專利名稱：偏光板和偏光板形成用光固化性粘接劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于液晶顯示裝置等中的偏光板以及該偏光板形成用光固化性粘接 劑。
背景技術(shù)：
在手表、手機、個人用攜帶型終端機(PDA)、筆記本、電腦用監(jiān)視器、DVD播 放器以及TV等中，液晶顯示裝置正急速地充斥著市場。液晶顯示裝置是將由液晶的開關(guān) 引起的偏光狀態(tài)進(jìn)行可視化的裝置，從其顯示原理出發(fā)可以使用起偏鏡。特別在TV等用 途中越來越要求高亮度、高對比度和廣的視角，而對于起偏鏡也越來越要求高透過率、 高偏光度和高的顏色再現(xiàn)性等。在液晶顯示相關(guān)領(lǐng)域等中使用的起偏鏡通常是將在聚乙烯醇(PVA)中吸附有碘 或染料的物質(zhì)進(jìn)行單軸拉伸來制造。該聚乙烯醇系起偏鏡因熱或水分而收縮，引起偏光 性能的降低。這里，將在PVA系起偏鏡的表面貼合有保護膜的物體作為偏光板來使用。作為用于對起偏鏡黏著保護膜的粘接劑，以往廣泛地使用聚乙烯醇系樹脂的水 溶液(PVA系粘接劑)(參照專利文獻(xiàn)1、2)。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種使用水性聚氨酯系粘接劑而成的偏光板。然而，隨著近年來特別是以TV為代表的圖像顯示裝置的大畫面化的進(jìn)展，對偏 光板也提高了大型化的要求，成為重要的課題。但是，使用前述的水系粘接劑的偏光板中，由背光的熱導(dǎo)致偏光板的尺寸發(fā)生 變化，由該尺寸變化導(dǎo)致的變形就局部地存在于畫面的一部分，其結(jié)果為，本來畫面的 整體應(yīng)顯示為黑時，滲漏部分光，即，存在漏光(斑)變得顯著這樣的問題。從上述的理由出發(fā)，提案有使用陽離子聚合性紫外線固化型粘接劑來代替水系 粘接劑的技術(shù)(參照專利文獻(xiàn)4)。但是，陽離子聚合性紫外線固化型粘接劑由于在紫外線照射后產(chǎn)生暗反應(yīng)(后 聚合)，因此，在將長尺寸的固化物卷繞成卷筒狀時，有在保管時容易產(chǎn)生卷曲習(xí)慣這樣 的問題。并且，陽離子聚合性紫外線固化型粘接劑容易受固化時濕度的影響，有固化狀 態(tài)容易不均這樣的問題。這里，為了顯現(xiàn)均一的固化狀態(tài)，不只是環(huán)境濕度，而且也需 要嚴(yán)格地管理PVA系起偏鏡的含水率。自由基聚合性紫外線固化型粘接劑在這樣的問題比較少的方面上是優(yōu)異的。但是，液晶顯示裝置隨著其用途的擴大，變得在各種各樣的環(huán)境下使用，對于 構(gòu)成液晶顯示裝置的偏光板要求高的耐環(huán)境性。例如，對于以手機為代表的移動用途的液晶顯示裝置要求高的耐濕熱耐用性。如上所述，自由基聚合性紫外線固化型粘接劑與陽離子聚合性固化型粘接劑相 比，在種種方面上是優(yōu)異的。但是，使用自由基聚合性紫外線固化型粘接劑時，如果長時間暴露在濕熱環(huán)境 下，容易降低偏光性能，有在切斷端部容易發(fā)生用碘或染料著色過的起偏鏡的顏色脫落這樣的問題。另外，在比濕熱環(huán)境更苛刻的條件(例如，浸漬于60°C的溫水)下，顯著發(fā)生起 偏鏡的顏色脫落。S卩，在偏光板的使用環(huán)境變得更苛刻的今天，希望具有進(jìn)一步提高了以往偏光 板的耐濕熱性的偏光板是實情。進(jìn)一步，為了以簡便且充分的強度粘接偏光板聚乙烯醇系膜和塑料膜，又提案 了并用(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物的粘接性組合物(專 利文獻(xiàn)5)。但是，該技術(shù)對于沖壓加工性要求進(jìn)一步的改善。

專利文獻(xiàn)1 專利文獻(xiàn)2 專利文獻(xiàn)3 專利文獻(xiàn)4 專利文獻(xiàn)5
日本特開平09-258023號公報 日本特開2005-208456號公報 日本特開2004-37841號公報 日本特開2008-233874號公報 日本特開2008-260879號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種偏光板，其以聚乙烯醇系起偏鏡和保護膜為構(gòu)成 層，在保護膜與起偏鏡的粘接性和沖壓加工性方面優(yōu)異，且在耐水性上也優(yōu)異。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了反復(fù)深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下所示 的偏光板可以達(dá)成所述目標(biāo)，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及偏光板，其特征在于，其含有聚乙烯醇系起偏鏡、光固化性粘 接劑固化而成的粘接層、以及保護膜，其為隔著所述粘接層由保護膜分別被覆所述起偏 鏡的兩面而成的偏光板，所述光固化性粘接劑含有由自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物組成的 主劑、光自由基聚合引發(fā)劑和光陽離子聚合引發(fā)劑，作為所述自由基聚合性化合物，在所述主劑中含有60 99.8質(zhì)量％的可形成玻 璃化溫度為-80°C 0°C的均聚物的自由基聚合性化合物(a)，作為所述陽離子聚合性化合物，在所述主劑中含有0.02 40質(zhì)量％的不具備 (甲基)丙烯酰基的陽離子聚合性化合物(C)，相對于所述主劑100質(zhì)量份，分別含有所述光自由基聚合引發(fā)劑1 10質(zhì)量 份、所述光陽離子聚合引發(fā)劑0.5 5質(zhì)量份。進(jìn)一步，本發(fā)明涉及偏光板形成用光固化性粘接劑，其特征在于，含有由自由 基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物組成的主劑、光自由基聚合引發(fā)劑和光陽離子聚 合引發(fā)劑，作為所述自由基聚合性化合物，在所述主劑中含有60 99.8質(zhì)量％的可形成玻 璃化溫度為-80°C 0°C的均聚物的自由基聚合性化合物(a)，作為所述陽離子聚合性化合物，在所述主劑中含有0.02 40質(zhì)量％的不具備 (甲基)丙烯?；年栯x子聚合性化合物(C)，相對于所述主劑100質(zhì)量份，分別含有所述光自由基聚合引發(fā)劑1 10質(zhì)量 份、所述光陽離子聚合引發(fā)劑0.5 5質(zhì)量份。


圖1為顯示本發(fā)明偏光板一示例的截面圖(示意圖)。圖2為顯示本發(fā)明偏光板制造方法一示例的流程圖(示意圖)。符號說明1、5保護膜2第1粘接劑層3聚乙烯醇系起偏鏡4第2粘接劑層1’保護膜1和由固化性組合物組成的層2’的層疊體5’保護膜5和由固化性組合物組成的層4’的層疊體6活性能量射線
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。由本發(fā)明可以提供以聚乙烯醇 系起偏鏡和保護膜為構(gòu)成層的偏光板，在粘接性、沖壓加工性以及耐水性上優(yōu)異的偏光 板。粘接層以下，說明有關(guān)構(gòu)成本發(fā)明偏光板的粘接層(或粘接劑層)。粘接層(圖1和2中符號為2、4)是固化光固化性粘接劑而成的層。光固化性粘接劑含有由光固化性化合物組成的主劑和聚合引發(fā)劑。主劑包括自 由基聚合性成分(自由基聚合性化合物)和陽離子聚合性成分(陽離子聚合性化合物)。自由基聚合性成分是以可形成玻璃化溫度為-80°C 0°C的均聚物的自由基聚合 性化合物(a)(以下，也稱為“自由基聚合性化合物ω，，或“低Tg自由基聚合性化合物 (a)”)作為必要成分，也可以進(jìn)一步含有可形成玻璃化溫度為60°C 250°C的均聚物的 自由基聚合性化合物(b)(以下，也稱為“自由基聚合性化合物(b)，，或“高Tg自由基聚 合性化合物(b)”)。即，作為自由基聚合性成分，含有均聚物的玻璃化溫度為-80°C 0°C的自由基聚合性化合物(a)，且任意地含有均聚物的玻璃化溫度為60°C 250°C的自 由基聚合性化合物(b)。在低Tg自由基聚合性化合物(a)中，對于單官能的化合物例如可以舉出以丙 烯酸2-羥基乙酯(均聚物的Tg: -9以下相同)、丙烯酸2-羥基丙酯(_7°C)、丙烯 酸4-羥基丁酯(_55°C )為代表的(甲基)丙烯酸端羥基烷基酯；以丙烯酸2-甲氧基乙酯(_43°C )、丙烯酸3-甲氧基丁酯(_47°C )、丙烯酸十三 烷基酯(_65°C )以及甲基丙烯酸十三烷基酯(_37°C )為代表的(甲基)丙烯酸端烷基烷 基酯；以二乙二醇單乙醚丙烯酸酯(_54°C)、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(_51°C)、甲氧 基聚乙二醇(η = 9)丙烯酸酯(-7IV )以及甲氧基三丙二醇丙烯酸酯(_75°C )為代表的 端烷基(聚)亞烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯(_15°C )、丙烯酸三氟乙酯(-10°C )、ω-羧基-聚己內(nèi)酯丙烯酸酯("46 0C )等。另外，低Tg自由基聚合性化合物(a)中，對于多官能的化合物可以舉出聚乙 二醇(400) 二丙烯酸酯(_28°C )、聚乙二醇(600) 二丙烯酸酯(_42°C )、三乙二醇二甲基 丙烯酸酯(_5°C )、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(_19°C )等。本發(fā)明中的光固化性粘接劑可以適宜地組合這些材料而使用。對于低Tg自由基聚合性化合物(a)優(yōu)選單官能的化合物。即使是低Tg自由基 聚合性化合物(a)，若只使用多官能的化合物，有在后述的切割試驗性能方面不優(yōu)選的情 況。這里，為了成為該切割試驗性能也良好的化合物，在并用多官能的化合物作為低Tg 自由基聚合性化合物(a)時，在低Tg自由基聚合性化合物(a)(為100質(zhì)量％ )中控制為 不到40質(zhì)量％左右，優(yōu)選為不到10質(zhì)量％左右。進(jìn)一步，使用后述的高Tg自由基聚合性化合物(b)時，該高Tg自由基聚合性化 合物(b)也不優(yōu)選多官能，而優(yōu)選單官能。換言之，使用多官能自由基聚合性化合物作 為自由基聚合性化合物((a)或(a) + (b))時，優(yōu)選其比例在主劑(為100質(zhì)量％ )中為不 到40質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為不到10質(zhì)量％左右。或者，自由基聚合性化合物中單官能自由基聚合性化合物(單官能的自由基聚 合性化合物(a)、或者單官能的自由基聚合性化合物(a)和(b)的合計)的比例優(yōu)選為60 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。該自由基聚合性化合物(a)更優(yōu)選為均聚物的玻璃化溫度是-60°C -20°C的化 合物，進(jìn)一步優(yōu)選均聚物的玻璃化溫度為-600C -400C的化合物。這些低Tg自由基聚合性化合物(a)中，從與PVA系起偏鏡的粘接性提高的角 度出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的具有羥基的化合物，其中，優(yōu)選為丙烯酸 4_羥基丁酯。在難于降低固化物的Tg的方面上，即使具有羥基也優(yōu)選不使用丙烯酸2-羥 基乙酯和丙烯酸2-羥基丙酯。S卩，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為 4 40左右。另外，在提高固化后的粘接劑層的內(nèi)聚力，增強粘接力的方面上，優(yōu)選進(jìn)一步 使用ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯作為低Tg自由基聚合性化合物(a)。只是， 由于ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯的固化性不是很好，因此可以通過要么適宜 地選擇自由基聚合引發(fā)劑的種類或量、要么適宜地選擇紫外線照射裝置的燈、要么適宜 地選擇照射強度或曝光量等固化條件、要么適宜地選擇保護膜的種類或厚度等，來輔助 固化性。ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯的聚合度(η)沒有特別的限 定，但是，優(yōu)選為η = 2 20左右。例如，以主劑的合計為100質(zhì)量％，60 99.8質(zhì)量％的自由基聚合性化合物(a) 優(yōu)選按照丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯為10 99.8質(zhì)量％、ω-羧 基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯為0 50質(zhì)量％的各范圍進(jìn)行組合。另外，混合ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯時，進(jìn)一步優(yōu)選按照(甲 基)丙烯酸羥基烷基酯為10 99.7質(zhì)量％、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯為 0.01 50質(zhì)量％的范圍使用。對于任意混合的高Tg自由基聚合性化合物(b)，例如可以舉出甲基丙烯酸雙 環(huán)戊烯酯(均聚物的Tg: 180°C,以下相同)、甲基丙烯酸三氟乙酯(81°C)、甲基丙烯酸叔丁酯(113°C )、甲基丙烯酸乙酯(65°C )、甲基丙烯酸四氫糠酯(68°C )、丙烯酸異冰片 酯(85°C )以及丙烯酰嗎啉(106°C )等。其中，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸 異冰片酯和丙烯酰嗎啉。該自由基聚合性化合物(b)更優(yōu)選均聚物的玻璃化溫度為60°C 200°C的化合 物，進(jìn)一步優(yōu)選均聚物的玻璃化溫度為80°C 150°C的化合物。本發(fā)明的光固化性粘接劑可以適宜地組合這些材料而使用。另外，由所述的低Tg自由基聚合性化合物(a)、高Tg自由基聚合性化合物(b) 所形成的各均聚物的Tg是由以下的操作而求出的值。將適當(dāng)量的各化合物和引發(fā)劑裝入塑料制的容器中，照射紫外線，將固化后的 物質(zhì)取IOmg作為測定用試樣，使用差示掃描量熱計(DSC)，以10°C /分鐘或20°C /分 鐘的升溫速度進(jìn)行測定。不具有(甲基)丙烯?；年栯x子聚合性化合物(C)(以下也稱為“陽離子聚合 性化合物(C)” )是具有陽離子聚合性的官能團且不具有(甲基)丙烯酰基的化合物， 例如可以舉出3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己 基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-間-二噁烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸 酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯一氧化物、1，2-環(huán) 氧基-4-乙烯基環(huán)己烷等在1分子中含有1個以上的脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物或具有氧雜環(huán) 丁基的化合物。陽離子聚合性化合物(C)擔(dān)負(fù)著提高固化后的粘接層的耐水性的任務(wù)。在具有脂環(huán)式環(huán)氧基的化合物中，從反應(yīng)性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用3，4-環(huán)氧 環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。本發(fā)明中，從確保粘接力且沖壓加工性良好的觀點出發(fā)，陽離子聚合性化合物 (C)選擇不具有(甲基)丙烯酰基的化合物。雖然可以將具有(甲基)丙烯酰基的陽離子 聚合性化合物和上述(C)并用，但是，這種情況下的具有(甲基)丙烯?；年栯x子聚合 性化合物的混合量，在主劑100質(zhì)量％中，必須要控制在不到20質(zhì)量％左右，優(yōu)選控制 在不到10質(zhì)量％左右?；蛘?，在整個陽離子聚合性化合物中，不具有(甲基)丙烯酰基的陽離子聚合性 化合物(C)所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。光固化性粘接劑的主劑含有自由基聚合性化合物(a)為60 99.8質(zhì)量％、陽 離子聚合性化合物(C)為0.02 40質(zhì)量％，優(yōu)選自由基聚合性化合物(a)為60 99質(zhì) 量％、陽離子聚合性化合物(C)為1 40質(zhì)量％，更優(yōu)選自由基聚合性化合物(a)為90 99質(zhì)量％、陽離子聚合性化合物(C)為1 10質(zhì)量％。低Tg自由基聚合性化合物(a)如果少于60質(zhì)量％，所形成的粘接層變得過硬， 不僅不能確保粘接力，而且也惡化了沖壓加工性。而另一方面，低Tg自由基聚合性化合物(a)如果多于99.8質(zhì)量％，即，幾乎不 含有陽離子聚合性化合物(c)的情況，所形成的粘接層的耐水性變差，如果將偏光板浸漬 在溫水中，PVA起偏鏡的顏色就會脫落。使用三醋酸纖維素等醋酸纖維素系樹脂膜作為保護膜時，高Tg自由基聚合性化 合物(b)有助于粘接力的提高。使用高Tg自由基聚合性化合物(b)時，優(yōu)選低Tg自由基聚合性化合物(a)為60 75質(zhì)量％、高Tg自由基聚合性化合物(b)為0.01 39.98質(zhì)量％、陽離子聚合性 化合物(C)為0.02 24.99質(zhì)量％，更優(yōu)選低Tg自由基聚合性化合物(a)為60 70質(zhì) 量％、高Tg自由基聚合性化合物(b)為10 35質(zhì)量％、陽離子聚合性化合物(C)為5 20質(zhì)量％?；蛘撸瑑?yōu)選的一個實施方式中的光固化性粘接劑是如下特征的粘接劑作為主劑含有可形成玻璃化溫度為-80°C 0°C的均聚物的單官能自由基聚合性 化合物(a) 60 99.8質(zhì)量％、可形成玻璃化溫度為60°C 250°C的均聚物的單官能自 由基聚合性化合物(b) 0 39.98質(zhì)量％、以及具有陽離子聚合性官能團且不具有(甲 基)丙烯?；年栯x子聚合性化合物(C) 0.02 40質(zhì)量％ (其中，上述(a) (c)的合 計為100質(zhì)量％ )；并且作為聚合引發(fā)劑含有光自由基聚合引發(fā)劑(d) 1 10質(zhì)量份(相對于上述 (a) (c)合計100質(zhì)量份)、以及光陽離子聚合引發(fā)劑(e) 0.5 5質(zhì)量份(相對于上 述(a) (c)合計100質(zhì)量份)。進(jìn)一步優(yōu)選含有低Tg自由基聚合性化合物(a)60 99質(zhì)量％、高Tg自由基聚 合性化合物(b)0 39質(zhì)量％，以及陽離子聚合性化合物(c) 1 40質(zhì)量％。本發(fā)明的光固化性粘接劑中，除了低Tg自由基聚合性化合物(a)和高Tg自由基 聚合性化合物(b)之外，還可以進(jìn)一步添加其它的自由基聚合性化合物。作為其它的自 由基聚合性化合物可以舉出氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚醚 丙烯酸酯。但是，如上所述，自由基聚合性化合物優(yōu)選在所限定的混合范圍內(nèi)使用。另外，在本發(fā)明的光固化性粘接劑中，如果需要還可以添加適宜的添加劑。在 可增加與保護膜的粘接力，且可以抑制偏光板的收縮方面，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑作為添加 劑。作為硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有丙烯?；１景l(fā)明的光固化性粘接劑含有光自由基聚合引發(fā)劑(d)。對于光自由基聚合引發(fā)劑(d)沒有特別的限制，例如可以舉出艷 佳固(IRGACURE)-184、907、651、1700、1800、819、369、261， 德牢 固-TPO (DAROCUR-TPO)(汽巴精化公司制)，德牢固-1173 (DAROCUR-1173)(默克公 司制(Merck)，Esacure-KIP 150, TZT (日本華嘉公司制(日本 SiberHegner))、Kayacure BMS、Kayacure DMBI (日本化藥公司制)等。其中，在提高光固化后的粘接劑層的透明性方面，優(yōu)選使用進(jìn)行過光漂白的 DAROCUR-TPO。相對于所述自由基聚合性化合物(a)、(b)以及陽離子聚合性化合物(C)的合計 100質(zhì)量份，光自由基聚合引發(fā)劑(d)的混合比例為1 10質(zhì)量份，優(yōu)選為1 5質(zhì)量 份。本發(fā)明的光固化性粘接劑含有光陽離子聚合引發(fā)劑(e)。作為光陽離子聚合引發(fā)劑(e)例如可以舉出UVACURE 1590 (Daicel-Cytec制)、 CPI-IIOP (San-Apro制)等锍鹽，或IRGACURE 250 (汽巴精化公司制)、WPI_113(和光 純藥公司制)、Rp_2074(羅地亞日本公司制)等碘鐺鹽等。相對于所述自由基聚合性化合物(a)、(b)以及陽離子聚合性化合物(C)的合計 100質(zhì)量份，光陽離子聚合引發(fā)劑(e)的混合比例為0.5 10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5 5質(zhì)
8量份。就光固化性粘接劑而言，除了上述主劑和聚合引發(fā)劑之外，在不損害本發(fā)明效 果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要還可以含有阻聚劑、聚合引發(fā)助劑、紫外線吸收劑、增塑劑、著 色劑、抗氧化劑、消泡劑和增塑劑等各種公知的添加劑。起偏鏡對本發(fā)明的偏光板中使用的聚乙烯醇系起偏鏡(圖1、2中，符號為3)進(jìn)行說明。作為形成起偏鏡、即成為起偏鏡基材的聚乙烯醇系樹脂，可以舉出聚乙烯醇、 乙烯-乙烯醇共聚物等，但從耐水性方面出發(fā)，優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物。作為聚乙烯 醇可以舉出殘存有數(shù)十％乙酸基的部分皂化聚乙烯醇、或不殘存乙酸基的完全皂化聚乙 烯醇、或羥基被改性的改性聚乙烯醇等，但不特別限定于這些醇中。聚乙烯醇系樹脂可 以單獨地使用1種，也可以并用2種以上。作為上述聚乙烯醇的具體例子可以舉出(株)可樂麗制的RS聚合物RS-110 (皂 化度=99%、聚合度=1,000)、同公司制的可樂麗POVALLM-20SC)(皂化度=40%、聚 合度=2,000)、日本合成化學(xué)工業(yè)(株)制的Gohsenol NM_14(皂化度=99%,聚合度 =1,400)等。聚乙烯醇例如可以使用堿催化劑等對乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙 烯酯等脂肪酸乙烯酯的聚合物進(jìn)行皂化而得。上述乙烯-乙烯醇共聚物是乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的皂化物，S卩，對乙烯-乙 酸乙烯酯無規(guī)共聚物進(jìn)行皂化而得到，從殘存有數(shù)十摩爾％乙酸基的部分皂化物，到僅 殘存有數(shù)摩爾％乙酸基的皂化物、或不殘存乙酸基的完全皂化物都包括，沒有特別的限定。起偏鏡可以依照公知的方法，通過鑄造成型法等方法將上述聚乙烯醇系樹脂薄 膜化，將碘或雙色染料(雙色性色素)吸附取向而得到。所述起偏鏡也可以是由硼酸等 進(jìn)行過交聯(lián)或拉伸的起偏鏡。進(jìn)行拉伸時，可以在染色前、染色的同時或染色后這些任 何一個階段進(jìn)行，作為起偏鏡的形狀沒有特別的限定，例如可以舉出膜等。另外，本說 明書中，“膜”的用語，除了厚度小的物體(厚度為不到1mm)，也包括厚的片(例如， 厚度為1 5mm)。起偏鏡的厚度沒有特別的限定，例如優(yōu)選10 40 μ m左右。保護膜對本發(fā)明的偏光板中使用的保護膜(圖1、2中，符號為1、5)進(jìn)行說明。保護膜沒有特別的限定，具體的，可以使用作為現(xiàn)在偏光板的保護膜而被最廣 泛使用的三醋酸纖維素(TAC)等醋酸纖維素系樹脂膜，或比三醋酸纖維素的透濕度低的 透明樹脂膜。作為構(gòu)成比三醋酸纖維素的透濕度低的保護膜的材料例如可以使用透明性、機 械強度、熱穩(wěn)定性、擋水分性以及各向同性等優(yōu)異的熱塑性樹脂。作為這樣的熱塑性樹 脂的具體例子可以舉出環(huán)烯烴系樹脂和丙烯酸系樹脂。環(huán)烯烴系樹脂是將環(huán)狀烯烴作為聚合單元而聚合的樹脂的總稱。作為具體例， 可以舉出環(huán)狀烯烴的開環(huán)(共)聚合物、環(huán)狀烯烴的加成聚合物、環(huán)狀烯烴和乙烯、丙烯 等α-烯烴的共聚物(代表的是無規(guī)共聚物)，和用不飽和羧酸或其衍生物改性這些的接 枝聚合物，以及這些的氫化物等，優(yōu)選降冰片烯系樹脂。降冰片烯系樹脂膜可以通過特開2005-164632號公報、特開2006-201736號公報、特開2008-233279號公報等記載的公 知的方法而得到。作為環(huán)烯烴系樹脂，市場上有各種各樣的產(chǎn)品。作為具體例，可以舉出日本瑞 翁(ZEON)株式會社制的商品名“ZEONOR”、JSR株式會社制的商品名“ARTON”、 TICONA公司制的商品名“TOPAS”以及三井化學(xué)株式會社制的商品名“Apel”。丙烯酸系樹脂以聚甲基丙烯酸甲酯為首，是以甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁 酯等烷基酯類的(甲基)丙烯酸酯為主成分的樹脂(=共聚物)。根據(jù)情況，與其它的樹 脂滲合而薄膜化。丙烯酸系膜可以通過特開2002-361712號公報等記載的公知的方法而 得到。作為丙烯酸系膜，市場上有各種各樣的產(chǎn)品。作為具體例可以舉出三菱麗陽株 式會社制的商品名“Acryplen”，或KANEKA公司制的商品名“Sunduren”。本發(fā)明的偏光板中使用的保護膜，1、5的兩面可以是同一組成，也可以是不同 的組成。例如，1中使用環(huán)烯烴系樹脂膜，而5中使用丙烯酸系樹脂膜，也沒有任何問題?？梢赃m宜地決定保護膜的厚度，但是，從強度或處理性等作業(yè)性、薄層性等角 度出發(fā)，一般為1 500 μ m左右。特別優(yōu)選為1 300 μ m，更優(yōu)選為5 200 μ m。 保護膜1和5的厚度可以相同，也可以不同。另外，在起偏鏡的兩側(cè)設(shè)置保護膜時，在其里外側(cè)可以使用由相同的聚合物材 料組成的保護膜，也可以使用由不同的聚合物材料等組成的保護膜。例如，即使在起偏 鏡的兩面使用丙烯酸系膜的情況，丙烯酸系聚合物的種類可以相互不同，混合的添加劑 也可以相互不同，沒有任何限定。本發(fā)明的偏光板可以進(jìn)行以下的操作而得到。S卩，優(yōu)選通過以下的方法來制造在第1保護膜1 一側(cè)的面上，涂覆第1光固化 性粘接劑，形成第1固化性粘接劑層2’，在第2保護膜5—側(cè)的面上，涂覆第2光固化性粘接劑，形成第2固化性粘接劑 層4，，然后，在聚乙烯醇系起偏鏡3的各面上，同時/或者按順序重合第1固化性粘接 劑層2’和第2固化性粘接劑層4’，從第2保護膜5側(cè)照射活性能量射線，固化第1固化性粘接劑層2’和第2固化 性粘接劑層4’。上述固化性粘接劑層2’和4’，保護膜1和5可以各自互相相同，也可以各自 相互不同。即，固化性粘接劑層2’和固化性粘接劑層4’(換言之，第1光固化性粘接 劑和第2光固化性粘接劑)可以是同一組成，也可以是不同組成。形成的粘接劑層2和4 的厚度可以互相相同，也可以不同，沒有特別的限定，但一般優(yōu)選為Ο. μιη 50μιη， 更優(yōu)選為0.5 μ m 20 μ m。以下，以圖2為基礎(chǔ)，對各個工序進(jìn)行說明。工序(a)工序(a)是如下的工序如圖2(a)所示，在保護膜1和5的各自的一面上，涂布 粘接劑層形成用光固化性粘接劑，根據(jù)需要進(jìn)行干燥等，得到具有固化性粘接劑層2’、
104，的層疊體1，、5，。作為光固化性粘接劑的涂布方法沒有特別的限定，例如可以舉出擠壓式(die)涂 布法、輥涂法、凹版涂布法、旋涂法等。工序(b)工序(b)是如下的工序如圖2(b)所示，分別地，將具有保護膜1和固化性粘 接劑層2’的層疊體1’重合在聚乙烯醇系起偏鏡3的一個面(圖中為上面)，將具有保 護膜5和固化性粘接劑層4’的層疊體5’重合在聚乙烯醇系起偏鏡3的另一個面(圖中 為下面)。工序(c)工序(C)是如下的工序如圖2(c)所示，通過照射活性能量射線6，使夾在保護 膜1、5與聚乙烯醇系起偏鏡3之間的固化性粘接劑層2’、4’固化，形成粘接劑層2、4。圖中，雖然顯示了從保護膜5側(cè)照射活性能量射線6的情況，但是，也可以從保 護膜1側(cè)照射活性能量射線6，也可以從兩側(cè)同時，或從兩側(cè)順次照射活性能量射線6?；钚阅芰可渚€的照射量不是被特別限定的量，但是，優(yōu)選照射波長為200 450nm、照度為1 500mW/cm2的光使照射量為10 5000mJ/cm2而進(jìn)行曝光。照射 量小于lOmJ/cm2時，不能促進(jìn)紫外線固化性組合物的固化，有可能不能發(fā)揮所希望的性 能，照射量大于5000mJ/Cm2時，照射時間變得非常長，生產(chǎn)率上有問題。作為照射的活 性能量射線的種類，可以舉出可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、Y 射線等，特別優(yōu)選紫外線。作為光的照射裝置例如優(yōu)選使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、 金屬鹵化物燈以及準(zhǔn)分子燈等。照射活性能量射線6后，也可以在室溫下進(jìn)行1周左右的老化。經(jīng)由工序(c)，固化性粘接劑層2’、4’固化而成為粘接劑層2、4，完成起偏 鏡3與保護膜1和5隔著粘接劑層2、4粘接而成的偏光板(參照圖1、圖2中的(d))。另外，本發(fā)明的偏光板還可以通過如下的方法來制造在聚乙烯醇系起偏鏡3 的一個面上，涂覆光固化性粘接劑，形成第1固化性粘接劑層2’，用第1保護膜1覆蓋 所形成的第1固化性粘接劑層2’的表面，然后，在聚乙烯醇系起偏鏡3的另一個面上， 涂覆光固化性粘接劑，形成第2固化性粘接劑層4’，用第2保護膜5覆蓋所形成的第2 固化性粘接劑層4’的表面，接下來，從第2保護膜5側(cè)照射活性能量射線，固化第1固 化性粘接劑層2’和第2固化性粘接劑層4’。偏光板是如上所述含有以起偏鏡、粘接層和保護膜為必要構(gòu)成的板，但是也可 以含有其它的任意構(gòu)成。例如，在任意的位置，可以根據(jù)需要含有反射層、防反射層、 硬涂層、防污層、防霧層、防粘層等。
實施例(聚乙烯醇系起偏鏡)的制造例將硼酸20質(zhì)量份、碘0.2質(zhì)量份和碘化鉀0.5質(zhì)量份溶解于480質(zhì)量份的水中， 調(diào)制成染色液。在該染色液中浸漬PVA膜(維尼綸(Vmylon)膜#40、Aicell0公司制)30 秒后，在一個方向上以2倍拉伸膜，干燥，得到膜厚為30μιη的PVA起偏鏡。
實施例1使用三菱麗陽(株)制的含有紫外線吸收劑的丙烯酸膜HBD-002(50ym) 作為保護膜1，使用日本瑞翁公司制的不含紫外線吸收劑的環(huán)烯烴膜ZEONOR膜
“ZF-14”(100 μ m)作為保護膜5，在其各自的表面上，以300W · min/m2的放電量， 進(jìn)行電暈處理。在表面處理后1小時內(nèi)，使用環(huán)棒式涂布機#3分別在保護膜1和5上涂 布表1所示的光聚合組合物，形成固化性粘接劑層2’、4’，在該固化性粘接劑層2’、 4’之間夾持上述PVA起偏鏡，得到由保護膜1/固化性粘接劑層2’ /PVA系起偏鏡3/ 固化性粘接劑層4’ /保護膜5組成的層疊體。用玻璃紙膠帶固定該層疊體四周，使保護膜1與鍍錫鐵皮板相接，從而固定在 鍍錫鐵皮板上。用UV照射裝置(東芝公司制、高壓水銀燈)從保護膜5側(cè)照射最大照度為 500mW/cm2、積分光量為800mJ/Cm2的紫外線，制成偏光板。所形成的各粘接劑層的厚 度為3 4μ m。實施例2 8、比較例1 7除了如表1和表2所示改變光固化性聚合組合物以外，與實施例1同樣地制成偏 光板，按照后述的方法，評價其性能。實施例9和10除了分別將實施例9中的保護膜1換為富士膠片(株)制的含紫外線吸收劑的三 醋酸纖維素系膜商品名“FujiTac” (80 μ m),將實施例10中的保護膜1換為日本瑞翁 公司制的不含紫外線吸收劑的環(huán)烯烴膜ZEONOR膜“ZF-14” (IOOym)以外，與實施例 3同樣地得到偏光板，進(jìn)行同樣的評價。實施例11除了將保護膜1換為富士膠片(株)制的含紫外線吸收劑的三醋酸纖維素系膜 商品名“FujiTac” (80 μ m),將保護膜5換為不含紫外線吸收劑的三醋酸纖維素系膜 商品名“TACPHANN882GL” (80 μ m)以外，與實施例3同樣地得到偏光板，進(jìn)行同樣 的評價。實施例12將保護膜1、5與實施例11同樣地，使用表1所示的含有高Tg自由基聚合性化 合物(b)的光固化性粘接劑，與實施例3同樣地得到偏光板，進(jìn)行同樣的評價。實施例13除了將保護膜1、5變?yōu)槿毡救鹞坦局频牟缓贤饩€吸收劑的環(huán)烯烴膜 ZEONOR膜“ZF-14”(IOOym)WSh使用與實施例12同樣的光固化性粘接劑，得到 偏光板，進(jìn)行同樣的評價。實施例14和15將保護膜1、5與實施例13同樣地，使用表1所示的包含多官能丙烯酸酯(b)或 具有丙烯?；年栯x子聚合性化合物(X)的光固化性粘接劑，與實施例13同樣地得到偏 光板，進(jìn)行同樣的評價。比較例8 11保護膜1、5為日本瑞翁公司制的不含紫外線吸收劑的環(huán)烯烴膜ZEONOR膜“ZF-14”(100 μ。m)，使用表2記載的光固化性粘接劑，得到偏光板，進(jìn)行同樣的評 價。粘接力(剝離強度)使用切割機將得到的偏光板切成25mmX 150mm的尺寸，作為樣品。由兩面粘 著膠條(東洋油墨制造株式會社制DF8712S)將樣品粘貼在金屬板上。在樣品(偏光板) 的保護膜和起偏鏡之間預(yù)先設(shè)置剝離的開端，在23°C、50% RH環(huán)境下，以剝離速度 300mm/min測定粘接力。表中的粘接力按以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評價。2.5 (N/25mm)以上◎1.5(N/25mm)以上 不到 2.5 (N/25mm)〇1.0(N/25mm)以上 不到 1.5 (N/25mm) Δ不到1.0(N/25mm) X切割試驗(密合力試驗)在得到的偏光板的保護膜和起偏鏡之間放入切割機的刀，用以下的基準(zhǔn)評價推 進(jìn)刀時的刀進(jìn)入方式。切割機的刀不容易進(jìn)入膜間◎推進(jìn)切割機的刀時，刀在進(jìn)入膜間4 5mm的地方停止〇切割機的刀順利地進(jìn)入膜間X沖壓加工性對于制成的偏光板，使用Dumbbell公司制的IOOmmX IOOmm的刀，從保護膜1
側(cè)沖壓。用目視觀察所沖壓的偏光板周圍的剝離狀態(tài)。相對于偏光板的面積(100cm2)，剝離的面積的比例(％)小于的為◎，以 上且小于2%的為〇，2%以上且小于3%的為Δ，剝離面積為3%以上的為X。溫水浸漬試驗(耐水性)使用切割機將得到的偏光板切成25mmX50mm的尺寸，作為樣品，將其在恒溫 水(60°C)中分別浸漬24小時和72小時后，用目視觀察樣品(偏光板)的顏色脫落程度。相對于偏光板的面積，顏色脫落面積的比例(％)小于10%的為◎，10%以上且 小于30%的為〇，30%以上的為X。表1和表2中顯示評價結(jié)果。有關(guān)使用的化合物和保護膜的詳細(xì)情況在表1的 下面有記載。
權(quán)利要求
1.一種偏光板，其特征在于，其為含有聚乙烯醇系起偏鏡、光固化性粘接劑固化而 成的粘接層、以及保護膜，并且所述起偏鏡的兩面隔著所述粘接層分別由保護膜被覆而 成的偏光板，所述光固化性粘接劑含有由自由基聚合性化合物和陽離子聚合性化合物組成的主 劑、光自由基聚合引發(fā)劑和光陽離子聚合引發(fā)劑，作為所述自由基聚合性化合物，在所述主劑中含有60 99.8質(zhì)量％的可形成玻璃化 溫度為-80°C 0°C的均聚物的自由基聚合性化合物(a)，作為所述陽離子聚合性化合物，在所述主劑中含有0.02 40質(zhì)量％的不具備(甲基) 丙烯?；年栯x子聚合性化合物(C)，相對于所述主劑100質(zhì)量份，分別含有所述光自由基聚合引發(fā)劑1 10質(zhì)量份、所 述光陽離子聚合引發(fā)劑0.5 5質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏光板，其中，所述自由基聚合性化合物(a)為單官能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏光板，其中，所述光固化性粘接劑含有具有脂環(huán)式環(huán)氧基 的化合物作為所述陽離子聚合性化合物(C)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的偏光板，其中，所述光固化性粘接劑含有丙烯酸4-羥基丁 酯作為所述自由基聚合性化合物(a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的偏光板，其中，所述光固化性粘接劑進(jìn)一步含有ω-羧 基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯作為所述自由基聚合性化合物(a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的偏光板，其中，在所述主劑中，含有丙烯酸4-羥基丁 酯10 99.8質(zhì)量％、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯0 50質(zhì)量％作為所述自 由基聚合性化合物(a)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏光板，其中，所述光固化性粘接劑進(jìn)一步含有可形成玻璃 化溫度為60°C 250°C的均聚物的自由基聚合性化合物(b)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的偏光板，其中，所述陽離子聚合性化合物(C)在所述陽離子 聚合性化合物中所占的比例為75質(zhì)量％以上。
9.一種偏光板形成用光固化性粘接劑，其特征在于，含有由自由基聚合性化合物和 陽離子聚合性化合物組成的主劑、光自由基聚合引發(fā)劑和光陽離子聚合引發(fā)劑，作為所述自由基聚合性化合物，在所述主劑中含有60 99.8質(zhì)量％的可形成玻璃化 溫度為-80°C 0°C的均聚物的自由基聚合性化合物(a)，作為所述陽離子聚合性化合物，在所述主劑中含有0.02 40質(zhì)量％的不具備(甲基) 丙烯?；年栯x子聚合性化合物(C)，相對于所述主劑100質(zhì)量份，分別含有所述光自由基聚合引發(fā)劑1 10質(zhì)量份、所 述光陽離子聚合引發(fā)劑0.5 5質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的偏光板形成用光固化性粘接劑，其中，所述自由基聚合性 化合物(a)為單官能。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的偏光板形成用光固化性粘接劑，其中，含有丙烯酸4-羥 基丁酯10 99.8質(zhì)量％、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯0 50質(zhì)量％作為所 述自由基聚合性化合物(a)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種偏光板，其是聚乙烯醇系起偏鏡的兩面隔著粘接層分別由保護膜被覆的偏光板，所述粘接層是將含有60～99.8質(zhì)量％的自由基聚合性化合物(a)、0.02～40質(zhì)量％的具有陽離子聚合性官能團且不具有(甲基)丙烯?；年栯x子聚合性化合物(c)、光自由基聚合引發(fā)劑(d)和光陽離子聚合引發(fā)劑(e)的光固化性粘接劑固化而成。
文檔編號G02B5/30GK102012535SQ20101026617
公開日2011年4月13日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者池田秀和, 石崎慎治, 鍵山聰子 申請人:東洋油墨制造株式會社