專利名稱：一種納米壓印方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米壓印方法，屬于微納加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米壓印技術(shù)(已公開美國專利US6180239)是上世紀九十年代中期美國Princeton大學Nanostructure Lab的Y. Chou教授針對傳統(tǒng)的光刻工藝受到曝光波長的限制，已經(jīng)達到制備微小結(jié)構(gòu)的極限廣30nm)，無法進一步獲得更的小尺寸，而提出了類似于高分子模壓的一種技術(shù)，并且成功證明了通過這一技術(shù)可以在半導體硅片上獲得尺寸小于IOnm的結(jié)構(gòu)單元?，F(xiàn)有技術(shù)中，納米壓印分為熱壓印與紫外光固化壓印兩種類型。納米熱壓印所用的材料是以熱塑型的高分子材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基礎(chǔ)，通過加溫使高分子材料軟化，熔融，并通過外加壓力，把壓印模板上的浮雕式納米結(jié)構(gòu)印制在熔融的高分子膜上，冷卻成型。然而，由于進行納米壓印時需要采用較高的壓力(數(shù)十個大氣壓)，容易破壞模板上的納米結(jié)構(gòu)，不利于模板的重復、多次使用；同時，印制過程需要加熱使高分子材料軟化、熔融，由于模板、高分子材料及基板的熱膨脹系數(shù)不同，加熱與冷卻過程中產(chǎn)生的應力也會造成納米結(jié)構(gòu)的缺陷，并破壞壓印模板上的納米結(jié)構(gòu)。針對上述問題，美國專利US6334960公開了一種紫外光固化納米壓印技術(shù)，采用粘度低，流動性好的紫外光固化預聚物體系作為納米壓印材料，并把可紫外光固化材料旋涂在襯底上，當模板和可紫外光固化預聚物接觸后，不需要外界壓力，利用液體特有的毛細現(xiàn)象，就可使紫外光固化材料很容易地注入模板的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，并通過紫外光使其快速固化，從而使納米壓印的加工過程可以在室溫、很低的壓力下迅速完成。在上述納米壓印工藝中，其模板與襯底一般都由硅片、石英、二氧化硅、金屬等硬質(zhì)材料構(gòu)成，為了使模板與襯底能夠完全貼合，需施加一個大氣壓以上的壓強，而為了防止壓印中由于模板與襯底相互接觸而造成的相互損傷，在實際的壓印中，采用襯底上壓印膠層的體積略大于壓印模板上凹陷結(jié)構(gòu)的體積，即壓印膠不僅完全填充壓印模板上的凹陷結(jié)構(gòu)，同時在凸起結(jié)構(gòu)與襯底之間還形成殘余的壓印膠層，使壓印模板與襯底隔離開來，如圖1中所示。而為了進一步傳遞壓印的納米結(jié)構(gòu)，需要增加一步反應離子束刻蝕工藝來除去壓印膠殘余層，以暴露出殘余層下的襯底；顯然，這樣大大增加了后續(xù)加工的工序與難度，影響了納米結(jié)構(gòu)的保真度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種納米壓印方法，以實現(xiàn)無殘余層的納米壓??；即壓印完成后襯底上納米結(jié)構(gòu)的凹陷部分沒有被壓印膠覆蓋，暴露出襯底。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種納米壓印方法，先將紫外光固化納米壓印膠材料涂覆于襯底上，形成壓印膠層；然后將壓印模板壓入壓印膠層，使壓印模板的納米結(jié)構(gòu)的凸起結(jié)構(gòu)的底部與襯底直接接觸；壓印膠層定型后移去壓印模板；
所述壓印膠層的體積小于壓印模板的納米結(jié)構(gòu)上凹陷結(jié)構(gòu)的體積；所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板。上文中，所述壓印膠層的體積小于壓印模板上凹陷結(jié)構(gòu)的體積，因而在壓印模板壓入壓印膠層的過程中，由于壓印膠(紫外光固化預聚物)具有一定的粘度、當粘滯力大于毛細力和液體表面張力的相互作用時，液體只沿著襯底與模板形成的納米溝槽均勻鋪展開來，不完全填充如納米結(jié)構(gòu)中，因而可以制備出與壓印模板結(jié)構(gòu)層互補的無殘余層的納米圖案，即壓印模板的凸出結(jié)構(gòu)下沒有壓印膠材料，凸出結(jié)構(gòu)與襯底接觸，即壓印完成后襯底上納米結(jié)構(gòu)的凹陷部分沒有被壓印膠覆蓋，襯底暴露出來；此時，通過紫外光照引發(fā)使已形成納米結(jié)構(gòu)的液體預聚物進一步固化為剛性結(jié)構(gòu)，移去雙層復合模板后，最終在襯底上獲得與模板結(jié)構(gòu)層互補的無殘余層納米結(jié)構(gòu)。所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板，這是現(xiàn)有技術(shù)。所述雙層復合結(jié)構(gòu)的壓印模板的上層為柔性的高分子彈性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0. r3mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在ΙΟΝ/mm2以上，其厚度為3(T500nm。優(yōu)選的，所述雙層復合結(jié)構(gòu)的壓印模板的上層為柔性的高分子彈性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣2mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在20N/mm2以上，其厚度為5(T500nm。上下兩層可通過粘接或化學鍵合緊密連接；下層剛性納米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層，從而在印刷過程中避免模板損壞、達到模板與基片良好分離的效果。在雙層復合壓印模板與基片貼合過程中，在模板與襯底之間的具有一定粘度和極性的紫外光固化預聚物由于毛細作用和外加極小的壓力填充入復合模板壓印圖案層凹凸納米結(jié)構(gòu)間的空隙，由于紫外光固化預聚物具有一定的粘度、當粘滯力大于毛細力和液體表面張力的相互作用時，液體只沿著襯底與模板形成的納米溝槽均勻鋪展開來，不完全填充到納米結(jié)構(gòu)中，也不會形成局部預聚物聚集、溝槽被填滿，局部空缺的現(xiàn)象。因為壓印在無壓或極小壓力下進行，即使模板的納米結(jié)構(gòu)與襯底相互接觸也不會破壞模板和襯底，制備出與模板結(jié)構(gòu)層互補的無殘余層的納米圖案。此時，通過紫外光照引發(fā)使已形成納米結(jié)構(gòu)的液體預聚物進一步固化為剛性結(jié)構(gòu)。移去雙層復合模板后，最終在襯底上獲得與模板結(jié)構(gòu)層互補的無殘余層納米結(jié)構(gòu)。上述技術(shù)方案中，所述雙層復合結(jié)構(gòu)的壓印模板的上下兩層通過粘接或化學鍵緊
滋妙入
" ι 纟口口。上述技術(shù)方案中，所述壓印模板下層的剛性的光固化高分子納米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層。從而在印刷過程中避免模板損壞、達到模板與基片良好分離的效果。上述技術(shù)方案中，以質(zhì)量計，所述紫外光固化納米壓印膠材料包括2飛0%的多官能度丙烯酸酯預聚物、4(Γ98%的溶劑，以及占多官能度丙烯酸酯預聚物總量的0. 5^5%的紫外光自由基引發(fā)劑；
所述多官能度丙烯酸酯預聚物包括兩個或兩個以上的加成聚合的丙烯酸酯基團，多官能度丙烯酸酯預聚物在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，其粘度為100(Γ10000厘泊，其極性以其固化后膜的水滴表面接觸角為標準，其接觸角為45 90度；
所述溶劑為非反應性的溶劑或反應性單體；所述非反應性的溶劑選自乙二醇單甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所述反應性單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種；
所述紫外光自由基引發(fā)劑選自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、安息香甲基醚中的一種或幾種。優(yōu)選的技術(shù)方案，所述紫外光自由基引發(fā)劑占多官能度丙烯酸酯預聚物總量的
1 3%。本發(fā)明中，丙烯酸酯樹脂預聚物的固化機理化主要基于自由基引發(fā)雙鍵加成聚合的機理。所述壓印膠的固化溫度在室溫。所述多官能度丙烯酸酯預聚物可以是二種或二種以上的不同官能度的丙烯酸酯預聚物的混合物。本發(fā)明的工作原理為選擇粘度與極性合適的多官能度丙烯酸酯預聚物或兩種以上不同粘度、極性的丙烯酸酯預聚物混合作為紫外光固化材料，并加入紫外光自由基引發(fā)劑，通過旋轉(zhuǎn)涂膜，將材料涂覆在襯底上，形成壓印膠層；襯底上壓印膠層的體積小于壓印模板上凹陷結(jié)構(gòu)的體積，壓印膠層的體積可通過紫外光固化材料的濃度和旋轉(zhuǎn)涂膜的轉(zhuǎn)速來控制，把壓印模板覆蓋于涂覆了紫外光固化材料的襯底上，預聚物仍然處于液體狀態(tài)，當模板和預聚物接觸后，利用液體特有的毛細現(xiàn)象，就可使紫外光固化材料很容易地注入壓印模板的納米結(jié)構(gòu)內(nèi)，壓印可在小于0.01大氣壓以下的壓強、甚至無壓條件下完成，并進行紫外曝光，分離襯底與壓印模板，即可獲得無殘余層的納米結(jié)構(gòu)。粘度與極性是本發(fā)明中壓印膠(紫外光固化材料)的關(guān)鍵性質(zhì)，粘度小，納米結(jié)構(gòu)與液體的毛細力使液體向模板凹陷結(jié)構(gòu)的底部填充，無法保持在襯底表面；粘度過大，則需要很大的壓印壓強把材料壓入凹陷結(jié)構(gòu)中，形成無殘余層；極性過大或過小都會使壓印材料無法延模板與襯底形成的溝槽中均勻鋪展。為了進一步獲得合適粘度和極性的紫外光固化材料，本發(fā)明中，可采用兩種以上粘度和極性不同的預聚物進行混合，調(diào)制粘度與極性適合的壓印膠材料。上述技術(shù)方案中，所述紫外光固化納米壓印膠材料還包括增塑劑、固化加速劑、光敏劑、流平劑和脫模劑。即進一步加入添加劑優(yōu)化壓印膠的性能。上述技術(shù)方案中，將壓印模板壓入壓印膠層時，其外壓小于0. 01個大氣壓或無外壓。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1.本發(fā)明提出的一種無殘余層納米壓印技術(shù)，解決了現(xiàn)有納米壓印技術(shù)存在殘余層的技術(shù)缺陷，省去了納米壓印殘余層需要反應離子刻蝕除去這一復雜的微加工工藝，使壓印后的圖案傳遞與光刻完全一致，降低了后續(xù)納米結(jié)構(gòu)傳遞的難度與成本，更易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。2、本發(fā)明的納米壓印方法不需在高壓等極端條件下進行，將壓印模板壓入壓印膠層時，其外壓小于0.01個大氣壓或無外壓，壓印條件溫和，對模板和襯底不會造成損壞，延長了模板和襯底的使用壽命。


圖1為背景技術(shù)中納米壓印技術(shù)的工藝示意圖；圖2為本發(fā)明實施例一中納米壓印方法的工藝示意圖3為本發(fā)明實施例一中制備的400納米周期、200納米線寬光柵截面的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一
參見圖2 3所示，一種納米壓印方法，先將紫外光固化納米壓印膠材料涂覆于襯底上，形成壓印膠層；然后將壓印模板壓入壓印膠層，使壓印模板的納米結(jié)構(gòu)的凸起結(jié)構(gòu)的底部與襯底直接接觸；壓印膠層定型后移去壓印模板；
所述壓印膠層的體積小于壓印模板的納米結(jié)構(gòu)上凹陷結(jié)構(gòu)的體積；所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板；
采用多官能度丙烯酸酯預聚物作為紫外光固化納米壓印膠材料，其具體組成為質(zhì)量百分比4%的2官能度的丙烯酸酯接枝聚氨酯樹脂(美國沙多瑪公司)，質(zhì)量百分比1%的4官能度的季戊四醇四丙烯酸酯，質(zhì)量百分比0. 2%的二苯甲酮，質(zhì)量百分比94. 8%的甲基丙烯酸甲酯；
本發(fā)明的紫外光固化納米壓印膠材料通過旋轉(zhuǎn)涂膜的方法涂覆在襯底上，其厚度通過壓印膠材料的濃度和旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速控制，壓印膠層的厚度由壓印模板上的凹陷結(jié)構(gòu)的體積決定，壓印膠層在襯底上的體積小于壓印模板凹陷結(jié)構(gòu)的體積；
在模板背面通過不加或施加不同的重量的物體來嚴格控制施加的壓印壓強，本發(fā)明中壓印壓強控制在小于0. 01個大氣壓。壓印方法的工藝示意圖參見圖2所示；圖3為使用本發(fā)明的納米壓印技術(shù)制備的400納米周期、200納米線寬光柵截面的掃描電子顯微鏡圖，截面處延伸出的分立光柵線條證明壓印的納米結(jié)構(gòu)底部無殘余層。
權(quán)利要求
1.一種納米壓印方法，其特征在于先將紫外光固化納米壓印膠材料涂覆于襯底上，形成壓印膠層；然后將壓印模板壓入壓印膠層，使壓印模板的納米結(jié)構(gòu)的凸起結(jié)構(gòu)的底部與襯底直接接觸；壓印膠層定型后移去壓印模板；所述壓印膠層的體積小于壓印模板的納米結(jié)構(gòu)上凹陷結(jié)構(gòu)的體積；所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米壓印方法，其特征在于所述雙層復合結(jié)構(gòu)的壓印模板的上層為柔性的高分子彈性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣3mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在ΙΟΝ/mm2以上，其厚度為3(T500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米壓印方法，其特征在于所述雙層復合結(jié)構(gòu)的壓印模板的上層為柔性的高分子彈性體襯底，楊氏模量范圍在廣5N/mm2，其厚度為0.廣2mm ；下層為剛性的光固化高分子納米壓印圖案層，楊氏模量范圍在20N/mm2以上，其厚度為5(T500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納米壓印方法，其特征在于所述雙層復合結(jié)構(gòu)的壓印模板的上下兩層通過粘接或化學鍵緊密結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的納米壓印方法，其特征在于所述壓印模板下層的剛性的光固化高分子納米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米壓印方法，其特征在于以質(zhì)量計，所述紫外光固化納米壓印膠材料包括2飛0%的多官能度丙烯酸酯預聚物、4(Γ98%的溶劑，以及占多官能度丙烯酸酯預聚物總量的0. 5^5%的紫外光自由基引發(fā)劑；所述多官能度丙烯酸酯預聚物包括兩個或兩個以上的加成聚合的丙烯酸酯基團，多官能度丙烯酸酯預聚物在室溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，其粘度為100(Γ10000厘泊，其極性以其固化后膜的水滴表面接觸角為標準，其接觸角為45 90度；所述溶劑為非反應性的溶劑或反應性單體；所述非反應性的溶劑選自乙二醇單甲醚、氯苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一種或幾種；所述反應性單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種；所述紫外光自由基引發(fā)劑選自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、安息香甲基醚中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米壓印方法，其特征在于所述紫外光自由基引發(fā)劑占多官能度丙烯酸酯預聚物總量的廣3%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米壓印方法，其特征在于所述紫外光固化納米壓印膠材料還包括增塑劑、固化加速劑、光敏劑、流平劑和脫模劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米壓印方法，其特征在于將壓印模板壓入壓印膠層時，其外壓小于0. 01個大氣壓或無外壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米壓印方法，先將紫外光固化納米壓印膠材料涂覆于襯底上，形成壓印膠層；然后將壓印模板壓入壓印膠層，使壓印模板的納米結(jié)構(gòu)的凸起結(jié)構(gòu)的底部與襯底直接接觸；壓印膠層定型后移去壓印模板；所述壓印膠層的體積小于壓印模板的納米結(jié)構(gòu)上凹陷結(jié)構(gòu)的體積；所述壓印模板為雙層復合結(jié)構(gòu)的柔性納米壓印模板。本發(fā)明的無殘余層納米壓印技術(shù)解決了現(xiàn)有納米壓印技術(shù)存在殘余層的技術(shù)缺陷，省去了納米壓印殘余層需要反應離子刻蝕除去這一復雜的微加工工藝，使壓印后的圖案傳遞與光刻完全一致，降低了后續(xù)納米結(jié)構(gòu)傳遞的難度與成本，更易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用。
文檔編號G03F7/00GK102591140SQ201110454509
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者傅欣欣, 崔玉雙, 李豐, 葛海雄, 袁孝, 陳延峰 申請人:蘇州錦元納米科技有限公司