專利名稱：一種三明治結構復合納米壓印模板及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微納加工領域，具體涉及一種三明治結構復合納米壓印模板及其制備方法。
背景技術：
自20世紀60年代以來，集成電路一直按照摩爾定律不斷更新?lián)Q代，即單個芯片中集成的晶體管數目每18個月翻一番。隨著人們對電路中器件尺寸要求的不斷變小，光刻技術即將接近其物理極限。為了適應集成電路技術的快速發(fā)展，這個時候納米壓印作為一項準備替代光學光刻的下一代圖形制造技術也就應運而生。納米壓印技術由I^rinceton大學S. Y. Chou教授在1995年首先提出，并在近年來取得了很大的發(fā)展。它是一種全新的納米圖形復制方法，相比于遠(極)紫外光刻、電子 /離子束光刻等微納加工手段，它具有超高分辨率、高產量、低成本等特點，高分辨率是因為它沒有光學曝光中的衍射現象和電子束曝光中的散射現象，高產量是因為它可以像光學曝光那樣并行處理，同時制作成百上千個器件，低成本是因為它沒有復雜的技術性和高昂的設備制造成本，并被納入國際半導體發(fā)展藍圖，引起了各國研究人員的廣泛關注，可應用于信息存儲、生物醫(yī)學產品、分子電子學、亞波長光學器件等諸多領域。當前納米技術已經成為實驗室中制備納米結構的有力工具，并且開始從科學研究逐步走向工業(yè)生產制造，成為最有可能實現產業(yè)化的新興納米制造技術之一。但是由于這一技術從出現至今只有短短十五年時間，還有很多關鍵問題有待進一步研究，制約的技術瓶頸有待攻克，相關工藝有待改進提升。納米壓印最重要的三個部分可分為納米壓印機，納米壓印膠和納米壓印模板。現在的納米壓印模板主要使用的是硅、二氧化硅、氮化硅等高硬度的脆性材料，再經由電子束光刻等相關工藝在上述材料表面制備微納結構，其工藝繁瑣， 價格高昂。由于納米壓印技術是物理接觸式的工作機理，因此環(huán)境中存在的微小顆粒在壓印過程中很容易阻隔剛性的模板與襯底，使二者無法接觸，造成大面積的缺陷，一粒很小的顆粒就能產生顆粒本身面積數十倍的缺陷。如通過加大壓印的壓力來降低缺陷的面積，模板在高壓下容易破碎，最主要的是在模板與襯底的接觸過程中產生的缺陷大大影響了成品的良率。如把壓印環(huán)境提高到極端潔凈的程度，又極大的提高了生產成本，給納米壓印的工業(yè)化生產造成了不可忽視的阻礙。另一方面，美國專利US6180239公開的一種以柔性模板為關鍵技術特征的軟壓印 (在微加工過程中采用有機彈性高分子材料而非剛性無機材料的一類印刷技術的統(tǒng)稱)具有低成本、快速成型以及無需外壓即可和襯底形成很好的接觸。然而，由于在軟印刷技術中使用的柔性模板材料本身的低強度，使得軟壓印技術的分辨率一直徘徊在1微米左右，雖然一些改進的軟壓印模板能夠有限的提高分辨率，但無法獲得IOOnm以下分辨率的納米圖案。中國專利200810195525. X發(fā)明了一種納米壓印——軟壓印復合納米壓印模板，具有亞 15納米的分辨率，并且可在曲面與不規(guī)則非平面上壓印高分辨率納米結構。該模板是由彈性支撐層與剛性結構壓印層組成，把納米壓印剛性模板的高分辨率與軟壓印彈性模板的易彎曲性的優(yōu)點相結合。該模板的彈性支撐層采用了軟壓印模板常用的聚硅氧烷材料，使得無外加壓力條件下模板與壓印襯底可緊密貼合。但聚硅氧烷材料本身具有很強的粘附性， 很容易沾染灰塵顆粒，同時也對壓印過程的操作性增加了很大的困難。

發(fā)明內容
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于解決如納米壓印此類的接觸式圖形制造技術中由顆粒所引起的缺陷問題，提供一種三層的、具有三明治結構的復合納米壓印模板。本發(fā)明的另一目的是提供該模板的制備方法。為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明納米壓印模板采取的技術方案為
一種三明治結構復合納米壓印模板，所述模板由三層不同力學性能的材料組成，分別為塑性的支撐層，彈性的緩沖層以及剛性的壓印結構層；所述彈性的緩沖層被夾心在塑性的支撐層與剛性的壓印結構層之間，形成三明治結構；所述三明治結構的上中下三層之間可通過粘接或化學鍵合緊密連接。其中，所述塑性的支撐層是玻璃化轉變溫度在室溫以上、透紫外光、膜厚在0. 1到 0. 2毫米之間的熱塑性高分子膜，可以是透紫外光的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、PET聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜或聚苯乙烯薄膜等。彈性緩沖層為透紫外光的高分子彈性體材料，楊氏模量的范圍在廣5 N/mm2，膜厚可調，在0. 1毫米至2毫米之間，可以是苯乙烯與丁二烯、異戊二烯組成的共聚物彈性體、氯丁基橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體或聚硅氧烷彈性體等，其中優(yōu)選鏈段中含硅的聚硅氧烷彈性體。剛性的納米壓印結構層為光固化的高分子納米壓印圖案層，楊氏模量在50 N/ mm2以上，厚度可調，在30納米至500納米之間，材料為丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷、環(huán)氧基團接枝的聚硅氧烷或乙烯基醚接枝的聚硅氧烷。可固化預聚物在紫外光照下，自由基引發(fā)劑 (對于丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷)或陽離子引發(fā)劑(對于環(huán)氧基團接枝的聚硅氧烷、乙烯基醚接枝的聚硅氧烷)引發(fā)聚合，固化成剛性高分子納米圖案結構層?？梢栽谙聦觿傂约{米壓印圖案層表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層，從而在印刷過程中避免模板損壞、達到模板與基片良好分離的效果。本發(fā)明制備所述三明治結構復合納米壓印模板的方法包括以下步驟首先制備柔性的彈性體緩沖層；然后通過氧氣等離子體或臭氧對塑性支撐層和彈性體緩沖層表面分別進行處理，再將緩沖層與支撐層緊密結合；最后在由石英、硅片或玻璃制成的納米圖案的壓印母模板上，通過旋轉涂膜，形成均勻的可固化預聚物薄膜，然后將緩沖層一面覆蓋于母模板上，紫外光曝光后，分離母模板，得到所述三明治結構的納米壓印復合模板。上述制備過程中，可固化預聚物在和高分子彈性體材料接觸中，能夠有效的滲透入彈性體材料中，固化后形成的高分子交聯(lián)網絡與彈性體分子鏈形成的網絡構成了高分子互穿網絡，從而把緩沖層和壓印層兩層不同化學和物理性質的材料通過化學鍵合的方法緊密結合，形成統(tǒng)一整體，防止這兩層相互剝離。本發(fā)明提供了一種柔性的新型納米壓印模板及其制備方法，與現有技術相比具有的有益效果是
(1)本發(fā)明的三層復合納米壓印模板，采用固化的剛性交聯(lián)高分子材料作為模板下層的納米圖案壓印層，因而克服了軟印刷技術不能達到極高分辨率(IOOnm以下)的缺點，可以獲得高分辨率、高保真度的納米結構；由高分子彈性體材料構成的緩沖層，可以使模板與襯底在無外壓條件下實現緊密貼合；由熱塑性高分子膜構成的支撐層對緩沖層起到保護的用，外壓也可通過支撐層施加，經緩沖層均勻的傳遞到整個壓印面上。(2)本發(fā)明中施加小于0. 1個大氣壓的壓印壓力，環(huán)境中的顆粒即可使緩沖層延顆粒形貌發(fā)生形變，顆粒凹陷入緩沖層中，由顆粒引起的形變被局限于顆粒本身的大小，有效地解決了納米壓印技術中，環(huán)境顆粒造成的壓印結構缺陷率高的這一難題。(3)解決了納米壓印工業(yè)、批量生產需要極端潔凈這一難題，可以有效地降低成本、提高產品良率。


圖1是本發(fā)明的三明治結構復合納米壓印模板結構的剖面示意圖。圖2是本發(fā)明的三明治結構復合納米壓印模板與顆粒相互作用示意圖。圖3是顆粒對兩種不同類型模板壓印過程產生缺陷的對比圖，(a)使用傳統(tǒng)硅模板；(b)使用本發(fā)明的三明治結構復合納米壓印模板。圖4利用本發(fā)明三明治結構復合納米壓印模板的納米結構壓印掃描電子顯微鏡照片，(a) 200nm周期，IOOnm線寬點陣結構；(b) 200nm周期，IOOnm線寬光柵結構。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。本發(fā)明三明治結構的復合納米壓印模板的結構見圖1，依次由塑性的支撐層，彈性的緩沖層以及剛性的壓印結構層這三層構成。還可以在下層的納米圖案壓印層表面鍵合一層低表面能氟化防粘層通過在氧氣等離子體或臭氧環(huán)境中，把硅氧烷氧化成二氧化硅， 二氧化硅上的Si-OH基團與全氟代三氯硅烷反應，形成氟化有機小分子防粘層；也可通過 CHF3、CF4等氣體在等離子狀態(tài)下直接在納米圖案結構層表面形成一層類似聚四氟乙烯的氟化高分子防粘層。在壓印過程中，當柔性三層復合模板與涂敷有可固化的低粘度高分子預聚物的襯底接觸時，液體的毛細力使柔性高分子復合模板可以依附襯底的起伏變化，與襯底緊密貼合，無需施加外力。模板下層的剛性壓印納米圖案層則具備良好的機械力學性能，保持納米結構不因壓印過程中產生的壓力、毛細作用力等發(fā)生形變、塌陷等破壞，從而完成高分辨率、高保真度的納米壓印；塑性的支撐層覆蓋于彈性緩沖層上，對彈性緩沖層起保護作用， 避免壓印過程中，緩沖層與其它物質相互粘附；當環(huán)境中的顆粒阻擋模板與襯底接觸時，對復合模板施加小于0. 1大氣壓的壓力時，緩沖層會按照顆粒的形狀發(fā)生形變，顆粒凹陷到緩沖層中，因此原來由于顆粒而造成的大面積的缺陷，被局限于顆粒本身的大小，有效地降低了納米壓印的缺陷問題，如圖2所示。外壓也通過緩沖層均勻的施加在整個壓印面上。復合模板與襯底基片貼合過程中，在模板與襯底之間的低粘度高分子預聚物由于毛細作用填滿復合模板壓印圖案層凹凸納米結構間的空隙，形成與模板結構層互補的納米圖案。此時， 通過光照、加熱等引發(fā)手段使已形成納米結構的高分子預聚物進一步固化為剛性結構。移去復合模板后，最終在平面或曲面等復雜形狀基片上獲得與模板結構層互補的納米結構。本實例的三明治結構復合納米壓印模板的具體制作步驟1.將PET與聚硅氧烷粘連在一起，有兩種實施方法
(a)將Sylgard 184聚硅氧烷和它的引發(fā)劑的以10 1的比例混合，混合溶液利用勻膠機均勻涂覆于任意尺寸的PET上，混合溶液厚度的調節(jié)由勻膠時間和勻膠機轉速決定，將勻膠完成的PET放入烘箱之中，烘箱內部抽真空并保持一個小時，除去混合溶液中的氣泡， 加熱烘箱內部溫度至60度，保持5個小時后將聚硅氧烷固化。(b)利用勻膠機在防粘硅片上均勻涂覆一層Sylgard 184聚硅氧烷和它的引發(fā)劑的混合溶液(10:1)，將勻膠完成的防粘硅片放入烘箱之中，烘箱內部抽真空并保持一個小時，除去混合溶液中的氣泡，加熱烘箱內部溫度至60度，保持5個小時后將聚硅氧烷固化。 揭下聚硅氧烷用反應離子刻蝕機對聚硅氧烷表面進行氧氣反應離子處理。處理的參數是 O2 5sccm,30ff,3Pa,10so處理完后，處理過的那一面立刻平鋪于相同大小的PET上，
2.再以2000轉/分鐘，40秒的參數通過勻膠機在母模板上涂覆一層150nm的紫外固化膠，將PET和聚硅氧烷的復合膜快速平鋪在在硅片上并快速取下，紫外曝光后揭下PET和聚硅氧烷的復合膜，這樣就制作成了與母版相反結構的三明治結構復合納米壓印模板。本實施例利用制備的三明治結構復合納米壓印模板來解決壓印缺陷問題的具體工藝步驟
1.利用勻膠機在所需襯底上以以3000轉/分鐘，40秒均勻涂覆上一層IOOnm厚度的壓印膠。2.將制備的三層納米壓印模板平鋪于襯底上，通過微納結構的毛細力以及聚硅氧烷的天然吸附力，模板與襯底自然貼合。3.施加壓力固化壓印膠，此過程可以通過兩種方法實現
(a)在模板支撐層施加0. 025Pa壓力，并同時用200W紫外汞燈曝光。(b )在模板支撐層施加0. 025 壓力，1秒后撤去壓力，再用200W紫外汞燈曝光。4.揭下模板，完成壓印過程。5.利用反應離子刻蝕將結構轉移至襯底上。上述三層多功能模板在壓印過程中實現圖形轉移的原理是通過PDMS的自然粘附作用和結構層的毛細作用實現模板與襯底的無縫貼合，再通過對支撐層的加壓，實現圖形的轉移。三層多功能模板在壓印過程中實現解決缺陷問題的原理是通過對PET支撐層的加壓工序以及PDMS緩沖層的作用，迫使顆粒周圍的壓印膠向顆粒四周聚攏，最終覆蓋于顆粒上方，使顆粒帶來的缺陷程度減至最小，圖3顯示了效果對比圖。三層多功能模板在施加壓力固化壓印膠的過程中方法(b)的原理是在納米壓印通過施加壓力迫使緩沖層會按照顆粒的形狀發(fā)生形變，顆粒凹陷到緩沖層中，因此原來由于顆粒而造成的大面積的缺陷， 被局限于顆粒本身的大小，有效地降低了納米壓印的缺陷問題，如圖4所示。
權利要求
1.一種三明治結構復合納米壓印模板，其特征在于，所述模板由三層不同力學性能的材料組成，分別為塑性的支撐層，彈性的緩沖層以及剛性的壓印結構層；所述彈性的緩沖層被夾心在塑性的支撐層與剛性的壓印結構層之間，形成三明治結構；所述三明治結構的上中下三層之間通過粘接或化學鍵合緊密連接。
2.根據權利要求1所述的一種三明治結構復合納米壓印模板，其特征在于，所述塑性的支撐層是玻璃化轉變溫度在室溫以上、透紫外光、膜厚在0. 1到0. 2毫米之間的熱塑性高分子膜，如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、PET聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚苯乙烯薄膜等。
3.根據權利要求1所述的一種三明治結構復合納米壓印模板，其特征在于，所述剛性的壓印結構層的材料為丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷、環(huán)氧基團接枝的聚硅氧烷或乙烯基醚接枝的聚硅氧烷。
4.根據權利要求3所述的一種三明治結構復合納米壓印模板，其特征在于，所述剛性壓印結構層的下表面鍵合一層低表面能氟化有機小分子或高分子防粘層。
5.根據權利要求1所述的一種三明治結構復合納米壓印模板，其特征在于，所述彈性的緩沖層為苯乙烯與丁二烯、異戊二烯組成的共聚物彈性體、氯丁基橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、乙丙橡膠-苯乙烯接枝共聚彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體或聚硅氧烷彈性體，優(yōu)選鏈段中含硅的聚硅氧烷彈性體。
6.一種如權利要求1所述的三明治結構復合納米壓印模板的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟首先制備柔性的彈性體緩沖層；然后通過氧氣等離子體或臭氧對塑性支撐層和彈性體緩沖層表面分別進行處理，再將緩沖層與支撐層緊密結合；最后在由石英、 硅片或玻璃制成的納米圖案的壓印母模板上，通過旋轉涂膜，形成均勻的可固化預聚物薄膜，然后將緩沖層的一面覆蓋于母模板上，紫外光曝光后，分離母模板，得到所述三明治結構的納米壓印復合模板。
7.利用如權利要求1所述的三明治結構復合納米壓印模板的工藝，其特征在于該工藝包括以下步驟(1)利用勻膠機在所需襯底上均勻涂覆上一層一定厚度的壓印膠；(2)將所述的三明治結構復合納米壓印模板平鋪于襯底上；(3)施加壓力固化壓印膠，此過程可以通過兩種方法實現a)在模板的支撐層上施加一定壓力，并同時用紫外汞燈曝光；b)在模板的支撐層上施加一定壓力，撤去壓力，再用紫外汞燈曝光；(4)揭下模板，完成壓印過程；(5)利用刻蝕設備將壓印的結構轉移至襯底上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型的納米壓印模板—具備三明治結構的納米壓印復合模板，以及其制備方法。該復合模板由三層不同力學性能的材料組成，分別為塑性的支撐層，彈性的緩沖層以及剛性的壓印結構層；彈性的緩沖層被夾心在塑性的支撐層與剛性的壓印結構層之間，形成三明治結構；三明治結構的上中下三層之間可通過粘接或化學鍵合緊密連接。利用本發(fā)明的三明治結構復合模板能夠有效降低納米壓印過程中由于環(huán)境中的顆粒引起的大面積缺陷問題。
文檔編號G03F7/00GK102508410SQ20111033153
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權日2011年10月27日
發(fā)明者夏丁福, 張繼宗, 沈一鳴, 葛海雄, 袁長勝, 陳延峰 申請人:南京大學