合適的所述單體(2)的鹽實(shí)例包括其堿金屬鹽(如鋰、鈉、鉀)，堿土金屬鹽(如鎂、鈣、鋇)，胺(如三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯基胺)，季銨鹽(如三丁基苯基銨、四乙銨、四丁基銨)等。
其中，含有機(jī)酸鹽的單體優(yōu)于含有機(jī)酸基團(tuán)的單體。而且在其中，優(yōu)選的是含堿金屬鹽、堿土金屬鹽或胺的單體。關(guān)于酸基的種類，優(yōu)選的是所述的單體(2-1)、(2-2)和(2-4)，尤其是單體(2-1)。即，在其中，最優(yōu)選的是堿金屬鹽、堿土金屬鹽或胺鹽形式的含芳族磺酸基的單體。重金屬鹽(如鎳、銅、鋅、汞、鉻)因?yàn)椴话踩缓弦蟆?br> 合適的含全氟烴基的單體(3-1)實(shí)例包括全氟烴基乙烯、(甲基)丙烯酸全氟烴基乙酯、馬來(lái)酸單(全氟烴基乙基)酯、衣康酸單(全氟烴基乙基)酯等。
合適的含硅氧烷基的單體(3-2)實(shí)例包括(甲基)丙烯酸或馬來(lái)酸與末端羥基改性的硅油形成的酯；(甲基)丙烯酸或馬來(lái)酸與末端羥基改性的硅油形成的酰胺或酰亞胺等。
其中，優(yōu)選的是含全氟烴基的單體。最優(yōu)選的是含C8-16全氟烴基的單體。
合適的其它可共聚單體(4)實(shí)例除所述的單體(3)外還包括烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、十二碳烯)；乙烯醚(如甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、硬脂酰乙烯醚)；芳族乙烯基烴(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)枯基苯乙烯)；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯)；二烯類(如丁二烯、異戊二烯)；乙烯酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)；含腈基單體(如(甲基)丙烯腈)等。
就提供色粉足夠的電荷量而言，聚合物(A1)通常含有至少5％(重量)的所述單體(1)單位，以至少10％(重量)為佳，20-89％(重量)更好。
聚合物(A1)通常含有0-20％(重量)的所述單體(2)單位，以0.1-20％(重量)為佳，1-10％(重量)更好。
聚合物(A1)通常含有0-95％(重量)的所述單體(3)單位，以10-90％(重量)為佳，10-79％(重量)更好。
聚合物(A1)通常含有0-95％(重量)的所述單體(4)單位，以0-50％(重量)為佳，0-30％(重量)更好。
共聚物(A2)包括所述單體(2)與一種或多種其它可共聚單體形成的共聚物。
合適的可與單體(2)共聚的可共聚單體實(shí)例包括上述的單體(3-1)、單體(3-2)和單體(4)。
合適的以及更合適的實(shí)例可能與上文關(guān)于聚合物(A1)中所述的相同。
單體(2)與單體(3)形成的共聚物因?yàn)榭筛纳迫缟鄣膸щ娏?、帶電速度和環(huán)境穩(wěn)定性等色粉性能而被優(yōu)選。
聚合物(A2)通常含有至少0.1％(重量)的所述單體(2)單位，以0.1-20％(重量)為佳，1-10％(重量)更好。如果含量少于0.1％(重量)，介電損耗角正切會(huì)變小而色粉的帶電速度會(huì)不足。含量較大，介電損耗角正切會(huì)較大，色粉的帶電量和環(huán)境穩(wěn)定性會(huì)不足。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物(A)的重均分子量通常為1,000至500,000，以2,000至200,000為佳。如果小于1,000，它會(huì)與粘合劑相容而帶電量不足。同時(shí)，如果大于500,000，聚合物(A)很難在色粉中分散。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，除了上述聚合物(A)外，還使用了一種由以下成分構(gòu)成的共聚物(AB)聚合物(A)構(gòu)成的聚合物組份(a)，它選自聚合物(A1)和(A2)，聚合物(A1)至少是個(gè)含一個(gè)至少被一個(gè)選自鹵原子、硝基和氰基的吸電子基團(tuán)(X)所取代的芳環(huán)；聚合物(A2)含有一個(gè)有機(jī)酸基團(tuán)或它們的鹽；和至少一種聚合物(B)構(gòu)成的聚合物組份(b)，它選自苯乙烯聚合物(B1)和聚酯(B2)。
組份(b)以接枝或嵌段形式與組份(a)結(jié)合。
(AB)因?yàn)榭扇菀椎嘏c色粉中的組份(a)形成較小的不連續(xù)的區(qū)域結(jié)構(gòu)顆粒而被優(yōu)選。
合適的苯乙烯聚合物(B1)包括苯乙烯均聚物或苯乙烯與另一可共聚單體(6)形成的共聚物。
合適的其它可共聚單體(6)實(shí)例包括除苯乙烯外的芳族乙烯基烴，(甲基)丙烯酸單體和其它乙烯基單體。
合適的其它芳族乙烯基烴實(shí)例包括烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)枯基苯乙烯)；鹵代苯乙烯(如氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯)；乙酰氧基苯乙烯，羥基苯乙烯等。
合適的(甲基)丙烯酸單體實(shí)例包括烷基取代的丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯)；含羥基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸羥乙酯)；含橋氧基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)；含異氰酸酯基的單體(如異氰酸異丁烯酰酯)；和含腈基的單體(如(甲基)丙烯腈)等。
合適的其它乙烯基單體實(shí)例包括乙烯酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)；二烯單體(如丁二烯、異戊二烯)；鹵代烯烴(如氯乙烯、溴乙烯)；α，β-烯鍵不飽和一元或多元羧酸(如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來(lái)酸、衣康酸、肉桂酸)；它們的酸酐(如馬來(lái)酸酐)；它們的半酯(如馬來(lái)酸單乙酯)等。
其中，優(yōu)選的苯乙烯聚合物(B1)是苯乙烯均聚物、苯乙烯與(甲基)丙烯酸單體的共聚物、苯乙烯與二烯單體的共聚物和這些單體與其它可共聚單體的共聚物。
苯乙烯聚合物(B2)通常含有不少于40％(mol)的苯乙烯單位，以60％(mol)為佳。
合適的多元醇(7)實(shí)例包括二元醇(7-1)和含3個(gè)或更多羥基的多元醇(7-2)，優(yōu)選的是(7-1)和(7-1)與少量(7-2)的混合物。
合適的二元醇(7-1)實(shí)例包括含2-12個(gè)碳的亞烷基乙二醇(如乙二醇、1，2-亞丙基二醇、1，3-亞丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇)；亞烷基醚二醇(如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇)；脂環(huán)族二醇(如雙酚A、雙酚F、雙酚S)；上述二酚的烯化氧(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化丁烷)加合物等。其中，優(yōu)選的是含2-12個(gè)碳的亞烷基二醇、二酚的烯化氧加合物和它們的混合物。
合適的含3個(gè)或更多羥基的多元醇(7-2)實(shí)例包括含3-20個(gè)碳的脂族多元醇(如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇)；含有3個(gè)或更多羥基的酚類(如三酚PA、線型酚醛清漆、線型甲酚醛清漆)；上述酚類的氧化烯醚。
合適的多元羧酸(8)實(shí)例包括二羧酸(8-1)和含3個(gè)或更多羧基的多元羧酸(8-2)，優(yōu)選的是(8-1)和(8-1)與少量(8-2)的混合物。
合適的二羧酸(8-1)實(shí)例包括含2-20個(gè)碳的亞烷基二羧酸(如琥珀酸、己二酸、癸二酸)；鏈烯基二羧酸(如馬來(lái)酸、富馬酸)；含8-20個(gè)碳的芳族二羧酸(如苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸)等。其中，優(yōu)選的是含2-20個(gè)碳的亞烷基二羧酸和含8-20個(gè)碳的芳族二羧酸。
合適的含3個(gè)或更多羧基的多元羧酸(8-2)實(shí)例包括含9-20個(gè)碳的芳族多元羧酸(如偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸)；等。
制備聚酯(B2)時(shí)，多元醇(7)和二羧酸(8)的摩爾比(7)∶(8)通常為1∶2至2∶1，以1∶1.5至1.5∶1為佳。
(7)中的(7-1)∶(7-2)的摩爾比通常為100∶0至80∶20，以100∶0至90∶10為佳。
(8)中的(8-1)∶(8-2)的摩爾比通常與(7-1)∶(7-2)的相同。
按電荷調(diào)節(jié)劑總重計(jì)的(AB)重量比，如果是接枝或嵌段結(jié)合的，通常為1-100％，以10-100％為佳。如果(AB)的重量比小于1％，將很難形成較小的不連續(xù)的區(qū)域結(jié)構(gòu)顆粒尺寸。
按電荷調(diào)節(jié)劑總重計(jì)的(A)的重量比通常為0-99％，以0-90％為佳，(B)的重量比通常為0-90％，以0-50％為佳。如果(B)的重量比大于99％，就需要大量的電荷調(diào)節(jié)劑來(lái)得到足夠的電荷，而這是不經(jīng)濟(jì)的。
在本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑中，(Wa)((A)和(a)的總重量含量)通常為10-99％，以20-90％為佳。如果(Wa)小于10％，就需要大量的電荷調(diào)節(jié)劑來(lái)得到足夠的電荷，而這是不經(jīng)濟(jì)的。如果(Wa)大于99％，接枝或嵌段結(jié)合的效果不明顯。
合適的共聚物(AB)實(shí)例，其中的(b)與(a)接枝或嵌段連接，包括(1)其中的上層聚合物鏈(b)與基質(zhì)聚合物鏈(a)接枝而成的接枝共聚物；(2)其中的上層聚合物鏈(a)與基質(zhì)聚合物鏈(b)接枝而成的接枝共聚物；(3)(a)與(b)的嵌段共聚物；其中，優(yōu)選的是上述接枝共聚物(1)和共聚物(2)。
組份(a)的重均分子量通常為1,000-100,000，以2,000-50,000為佳。
組份(b)的重均分子量通常為1,000-500,000，以3,000-100,000為佳。
如果(a)或(b)的重均分子量小于1,000，將會(huì)對(duì)色粉的流動(dòng)性造成不良影響，而如果(a)的重均分子量大于100,000或(b)的重均分子量大于500,000，電荷調(diào)節(jié)劑將幾乎不能在色粉中分散。
為了減小顆粒尺寸，聚合物(A)不必全部是(AB)，(A)中的部分是(AB)就夠了。即，可同時(shí)含有(A)和(AB)。而且可以含不與組份(a)連接的聚合物(B)。
為了獲得這一效果，(b)的結(jié)構(gòu)以類似于色粉粘合劑者較好。所以，如果使用苯乙烯聚合物作為色粉粘合劑，則優(yōu)選(b1)作為組份(b)。同時(shí)，如果使用聚酯作為色粉粘合劑，則優(yōu)選(b2)作為組份(b)。
根據(jù)本發(fā)明，電荷調(diào)節(jié)劑可與某種含全氟烴基的有機(jī)酸鹽(α)一同使用。同時(shí)使用鹽(α)將有利于改善帶電速度。
合適的含全氟烴基的有機(jī)酸鹽(α)實(shí)例包括含全氟烴基的磺酸鹽(α-1)，含全氟烴基的羧酸鹽(α-2)，含全氟烴基的胺基磺酸鹽(α-3)，含全氟烴基的硫酸鹽(α-4)和含全氟烴基的磷酸鹽(α-5)等。
合適的鹽(α-1)是某種含全氟烴基磺酸與陽(yáng)離子組份形成的鹽。
合適的含全氟烴基磺酸的實(shí)例包括全氟烴磺酸(如全氟己磺酸、全氟辛磺酸)；全氟烴基乙磺酸(如全氟辛基乙磺酸、全氟癸基乙磺酸)；全氟鏈烯基氧苯磺酸(如全氟壬烯基氧苯磺酸)等。
合適的陽(yáng)離子組份實(shí)例包括堿金屬(如鋰、鈉、鉀)、堿土金屬(如鎂、鈣，鋇)、胺(如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯基胺)，季銨(如三丁基苯基銨、四乙基銨、四丁基銨)等。
合適的鹽(α-2)是含全氟烴基的羧酸與上述陽(yáng)離子組份形成的鹽。
合適的含全氟烴基的羧酸實(shí)例包括全氟鏈烷酸(如全氟己酸、全氟辛酸)；全氟鏈烯基氧苯甲酸(如全氟壬烯基苯甲酸)等。
合適的鹽(α-3)是含全氟烴基的氨基磺酸與上述陽(yáng)離子組份形成的鹽。
合適的含全氟烴基氨基磺酸實(shí)例包括全氟烴基乙基胺基磺酸(如全氟辛基乙基氨基磺酸、全氟癸基乙基氨基磺酸)等。
合適的鹽(α-4)是含全氟烴基的酸性硫酸酯與上述陽(yáng)離子組份形成的鹽。
合適的含全氟烴基酸性硫酸酯實(shí)例包括含全氟烴基醇的硫酸單酯(如全氟辛基乙醇、全氟癸基乙醇、全氟己基甲醇)等。
合適的鹽(α-5)是含全氟烴基的酸性磷酸酯與上述陽(yáng)離子組份形成的鹽。
合適的含全氟烴基酸性磷酸酯實(shí)例包括上述含全氟烴基醇的磷酸單酯或二酯等。
在鹽(α)中，優(yōu)選的是含全氟烴基的磺酸鹽(α-1)，更為優(yōu)選的是含全氟烴基的磺酸的堿金屬、堿土金屬或胺鹽。重金屬(如鎳、銅、鋅、汞、鉻)鹽因?yàn)椴话踩缓弦蟆?br> 在電荷調(diào)節(jié)劑組合物中，相對(duì)于聚合物(A)或共聚物(B)的含全氟烴基的有機(jī)酸鹽(α)按電荷調(diào)節(jié)劑組合物總重計(jì)的重量比通常在0-80％至20-100％范圍內(nèi)，以1-80％至20-99％為佳，3-50至50-97％更好。如果(α)含量少于1％(重量)，帶電速度不足。如果大于80％(重量)，飽和電荷量和環(huán)境穩(wěn)定性不足。
合適的聚合物(A)的實(shí)例包括(1)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺均聚物。(2)硝基苯基馬來(lái)酰亞胺/C12-C14的1-鏈烯的混合物/馬來(lái)酸酐(49/48/3)的共聚物。(3)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺/C12-C14的1-鏈烯的混合物/馬來(lái)酸酐(51/45/4)的共聚物。(4)硝基苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯(55/45)的共聚物。(5)氯苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯(55/45)的共聚物。(6)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯(48/52)的共聚物。(7)二氯苯基衣康酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯(49/51)的共聚物。(8)二氯苯基衣康酰亞胺/馬來(lái)酸單氟烷基(C8-C12的混合物)酯/甲基乙烯醚(34/42/14)的共聚物。(9)甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸鈉(91/1)的共聚物。(10)甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸鋇(89/11)的共聚物。(11)甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯三丁胺鹽(85/15)的共聚物。(12)丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸鈉(91/1)的共聚物。(13)硝基苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(51/41/8)的共聚物。(14)氯苯基馬來(lái)酰亞胺/丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸鈉(50/45/5)的共聚物。(15)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺/苯乙烯磺酸鈉(96/4)的共聚物。(16)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸鈉(46/50/4)的共聚物。(17)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸三丁胺鹽(45/50/5)的共聚物。(18)二氯苯基衣康酰亞胺/丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/苯乙烯磺酸鎂(65/30/5)的共聚物。(19)二氯苯基衣康酰亞胺/丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/磺苯基衣康酸鈉(56/40/6)的共聚物。(20)二氯苯基衣康酰亞胺/甲基丙烯酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/磺苯基衣康酸鈉(30/64/6)的共聚物。(21)二氯苯基馬來(lái)酰亞胺/馬來(lái)酸全氟烴基(C8-C12的混合物)乙酯/磺苯基衣康酸鈉/甲基乙烯醚(39/42/5/14)的共聚物。
合適的(a)與(b)構(gòu)成的共聚物(AB)實(shí)例包括上述組份(a)和以下組份(b)的接枝共聚物(1)苯乙烯均聚物組份。(2)苯乙烯/丙烯酸丁酯(95/5)的共聚物組份。(3)苯乙烯/丙烯酸丁酯(87/13)的共聚物組份。(4)苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(75/25)的共聚物組份。(5)苯乙烯/丁二烯(90/10)的共聚物組份。(6)雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物/間苯二甲酸縮聚物組份。(7)雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物/間苯二甲酸縮聚物組份。(8)雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物/對(duì)苯二甲酸縮聚物組份。(9)雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加合物/馬來(lái)酸縮聚物組份。(10)雙酚A環(huán)氧丙烷3mol加合物/馬來(lái)酸縮聚物組份。(11)雙酚A環(huán)氧乙烷3mol加合物/對(duì)苯二甲酸縮聚物組份。
本發(fā)明中聚合物(A)的舉例說(shuō)明性制備方法如下自反應(yīng)的第一階段，通過(guò)將目標(biāo)結(jié)構(gòu)所需的單體進(jìn)行聚合，得到聚合物(A)。例如，在偶氮二異丁腈存在下，共聚衣康酸等單體(1)和單體(2)，然后與一個(gè)被(X)基團(tuán)取代的苯胺反應(yīng)來(lái)制得聚合物(A)。
本發(fā)明中接枝或嵌段共聚物(AB)的舉例說(shuō)明性制備方法包括如下方法1)通過(guò)將在苯乙烯或聚酯組份(b)末端含有能引入烯丙基等可聚合基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物與可引入共聚組份(a)的含(a)的單體進(jìn)行共聚以得到能制成接枝共聚物的大分子單體法。2)通過(guò)將含有在苯乙烯組份或聚酯組份(b)末端所引進(jìn)的如氨基或羥基等可與共聚組份(a)反應(yīng)的基團(tuán)的化合物與共聚組份(a)側(cè)鏈上的如羧基或酸酐基等可反應(yīng)的基團(tuán)進(jìn)行共聚來(lái)制得共聚物的聚合物反應(yīng)法。3)通過(guò)將具有在苯乙烯聚合物組份(b1)或聚酯組份(b2)側(cè)鏈上引進(jìn)含如過(guò)氧基等聚合反應(yīng)引發(fā)基結(jié)構(gòu)的化合物與可引入共聚物組份(a)的構(gòu)成(a)的單體進(jìn)行反應(yīng)以得到接枝共聚物的主鏈引發(fā)聚合反應(yīng)法；或通過(guò)將含有在(a)的側(cè)鏈上引進(jìn)聚合反應(yīng)引發(fā)基結(jié)構(gòu)的化合物與苯乙烯，如有必要，和另一可共聚單體進(jìn)行反應(yīng)。
(a)的制備方法基本與上述聚合物(A)的制備方法相同。例如，羧基或酸酐基等可與(b)末端基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的引入法與上述制備方法相同，而且為了引入酸酐基團(tuán)，可以在構(gòu)成(a)的單體的聚合之前以相同于制備法聚合物(A)的方法將一個(gè)具有酸酐基團(tuán)的單體進(jìn)行進(jìn)行共聚來(lái)制得(a)。
在(a)的側(cè)鏈引入聚合引發(fā)基團(tuán)的方法包括，例如，令氫過(guò)氧化物與具有酸酐基團(tuán)的(a)進(jìn)行反應(yīng)的方法。
可利用常規(guī)方法來(lái)制備具有在苯乙烯型聚合物組份(b1)的末端或側(cè)鏈上引進(jìn)上述反應(yīng)基團(tuán)的結(jié)構(gòu)的化合物。
例如，可以在含羥基側(cè)鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過(guò)輻射共聚苯乙烯和另一可共聚單體來(lái)制備在(b1)末端具有羥基的化合物。
也可利用常規(guī)方法來(lái)制備在組份(b2)末端具有羥基的化合物。
例如，可通過(guò)在構(gòu)成(b2)的多元醇(7)和多元羧酸(8)的縮聚反應(yīng)中使用過(guò)量的多元醇(7)來(lái)制備在(b2)末端具有一個(gè)羥基的化合物?？赏ㄟ^(guò)異氰酸異丁烯?；ヅc上述具有羥基的(b2)反應(yīng)制得在組份(b2)末端具有異丁烯酰基的化合物。
而且，在(b2)的制備中，并不一定要將多元醇(7)和多元羧酸(8)用于縮聚反應(yīng)?？梢詫?7)的衍生物(如低級(jí)單羧酸酯、醇鹽)和(8)的衍生物(如低級(jí)醇酯、酸酐、酰鹵)用于縮聚反應(yīng)來(lái)制備目標(biāo)聚酯組份(b2)。
本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑可在制備色粉前先與色粉粘合劑混合，以用作本發(fā)明的具有電荷調(diào)節(jié)性能的色粉粘合劑組合物。
合適的色粉粘合劑包括苯乙烯型聚合物、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚烯、聚氨酯類等以前已被用作色粉粘合劑的聚合物。
合適的苯乙烯型聚合物包括苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯與二烯單體(如丁二烯和異戊二烯)的共聚物和苯乙烯和其它可共聚單體的共聚物。
合適的聚酯包括芳族二羧酸與雙酚的氧化烯醚的縮聚物。
合適的環(huán)氧樹脂包括芳族二元醇與表氯醇類的反應(yīng)產(chǎn)物；和它們的改性化合物。
合適的聚烯類包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯、丙烯與其它可共聚單體的共聚物。
合適的聚氨酯類包括芳族二氰酸酯與芳族二元醇的烯化氧加合物的加聚化合物。
本發(fā)明色粉粘合劑組合物的說(shuō)明性制備方法包括如下方法(1)在電荷調(diào)節(jié)劑的存在下聚合上述供制備色粉粘合劑用的單體的方法。(2)在溶劑中混合色粉粘合劑和電荷調(diào)節(jié)劑的方法，溶劑可為例如烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵代物(氯仿、二氯化乙烯等)、酮(丙酮、丁酮等)或酰胺(二甲基甲酰胺等)。(3)熱熔化并混合色粉粘合劑和電荷調(diào)節(jié)劑的方法。
本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑與色粉粘合劑和著色劑混合后用作本發(fā)明的色粉組合物。
合適的色粉實(shí)例包括下列以前已被使用過(guò)的顏料和染料，如碳黑、鐵黑、蘇丹黑SM、First黃G、聯(lián)苯胺黃、顏料黃、印度第一橙、Ir-gasine紅、Baranito苯胺紅、甲苯胺紅、洋紅FB、顏料橙R、Raykired2G、羅丹明FB、羅丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁藍(lán)、顏料藍(lán)、亮綠、酞菁綠、油黃GG、Kayaset YG、Orasol棕B、油粉紅OP等。
聚合物在本發(fā)明的色粉粘合劑和靜電復(fù)印色粉中的重量含量通常為0.1-20％，以0.3-10％為佳，按色粉的重量計(jì)。
如果聚合物的含量少于0.1％，色粉的帶電量變少，如果含量大于20％，環(huán)境穩(wěn)定性變差。
按色粉的重量計(jì)，色粉通常含有0.1-20％電荷調(diào)節(jié)劑，30-95％色粉粘合劑，0-15％著色劑，如有必要還有少于60％磁粉。合適的磁粉包括強(qiáng)磁性金屬粉(如鐵、鈷、鎳)，磁鐵礦粉，赤鐵礦粉，氧化鐵等，這些磁粉具有著色劑的性能。
另外，還可以含有各種添加劑，例如，潤(rùn)滑劑(如聚四氟乙烯、低分子量聚烯、脂肪酸或它們的金屬鹽或酰胺)和其它電荷調(diào)節(jié)劑(如含金屬、水楊酸金屬鹽的偶氮染料)。而且，疏水硅膠的細(xì)小顆?？杀挥糜诟纳粕鄣牧鲃?dòng)性。這些添加劑的含量通常少于色粉總重的10％。
優(yōu)選的粘合劑組合物中含有(1)由至少部分色粉粘合劑構(gòu)成的不連續(xù)區(qū)域結(jié)構(gòu)；和(2)由至少部分色粉粘合劑構(gòu)成的一連續(xù)相。
電荷調(diào)節(jié)劑易于暴露在表面，和與色粉相容的電荷調(diào)節(jié)劑相比，即使加入少量的電荷調(diào)節(jié)劑，色粉也能提供足夠的帶電量。
可利用透射電子顯微鏡通過(guò)檢查有無(wú)通過(guò)色粉切面的界面的存在來(lái)測(cè)定上述(1)和(2)的相或區(qū)域結(jié)構(gòu)。要清楚地檢查界面，可在用四氧化釕、四氧化鋨等對(duì)切面染色后用電子顯微鏡檢查色粉的切面。
所述區(qū)域結(jié)構(gòu)的顆粒直徑通常為0.01-4μm，以0.05-2μm為佳。大于4μm的顆粒會(huì)導(dǎo)致不易擴(kuò)散和較廣的電荷分布、使用彩色色粉時(shí)較差的透明度，同時(shí)，小于0.01μm的顆粒不能形成不連續(xù)區(qū)域結(jié)構(gòu)而會(huì)與粘合劑相容。所以，色粉表面的電荷調(diào)節(jié)劑變少，帶電量變得不足。
本發(fā)明靜電復(fù)印色粉的制備方法并無(wú)特定的限制。其說(shuō)明性制備方法如下(1)捏合和研磨法在干燥氣氛中混合色粉的各組份后將其捏合，然后用噴射研磨機(jī)等進(jìn)行粗粉碎和精磨，將產(chǎn)物分粒成平均顆粒直徑為5-20μm的精粉，從而制得色粉。(2)加入摻混法在干燥氣氛中，在本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑與中摻混進(jìn)含直徑為5-20μm的顆粒，它們含色粉粘合劑和著色劑，帶或不帶潤(rùn)滑劑及磁粉，然后用混合器任選地在加熱條件下劇烈混合摻混好的產(chǎn)物，從而制得色粉。(3)聚合法將本發(fā)明電荷調(diào)節(jié)劑、著色劑和其它組份分散及溶解在色粉粘合劑的原料單體中，然后在水中將它們聚合。將產(chǎn)物干燥后可得到直徑5-20μm的色粉。
如有必要，可將本發(fā)明色粉與鐵粉、鎳粉、玻璃珠等載體粉末混合，從而可被用作電子照相中靜電潛象的顯影劑。
可利用復(fù)印機(jī)或印刷機(jī)將本發(fā)明色粉固定在紙、聚酯膜等基質(zhì)上。固定在基質(zhì)上的說(shuō)明性的方法包括熱滾固定法和急驟固定法。
本發(fā)明電荷調(diào)節(jié)劑還可用于液體顯影劑和粉末包衣等。
上文已大致描述了本發(fā)明，通過(guò)以下特定的具體實(shí)施例可獲得更為全面的理解，將實(shí)施例包括在內(nèi)的目的只是為了舉例說(shuō)明而不是限定本發(fā)明，除非另有說(shuō)明。后文中，份指重量份。(評(píng)價(jià)方法)(1)介電損耗角正切(tanδ)的測(cè)定用瑪瑙研缽將電荷調(diào)節(jié)劑研磨成平均直徑不大于50μm的粉末，在電極中壓塑制備一張測(cè)試片。用于該測(cè)定的設(shè)備主機(jī)TR-1100(由Ando Denki Co.，Ltd.提供)電極SE-43(由Ando Denki Co.，Ltd.提供)頻率100kHz(2)吸水度(％)的測(cè)定以同上方式，在用瑪瑙研缽將電荷調(diào)節(jié)劑研磨成平均直徑不大于50μm的粉末后，稱取2g待測(cè)粉末在35℃減壓干燥4小時(shí)，然后在35℃將濕度控制在85％R.H.12小時(shí)。然后，再次稱重并由相對(duì)于干燥前的重量增加(干燥前后的重量差異)百分率計(jì)算吸水度(％)。
(3)顯影劑的制備混合1份色粉和24份用于靜電復(fù)印的外包硅氧烷樹脂的鐵氧體載體(FL961-150，由Powdertec Ltd.提供)以制備顯影劑。
(4)靜電荷量的測(cè)定(飽和電量)將上述顯影劑的濕度控制在23℃，50％R.H.至少8小時(shí)，然后用terbler振動(dòng)混合器以50r.p.m.時(shí)的摩擦力對(duì)每一份樣品分別攪拌1，3，7，20，60和120分鐘，測(cè)定每一段時(shí)間的靜電荷量。將在靜電荷量無(wú)明顯增長(zhǎng)的時(shí)段測(cè)得的靜電荷量定為飽和電量。
用于該測(cè)定的設(shè)備吹散式電量測(cè)定裝置(由Toshiba ChemicalCo.Ltd.提供)(5)帶電速度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)上述測(cè)得的電量結(jié)果，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對(duì)帶電速度進(jìn)行定級(jí)A當(dāng)電量達(dá)到飽和電量的80％時(shí)，所用摩擦攪拌時(shí)間少于7分鐘。B所用摩擦攪拌時(shí)間為7-20分鐘。C所用摩擦攪拌時(shí)間為20-60分鐘。D所用摩擦攪拌時(shí)間大于60分鐘。
(6)環(huán)境依賴性測(cè)定將上述顯影劑的濕度控制在高溫高濕度和低溫低濕度后測(cè)定這些樣品的靜電荷量。
低溫低濕10℃，40％R.H.
高溫高濕35℃，85％R.H.
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)低溫低濕和高溫高濕環(huán)境中的靜電荷量變化為…A小，B中等，C大。
(7)電荷分布的測(cè)定將上述顯影劑的濕度控制在23℃，50％R.H.不少于8小時(shí)，然后用terbler振動(dòng)混合器以50r.p.m.時(shí)的摩擦力混合樣品20分鐘，然后測(cè)定電荷分布。
設(shè)備顆粒電荷分布測(cè)試儀(EST-1，由Hosokawa MicronCo.，Ltd.提供)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A電荷量分布較窄。
B電荷量分布中等。
C電荷量分布較寬。
(8)復(fù)印測(cè)試用一臺(tái)用于評(píng)價(jià)的復(fù)印機(jī)進(jìn)行上述顯影劑的連續(xù)復(fù)印測(cè)試。
用于評(píng)價(jià)的復(fù)印機(jī)使用硒敏化了的物質(zhì)的帶負(fù)電的靜電復(fù)印機(jī)。連續(xù)復(fù)印紙張數(shù)為20,000。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A連續(xù)復(fù)印20,000張后在紙張上的復(fù)印成象良好。
B連續(xù)復(fù)印20,000張后在紙張上的復(fù)印成象質(zhì)量略有下降。
C連續(xù)復(fù)印20,000張后在紙張上的復(fù)印成象質(zhì)量明顯下降。
D從一開始復(fù)印成象質(zhì)量就很差。
(9)透明度的評(píng)價(jià)在不加著色劑和低分子量聚丙烯條件下捏合色粉粘合劑和電荷調(diào)節(jié)劑，然后用熔體指數(shù)測(cè)定儀將捏合后的樣品鑄模制成5mm的柱片并目測(cè)柱片的透明度。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)A透明B略有混濁C呈白色混濁實(shí)施例A1在沸點(diǎn)溫度的二甲苯中，令733份C12-14的1-烯烴混合物/馬來(lái)酸酐共聚物(PA-124，由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.提供)與307份間硝基苯胺反應(yīng)4小時(shí)同時(shí)去除水以形成酰亞胺，然后蒸去二甲苯得到本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A1)。實(shí)施例A2重復(fù)實(shí)施例A1，但用360份3，4-二氯苯胺代替間硝基苯胺以得到本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑A2。實(shí)施例A3在沸點(diǎn)溫度的二甲苯中，令647份C12-14的1-烯烴混合物/馬來(lái)酸酐共聚物(PA-124)與130份全氟烴基乙醇(Cheminox FA-M(C10up)，由Japan Mectron Co.，Ltd.提供)進(jìn)行半酯化反應(yīng)5小時(shí)。
然后加入256份間硝基苯胺反應(yīng)5小時(shí)同時(shí)去除水以形成酰亞胺，然后蒸去二甲苯得到本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A3)。實(shí)施例A4在高壓釜中，加入800份C12-14的1-烯烴的混合物/馬來(lái)酸酐共聚物(PA-124，由Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.提供)和200份苯乙烯，在0.4份作為引發(fā)劑的過(guò)氧化二叔丁基存在下在80℃進(jìn)行接枝聚合，以制備接枝聚合物(1)。
重復(fù)實(shí)施例A3，但用809份上述接枝聚合物(1)代替C12-14的1-烯烴混合物/馬來(lái)酸酐共聚物(PA-124)以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A4)。實(shí)施例A5以2份氧化二丁錫(dibutyltin oxide)為催化劑，在230℃縮聚723份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物和348份對(duì)苯二甲酸以制得重均分子量為6,000，羥值為20mg KOH/g的聚酯(1)。
在沸點(diǎn)溫度的二甲苯中，647份C12-14的1-烯烴混合物/馬來(lái)酸酐共聚物(PA-124)、162份聚酯(1)、和130份全氟烴基乙醇(Cheminox FA-M(C10up))半酯化反應(yīng)5小時(shí)。
然后加入256份間硝基苯胺反應(yīng)5小時(shí)同時(shí)去除水以形成酰亞胺，然后蒸去二甲苯得到本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A5)。實(shí)施例A6在沸點(diǎn)溫度的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以過(guò)氧化二叔丁基為引發(fā)劑，令508份間硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，412份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯(Cheminox FAMAC-C8，由Japan Mectron Co.，Ltd.提供)和80份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合8小時(shí)，然后蒸去DMF以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A6)。實(shí)施例A7重復(fù)實(shí)施例A6，但以457份3，4-二氯苯基馬來(lái)酰亞胺，503份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和40份苯乙烯磺酸鈉代替間硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，412份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑A7。實(shí)施例A8在500份電荷調(diào)節(jié)劑(A7)中再加入500份苯乙烯和DMF，以過(guò)氧化二叔丁基為引發(fā)劑接枝聚合4小時(shí)，然后蒸去DMF以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A8)。實(shí)施例A9重復(fù)實(shí)施例A6，但用960份3，4-二氯苯基馬來(lái)酰亞胺，40份苯乙烯磺酸鈉代替間硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑A9。實(shí)施例A10在丁酮中(MEK)，以50份偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，令511份丙烯酸全氟烴基乙酯(FLUOWET AC-812，由Hechst IndustriesCo.，Ltd.提供)和223份衣康酸酐聚合反應(yīng)4小時(shí)以制得重均分子量為18,000的共聚物(1)。
在高壓釜中，加入800份共聚物(1)和1,000份苯乙烯，在作為引發(fā)劑的過(guò)氧化二叔丁基存在下在180℃接枝聚合4小時(shí)，然后減壓蒸去MEK，從而制得接枝聚合物(2)。
將262份3，4-二氯苯胺，37份對(duì)氨基苯磺酸鈉和DMF加入1734份接枝共聚物(2)，在沸點(diǎn)溫度的DMF中反應(yīng)8小時(shí)以形成酰亞胺，然后蒸去DMF，從而制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A10)。實(shí)施例A11在沸點(diǎn)溫度的DMF中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，令912份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯(Cheminox FAMAC-C8)和88份苯乙烯磺酸鈉聚合反應(yīng)4小時(shí)，然后蒸去DMF以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A11)。實(shí)施例A12重復(fù)實(shí)施例A6，但用476份3，4-二氯苯基馬來(lái)酰亞胺，524份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯代替間硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，412份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以制得共聚物(1)。
將200份全氟辛磺酸鈉加入共聚物(1)，均勻溶解，然后蒸去DMF，以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A12)。實(shí)施例A13重復(fù)實(shí)施例A6，但僅以1,000份3，4-二氯苯基馬來(lái)酰亞胺代替間硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以制得均聚物(1)。
將200份全氟辛磺酸鋇加入均聚物(1)，均勻溶解，然后蒸去DMF，以制得本發(fā)明的電荷調(diào)節(jié)劑(A13)。對(duì)照例CA1重復(fù)實(shí)施例A1，但以243份間氨基苯酚代替間硝基苯胺，以制得對(duì)照電荷調(diào)節(jié)劑(CA1)。對(duì)照例CA2在甲苯和甲醇的混合物中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，令920份苯乙烯和80份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合反應(yīng)8小時(shí)，然后減壓蒸去溶劑，以制得對(duì)照電荷調(diào)節(jié)劑(CA2)。對(duì)照例CA3在沸點(diǎn)溫度的DMF中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，令912份苯乙烯和88份苯乙烯磺酸鈉聚合反應(yīng)4小時(shí)，然后減壓蒸去DMF，以制得對(duì)照電荷調(diào)節(jié)劑(CA3)。對(duì)照例CA4在沸點(diǎn)溫度的甲苯中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，令1,000份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯聚合反應(yīng)4小時(shí)，然后減壓蒸去DMF，以制得對(duì)照電荷調(diào)節(jié)劑(CA4)。對(duì)照例CA5重復(fù)實(shí)施例A11，但以721份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和278份苯乙烯磺酸鈉代替912份甲基丙烯酸全氟烴基乙酯和88份苯乙烯磺酸鈉，以制得對(duì)照電荷調(diào)節(jié)劑(CA5)。對(duì)照例CA6將全氟辛磺酸鈉用作對(duì)照電荷調(diào)節(jié)劑(CA6)。表1電荷調(diào)節(jié)劑號(hào)介電損耗角正切 吸水度(tanδ) (％)(A1)0.0120.7(A2)0.0100.6(A3)0.0140.6(A4)0.0090.5(A5)0.0130.8(A6)0.0151.7(A7)0.0391.5(A8)0.0170.9(A9)0.0161.6(A10) 0.0150.9
(A11)0.0501.6(A12)0.0881.3(A13)0.0840.9(CA1)0.0073.1(CA2)0.0064.3(CA3)0.0065.7(CA4)0.0070.1(CA5)0.4208.4(CA6) - -實(shí)施例B1將40份電荷調(diào)節(jié)劑(A4)和1000份苯乙烯色粉粘合劑(HimerUNI-3000，由Sanyo Chemical Industies Ltd.提供)溶解并混合在甲苯中。一經(jīng)去除甲苯，即可得本發(fā)明的色粉粘合劑(B1)。實(shí)施例B2將20份電荷調(diào)節(jié)劑(A8)和1000份苯乙烯色粉粘合劑(HimerUNI-3000)溶解并混合在DMF中。一經(jīng)去除DMF，即可得本發(fā)明的色粉粘合劑(B2)。
在用四氧化釕對(duì)色粉粘合劑組合物(B2)的切面染色后，用透射電子顯微鏡(TEM)可觀察到約1μm的分散顆粒。但是，在HimerUNI-3000中未觀察到有分散顆粒的存在。實(shí)施例B3以2份氧化二丁錫為催化劑進(jìn)行417份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物、341份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加合物和310份對(duì)苯二甲酸的縮聚反應(yīng)，以制得重均分子量為8000的聚酯色粉粘合劑(1)。
以相同于實(shí)施例B2的方式混合10份電荷調(diào)節(jié)劑(A7)和1,000份色粉粘合劑(1)，以制得本發(fā)明的色粉粘合劑(B3)。
用TEM可觀察到約2μm的分散顆粒。實(shí)施例T1-T4和對(duì)照例CT1用以下組份制備各種色粉表2所示的電荷調(diào)節(jié)劑(份數(shù))，1000份苯乙烯型色粉粘合劑(Himer UNI-3000，由Sanyo Chemical In-dusties Ltd.提供)，50份碳黑(MA-100，由Mitsubishi ChemicalIndusties Ltd.提供)和40份低分子量聚丙烯(Viscol 660P，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.提供)，方法如下首先，用Henschel混合器(FM10B，由Mitsuimiike kakouki，Ltd提供)預(yù)混合這些組份后用雙螺桿擠出機(jī)(PCM-30，由Ikegai，Ltd.提供)捏合。用超聲波噴射研磨機(jī)Labo jet(由Japan PneumaticIndustries，Ltd.提供)將產(chǎn)物分別進(jìn)一步研磨成精粉后用氣流分粒器(MDS-I，Japan Pneumatic Industries，Ltd.提供)分粒得到顆粒直徑為5-20μm的各粉狀產(chǎn)物，即本發(fā)明的色粉T1-T4和對(duì)照色粉(CT1)。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例T5重復(fù)實(shí)施例T1，但以1040份色粉粘合劑組合物(B1)代替Himer UNI-3000且不加任何電荷調(diào)節(jié)劑，以制得本發(fā)明的色粉(TB5)。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例T6-T13和對(duì)照例重復(fù)實(shí)施例T1，但以80份碳黑代替50份，以制得本發(fā)明的色粉(T6)-(T13)和對(duì)照色粉(CT2)-(CT8)。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。實(shí)施例T14重復(fù)實(shí)施例T6，但以1020份色粉粘合劑組合物(B2)代替Himer UNI-3000且不加任何電荷調(diào)節(jié)劑，以制得本發(fā)明的色粉(T14)。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。表2色粉號(hào) 電荷調(diào)節(jié)劑號(hào) 量(份) *1 *2 *3 *4 *5(T1)(A1)25-24 BAAB(T2)(A2)25-26 BAAB(T3)(A3)25-26 BAAA(T4)(A4)30-24 BAAA(T5)(B1)1040 -23 BAAA(T6)(A6)10-24 BBBA(T7)(A7)10-21 AABA(T8)(A8)20-22 AAAA(T9)(A9)10-18 BABA(T10) (A10) 20-22 AAAA(T11) (A11) 10-17 ABBA(T12) (A12) 10-19 AABA(T13) (A13) 10-19 AABB(T14) (B2)1020 -21 AAAA(CT1) (CA1) 30-15 CBAD(CT2) (CA2) 50-18 CCAC(CT3) (CA3) 10-11 CCBD(CT4) (CA4) 10-10 CBBD(CT5) (CA5) 10-12 ACCD(CT6) (CA6) 10-11 ACBD(CT7)(CA4)/(CA2)10/50 -17 CCBC(CT8)無(wú) -9 DCBD
*1飽和電量(μC/g)*2帶電速度*3環(huán)境依賴性*4電荷分布*5復(fù)印測(cè)試實(shí)施例T15-T19(色粉的制備)以2份氧化二丁基錫為催化劑，進(jìn)行751份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加合物和104份偏苯三酸酐的縮聚反應(yīng)，以制得軟化點(diǎn)為127℃的聚酯色粉粘合劑(2)。(色粉的制備和評(píng)價(jià))重復(fù)實(shí)施例T1，但以聚酯色粉粘合劑(2)代替苯乙烯型色粉粘合劑，根據(jù)表3所示的配方，制得本發(fā)明的色粉(T15)和(T16)。
再重復(fù)實(shí)施例T6，但以聚酯色粉粘合劑(2)代替苯乙烯型色粉粘合劑，根據(jù)表3所示的配方，制得本發(fā)明的色粉(T17)-(T19)。
評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。表3色粉號(hào)電荷調(diào)節(jié)劑號(hào) 量(份) *1 *2 *3 *4 *5(T15)(A3) 25 -27 B A B B(T16)(A5) 30 -24 B A A B(T17)(A7) 10 -20 A A B A(T18)(A10)20 -21 A A A A(T19)(A12)10 -18 A A B A*1飽和電量(μC/g)*2帶電速度*3環(huán)境依賴性
*4電荷分布*5復(fù)印測(cè)試實(shí)施例T20重復(fù)實(shí)施例T1，但以1,000份聚酯色粉粘合劑(1)，40份著色劑(Firstgenmazenta R-11，由Dainippon Ink Industries，Ltd.提供)和根據(jù)表3所示配方中的電荷調(diào)節(jié)劑代替苯乙烯型色粉粘合劑，以制得本發(fā)明的色粉(T20)。
評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。實(shí)施例T21重復(fù)實(shí)施例T20，但以色粉粘合劑組合物(B3)代替色粉粘合劑(1)且不加任何電荷調(diào)節(jié)劑，以制得本發(fā)明的色粉(T21)。
評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。表4色粉號(hào)電荷調(diào)節(jié)劑號(hào) 量(份) *1 *2 *3 *4 *6(T20)(A10)20 -22 AA A B(T21)(B3) 1020-20 AA A A*1飽和電量(μC/g)*2帶電速度*3環(huán)境依賴性*4電荷分布*6透明度
權(quán)利要求
1.一種用于色粉的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征在于，它含有一種烯鍵不飽和單體的聚合物，所述聚合物具有100kHz時(shí)的0.008至0.3的介電損耗角正切(tanδ)和至多10％(重量)的吸水度，而且它選自(1)具有一個(gè)被至少一種選自鹵原子、硝基和氰基的吸電子基(X)取代的芳環(huán)的單體(1)的聚合物(A1)；和(2)具有有機(jī)酸基或其鹽的單體(2)與另一單體的共聚物(A2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的聚合物(A1)至少含5％(重量)的所述單體(1)單位。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的單體(1)是選自苯乙烯、含芳環(huán)的馬來(lái)酰亞胺、含芳環(huán)的衣康酰亞胺、含芳環(huán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含芳環(huán)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和含芳環(huán)的乙烯醚的烯鍵型不飽和單體，所述單體的芳環(huán)被吸電子基團(tuán)(X)所取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述單體(1)是苯基馬來(lái)酰亞胺或苯基衣康酰亞胺，其中的芳環(huán)被一個(gè)吸電子基團(tuán)(X)取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的聚合物(A1)還含有0.1-20％(重量)的帶一個(gè)有機(jī)酸基或其鹽的單體(2)單位。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述聚合物(A1)還含有選自含全氟烴基單體和硅氧烷基單體的單體(3)單位。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述聚合物(A1)還含有選自含全氟烴基單體和硅氧烷基單體的單體(3)單位。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述單體(3)單位的含量為10-94.9％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述共聚物(A2)含有0.1-20％(重量)所述單體(2)單位，80-99.9％(重量)其它單體單位。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的有機(jī)酸選自磺酸、氨基磺酸、酸性硫酸酯、羧酸和酸性磷酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的有機(jī)酸是磺酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的單體(2)是含有芳族磺酸鹽基團(tuán)的單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述磺酸選自苯乙烯磺酸、磺苯基丙烯酰胺、磺苯基馬來(lái)酰亞胺和磺苯基衣康酰亞胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的鹽為選自堿金屬、堿土金屬、胺和銨中至少一種的鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的其它單體是選自含全氟烴基單體和含硅氧烷基單體的單體。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的聚合物含有具有如下組份的共聚物(AB)由選自所述聚合物(A1)和所述共聚物(A2)的聚合物(A)構(gòu)成的組份(a)，和由選自所述聚合物(B1)和所述共聚物(B2)的聚合物(B)構(gòu)成的組份(b)，所述組份(b)與組份(a)按接枝或嵌段方式結(jié)合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述的聚合物的重均分子量為1,000至500,000。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電荷調(diào)節(jié)劑，其特征還在于，其中所述組份(a)的重均分子量為1,000-100,000，組份(b)的重均分子量為1,000-500,000。
19.一種電荷調(diào)節(jié)劑組合物，其特征在于，它含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑和一種含全氟烴基有機(jī)酸鹽(α)。
20一種色粉粘合劑組合物，其特征在于，它含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑和一種色粉粘合樹脂。
21.一種色粉，其特征在于，它含有一種色粉粘合樹脂，一種著色劑和根據(jù)權(quán)利要求1所述的電荷調(diào)節(jié)劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的色粉，其特征還在于，其中至少部分所述色粉粘合劑構(gòu)成一連續(xù)的相，而至少部分所述電荷調(diào)節(jié)劑構(gòu)成不連續(xù)的區(qū)域結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種用于色粉的電荷調(diào)節(jié)劑，例如，它含有一種烯鍵不飽和單體的聚合物，所述聚合物具有100kHz時(shí)的0.008至0.3的介電損耗角正切(tanδ)和至多10％(重量)的吸水度，而且它選自(1)具有一個(gè)被至少一種選自鹵原子、硝基和氰基的吸電子基(X)取代的芳環(huán)的單體(1)的聚合物(A1)；和(2)具有有機(jī)酸基或其鹽的單體(2)與另一單體的共聚物(A2)。本發(fā)明電荷調(diào)節(jié)劑可使靜電復(fù)印色粉具有優(yōu)秀的靜電荷量、帶電速度和環(huán)境穩(wěn)定性等性能。而且，該電荷調(diào)節(jié)劑是無(wú)色的且不含重金屬。
文檔編號(hào)G03G9/097GK1160872SQ9610379
公開日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月25日
發(fā)明者中西秀男, 大濱徹, 高瀨直樹, 小谷朗, 佐竹宗一 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社