專利名稱：二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備及采用該薄膜制備微光器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有紫外光敏特性的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光電子材料的制備 及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備及采用該薄膜 制備微光器件的方法。
背景技術(shù)：
隨著光子學(xué)和集成光學(xué)的日益發(fā)展和研究興趣的增加，特別是光通信系統(tǒng)及 網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的迅速發(fā)展和需要，大大增加了對微光學(xué)器件的需求。微光學(xué)元件是光 電子器件中的重要光學(xué)元件，在成像、準(zhǔn)直、耦合以及色像差校正、波前形狀控 制等應(yīng)用上起著不可替代的作用。目前微光學(xué)元件制作技術(shù)已較為成熟，然而由 于使用設(shè)備昂貴，工藝過程復(fù)雜，因價格因素，致使微光學(xué)元件的應(yīng)用，尤其是 在民用產(chǎn)品方面的應(yīng)用受到很大限制。隨著我國成為世界的制造中心，微光學(xué)及 微器件的加工和生產(chǎn)將向我國轉(zhuǎn)移，廉價微光器件的批量制作技術(shù)需求將日益迫 切，促使和激勵人們進(jìn)行光子和光波導(dǎo)材料及微器件的研究和開發(fā)。
近年來基于有機(jī)改性硅酸鹽基復(fù)合材料在集成光電子學(xué)方面的應(yīng)用，在國際
上引起了科學(xué)家們極大的關(guān)注。有機(jī)改性硅酸鹽具有良好的透光性,是通過在Si02
等無機(jī)材料的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中弓l進(jìn)有機(jī)分子，獲得的一種性能優(yōu)越的新型光學(xué)材料， 所以基于有機(jī)改性硅酸鹽的溶膠一凝膠集成光學(xué)顯示出潛在的光電子學(xué)應(yīng)用前 景。和無機(jī)玻璃基質(zhì)材料相比，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料隨著有機(jī)基團(tuán)的加入不但可以 改進(jìn)材料的物理、化學(xué)和機(jī)械特性，而且還可以改進(jìn)無機(jī)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使得對有 機(jī)光敏分子基團(tuán)異構(gòu)化具有更大的空間。例如含有可聚合的包括未飽和的碳?xì)浠?合物或環(huán)氧物替代等有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料已被廣泛的研究和開發(fā)，因為這類復(fù)合材料可根據(jù)其紫外光的光敏特性結(jié)合掩模技術(shù)、激光寫入技術(shù)、激光全 息術(shù)或電子束曝光技術(shù)等，然后直接進(jìn)行顯影沖洗掉未被光照(未聚合)區(qū)域而
實現(xiàn)光波導(dǎo)器件和微光器件的制作。除此之外，我們利用PDMS彈性印章可以直接 在這類光敏材料上結(jié)合紫外光固化壓印技術(shù)制備各類其j也形狀的微光學(xué)器件。由 此可見，基于該類光敏復(fù)合材料的光器件制作過程，可以省去無機(jī)材料中必須的 刻蝕過程，從而可大大降低器件制作成本和進(jìn)行簡單和批量制作。所以結(jié)合改進(jìn) 的溶膠-凝膠技術(shù)和低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合技術(shù)實現(xiàn)其具有良好光波導(dǎo)特性和紫外光 敏特性于一身的二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光敏材料和微光器件制作的研究對于 光子學(xué)和集成光學(xué)的發(fā)展將具有重要意義。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好光波導(dǎo)特性及紫外光敏特性的低溫二氧 化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備及基于該薄膜制備微光器件的方法。 本發(fā)明的低溫二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的審IJ備方法如下
1) 首先，將1摩爾鈦酸丁酯和3 5摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A;
2) 其次，將1摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、2 4摩爾異 丙醇和2 4摩爾去離子水混合，然后加入0. 01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑， 攪拌均勻水解-縮聚后得溶液B;
3) 然后，將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、3 5摩爾乙醇和3 5摩爾去離子水
混合均勻，然后加入0.01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚
后作為溶液C;
4) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 2-3: 2-1將溶液A、溶液B和溶液C 混合室溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
5) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3. 0-4. 0%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光弓l發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸 濁液；
6)禾傭旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘2500-4500轉(zhuǎn)的情況下將懸濁液沉積在 硅基片或玻璃基片上，將沉積好的薄膜樣品放在70-85°C下處理3-5分鐘得到具 有高光學(xué)質(zhì)量和紫外光敏特性的二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜。
采用該復(fù)合薄膜制備微光器件的方法利用光刻機(jī)通過脊型光波導(dǎo)掩膜版對 二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜采用接觸式曝光8-25分鐘，然后在無水乙醇或丙 酮中顯影12-60秒得到脊型光波導(dǎo)器件。
采用該復(fù)合薄膜制備微光器件的方法
1) 利用臺灣永光EPG533型正性光刻膠以每分鐘1000-3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將光刻 膠均勻旋涂在硅基片上，然后將沉積好的光刻膠薄膜在80-100°C的爐子或熱板上 處理1-5分鐘，最后禾U用光亥晰通過圓柱陣列掩膜版對該光亥鵬薄膜采用接觸式 曝光50-80秒，在正膠顯影液中顯影25-120秒得到圓柱體陣列；
2) 然后將所得圓柱體陣列在150-180°C中回流得到微透鏡陣列母版；
3) 將PDMS 貞聚物和固化劑按10 : 1的重量比混合攪勻，并將其放入真空干 燥箱中直至氣泡完全去除，然后，將其澆注在微透鏡陣列母版上并置于室溫中固 化24小時或90°C中固化1小時；
4) 將固化后的PDMS冷卻至室溫后，將其從微透鏡陣列母版上上剝離，得到 微結(jié)構(gòu)與微透鏡陣列母版圖案完全互補(bǔ)，大小等同的PDMS彈性印章；
5) 首先，將1摩爾鈦酸丁酯和3 5摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A;
6) 其次，將l摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、2 4摩爾異 丙醇和2 4摩爾去離子水混合，然后加入0. 01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑， 攪拌均勻7jC解-縮聚后得溶液B;
7) 然后，將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、3 5摩爾乙醇和3 5摩爾去離子水混合均勻，然后加入0.01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚
后作為溶液C;
8) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 2-3: 2-1將溶液A、溶液B和溶液C
混合室溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
9) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3.0-4.0%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；? 苯基氧化膦光引發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸 濁液；
10) 將懸濁液以800_2000rpm旋轉(zhuǎn)120-60s旋涂到硅襯底上形成復(fù)合薄膜， 然后將PDMS彈性印章壓印到復(fù)合薄膜上面，經(jīng)紫外光照固化后，將PDMS彈性印 章從固化的復(fù)合薄膜上去除得到微透鏡陣列，所說的紫外光照固體采用短弧氤燈 發(fā)射，其電流為15mA，照射10-15min。
本發(fā)明的光刻機(jī)采用JKG-2A型光刻機(jī)；脊型光波導(dǎo)或圓柱陣列掩膜版采用二 元掩膜鉻板。
本發(fā)明采用改進(jìn)溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合有機(jī)-無機(jī)復(fù)合技術(shù)在低溫下制備具有良 好光學(xué)特性的復(fù)合光敏特性薄膜，并利用掩膜技術(shù)制備光波導(dǎo)器件，其制備工藝 簡單，而且重復(fù)性好。采用二氧化鈦作為無機(jī)基質(zhì)和有機(jī)改性硅酸鹽甲基三乙氧 基硅烷和3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(含有不飽和碳碳雙鍵，其在 紫外光的照射下碳碳雙鍵會斷裂再聚合生成穩(wěn)定的聚合物)為有機(jī)基質(zhì)的低溫有 機(jī)-無機(jī)復(fù)合光敏材料，通過基于其有機(jī)光敏功能基團(tuán)以實現(xiàn)具有光敏特性同時集 光波導(dǎo)特性于一身的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光電子材料。同時通過該類低溫復(fù)合材料的紫 外光敏特性結(jié)合掩模技術(shù)、壓印技術(shù)或其它激光技術(shù)進(jìn)行低成本的光波導(dǎo)器件或 其它微光器件的制作。所以本發(fā)明對于實現(xiàn)微納光電子器件的集成化和批量制作 有重大意義。
圖1不同熱處理溫度下得到的二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的傅立葉變換紅 外光譜曲線圖，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)(cnf1)，縱坐標(biāo)為吸收率；
圖2 Philips-FEI Quanta200掃描電子顯微鏡測量的基于該復(fù)合薄膜材料紫 外光敏特性制作的脊型光波導(dǎo)陣列；
圖3 Olympus BX51光學(xué)顯微鏡測量的基于光刻膠制作的微透鏡陣列母版；
圖4 Olympus BX51光學(xué)顯微鏡測量的以圖3為母版轉(zhuǎn)移到該光敏薄膜上所得 的微結(jié)構(gòu)圖形。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實施例h 1)首先，將1摩爾鈦酸丁酯和3摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶 液A;
2) 其次，將l摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、4摩爾異丙醇 和2摩爾去離子水混合，然后加入0. 01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻 水解-縮聚后得溶液B;
3) 然后，將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、5摩爾乙醇和3摩爾去離子水混合均 勻，然后加入0. 01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚后作為 溶液C;
4) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 3: 1將溶液A、溶液B和溶液C混合室 溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
5) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；?苯基
氧化膦光引發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁液；
6) 利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘2500轉(zhuǎn)的情況下將懸濁液沉積在硅基
9片或玻璃基片上，將沉積好的薄膜樣品放在85°C下處理3分鐘得到單層具有大約 1. 65微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波導(dǎo)特性的有機(jī)-無機(jī) 復(fù)合光電子薄膜材料。
脊型光波導(dǎo)器件的制備利用該復(fù)合薄膜材料本身的紫外光敏特性結(jié)合掩膜
技術(shù)即可實現(xiàn)脊型光波導(dǎo)器件的制備。具體過程首先，利用光學(xué)光刻工藝，其
中光亥U機(jī)為JKG-2A型、掩膜板是傳統(tǒng)二元掩膜鉻板，結(jié)合材料的紫外光敏特性即 曝光處聚合形成穩(wěn)定的高聚物。然后將曝光后薄膜放在無水乙醇中顯影12-60秒， 即可得到脊型光波導(dǎo)器件。 微透鏡陣列的制備
1) 與上述光敏材料結(jié)合掩膜技術(shù)制備圓柱體陣列器件過程相同，利用臺灣7JC
光EPG533型正性光刻膠以每分鐘1000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將光刻膠均勻旋涂在硅基片上， 然后將沉積好的光刻膠薄膜在100QC的爐子或熱板上處理1分鐘，最后利用光刻 機(jī)通過圓柱陣列掩膜版掩膜版對該光刻膠薄 用接觸式曝光80秒，在正膠顯影 液中顯影25秒得到圓柱體陣列；
2) 然后將所得圓柱體陣列在180t中回流得到M鏡陣列母版；
3) 將PDMS預(yù)聚物和固化劑按10 : 1的重量比混合攪勻，并將其放入真空干 燥箱(BIF-30型)中直至氣泡完全去除，然后，將其澆注在微透鏡陣列母版上并 置于室溫中固化24小時或90°C中固化1小時；
4) 將固化后的PDMS冷卻至室溫后，將其從微透鏡陣列母版上上剝離，得到 微結(jié)構(gòu)與微透鏡陣列母版圖案完全互補(bǔ)，大小等同的PDMS彈性印章；
5) 將1摩爾鈦酸丁酯和3摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A;
6) 將1摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、4摩爾異丙醇和2 摩爾去離子水混合，然后加入0. 01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻水解 -縮聚后得溶液B;7) 將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、5摩爾乙醇和3摩爾去離子水混合均勻，然 后加入0.01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚后作為溶液C;
8) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1:3:1將溶液A、溶液B和溶液C混合室 溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
9) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；?苯基 氧化膦光弓l發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁液;
10將懸濁液以1000rpm旋轉(zhuǎn)60s旋涂到硅襯底上形成復(fù)合薄膜，然后將PDMS 彈性印章壓印到復(fù)合薄膜上面，經(jīng)紫外光照固化后，將PDMS彈性印章從固化的復(fù) 合薄膜上去除得到微透鏡陣列，所說的紫外光照固體采用短弧氤燈發(fā)射，其電流 為15mA，照射10min。
實施例2: 1)首先，將1摩爾鈦酸丁酯和5摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶 液A;
2) 其次，將1摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、2摩爾異丙醇 和3摩爾去離子水混合，然后加入0. 01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻 水解-縮聚后得溶液B;
3) 然后，將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、3摩爾乙醇和5摩爾去離子水混合均
勻，然后加入0. 01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚后作為
溶液C;
4) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 2.5: 1.5將溶液A、溶液B和溶液C 混合室溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
5) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3. 5%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)苯 基氧化膦光弓1發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁
ii液；
6)利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘3500轉(zhuǎn)的情況下將懸濁液沉積在硅基 片或玻璃基片上，將沉積好的薄膜樣品放在80°C下處理4分鐘得到單層具有大約 1. 65微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波導(dǎo)特性的有機(jī)-無機(jī) 復(fù)合光電子薄膜t才茅斗。
微透鏡陣列的制備
1) 利用臺灣7JC光EPG533型正性光刻膠以每分鐘3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將光刻膠均 勻旋涂在硅基片上，然后將沉積好的光刻膠薄膜在90QC的爐子或熱板上處理3分 鐘，最后利用光刻機(jī)通過圓柱陣列掩膜版掩膜版對該光刻膠薄膜采用接觸式曝光 50秒，在正膠顯影液中顯影120秒得到圓柱體陣列；
2) 然后將所得圓柱體陣列在160°C中回流得到微透鏡陣列母版；
3) 將PDMS預(yù)聚物和固化劑按10 : 1的重量比混合攪勻，并將其放入真空干 燥箱(BIF-30型)中直至氣泡完全去除，然后，將其澆注在微透鏡陣列母版上并 置于室溫中固化24小時或90°C中固化1小時；
4) 將固化后的PDMS冷卻至室溫后，將其從微透鏡陣列母版上上剝離，得到 微結(jié)構(gòu)與微透鏡陣列母版圖案完全互補(bǔ)，大小等同的PDMS彈性印章；
5) 將1摩爾鈦酸丁酯和5摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A;
6) 將1摩爾3-(三甲氧基^^烷基)丙基甲基丙烯酸酯、2摩爾異丙醇和3 摩爾去離子水混合，然后加入0.01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻水解 -縮聚后得溶液B;
7) 將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、3摩爾乙醇和5摩爾去離子水混合均勻，然 后加入0.01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻7jC解-縮聚后作為溶液C;
8) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3_ (三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 2. 5: 1. 5將溶液A、溶液B和溶液C混合室溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
9) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3. 5%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；?苯 基氧化膦光引發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室纟顯下攪拌均勻得到懸濁 液；
10) 將懸濁液以800rpm旋轉(zhuǎn)90s旋涂到硅襯底上形成復(fù)合薄膜，然后將PDMS 彈性印章壓印到復(fù)合薄膜上面，經(jīng)紫外光照固化后，將PDMS彈性印章從固化的復(fù) 合薄膜上去除得到微透鏡陣列，所說的紫外光照固體采用短弧氤燈發(fā)射，其電流 為15mA，照射12min。
實施例3: 1)首先，將1摩爾鈦酸丁酯和4摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶 液A;
2) 其次，將l摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3摩爾異丙醇 和4摩爾去離子水混合，然后加入0. 01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻 水解-縮聚后得溶液B;
3) 然后，將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、4摩爾乙醇和4摩爾去離子水混合均
勻，然后加入0. 01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚后作為
溶液C;
4) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 2: 2將溶液A、溶液B和溶液C混合室
溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
5) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量4%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)苯基
氧化膦光引發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁液；
6) 利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘4500轉(zhuǎn)的情況下將懸濁液沉積在硅基 片或玻璃基片上，將沉積好的薄膜樣品放在70° C下處理5分鐘得到單層具有大約 1. 65微米厚的，而且表面光滑平整并具有紫外光敏特性和光波導(dǎo)特性的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光電子薄膜材料。 微3tl竟陣列的制備
1) 利用臺灣永光EPG533型正性光刻膠以每分鐘2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將光刻膠均 勻旋涂在硅基片上，然后將沉積好的光刻膠薄膜在8(fC的爐子或熱板上處理5分 鐘，最后利用光刻機(jī)通過圓柱陣列掩膜版掩膜版對該光刻膠薄膜采用接觸式曝光 65秒，在正膠顯影液中顯影70秒得到圓柱體陣列；
2) 然后將所得圓柱體陣列在150°C中回流得到微透鏡陣列母版；
3) 將PDMS預(yù)聚物和固化劑按10 : 1的重量比混合攪勻，并將其放入真空干 燥箱(BIF-30型)中直至氣泡完全去除，然后，將其澆注在微透鏡陣列母版上并 置于室溫中固化24小時或90°C中固化1小時；
4) 將固化后的PDMS冷卻至室溫后，將其從微透鏡陣列母版上上剝離，得到 微結(jié)構(gòu)與微透鏡陣列母版圖案完全互補(bǔ)，大小等同的PDMS彈性印章；
5) 將1摩爾鈦酸丁酯和4摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A;
6) 將1摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3摩爾異丙醇和4 摩爾去離子水混合，然后加入0.01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻水解 -縮聚后得溶液B;
7) 將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、4摩爾乙醇和4摩爾去離子水混合均勻，然 后加入0. 01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻7jC解-縮聚后作為溶液C;
8) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為h 2: 2將溶液A、溶液B和溶液C混合室 溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；
9) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量4%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；?苯基 氧化膦光引發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁液；10 )將懸濁液以2000卬m旋轉(zhuǎn)120s旋涂到硅襯底上形成復(fù)合薄膜，然后將PDMS 彈性印章壓印到復(fù)合薄膜上面，經(jīng)紫外光照固化后，將PDMS彈性印章從固化的復(fù) 合薄膜上去除得到微透鏡陣列，所說的紫外光照固體采用短弧氤燈發(fā)射，其電流 為15mA，照射15min。
圖1是上述實例中不同熱處理溫度下得到的二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光敏材 料的傅立葉變換紅外光譜曲線圖，其中橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm—"，縱坐標(biāo)為吸收率。 從圖中可見，在100°C、 200°C下處理得到的薄膜材料在波數(shù)約為1720cm—1和 1630cm1處對應(yīng)的碳?；セ鶊F(tuán)峰和乙烯基基團(tuán)的碳-碳鍵可以清楚被觀察到,而 且這些峰的強(qiáng)度隨著溫度的升高而減??；在300°C、 400°C、 500°C下處理得到的 薄膜材料在波數(shù)約為1720cm—'和1630cm-iM應(yīng)的碳?；セ鶊F(tuán)峰和乙烯基基團(tuán)的 碳- 已經(jīng)基本消失。這些結(jié)果表明，在300 °C以下的熱處理溫下得到的復(fù)合 材料才可能具有紫外光敏特性。
圖2是上述實例1中利用Philips-FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡測量的基 于該復(fù)合薄膜基質(zhì)材料紫外光敏特性制作的脊型光波導(dǎo)陣列。圖2中脊型波導(dǎo)是 利用JKG-2A型光刻機(jī)結(jié)合掩MIK (掩膜版圖案是直徑為20微米，間隔為20的條 形波導(dǎo)陣列)曝光23分鐘，顯影16s得到的條形光波導(dǎo)陣列。從圖2中可見，脊 型光波導(dǎo)的寬度約為12微米，間隔約為20微米。
圖3 Olympus BX51光學(xué)顯微鏡觀糧的基于光刻膠制作的微透鏡陣列母版。圖 3中光刻膠M鏡陣列母版的第格過程及參數(shù)以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂60s,在硅 襯底上制備出光刻膠薄膜；將光刻膠薄膜前烘IOO"C， 2分鐘；然后利用JKG-2A 型光刻機(jī)結(jié)合掩膜版(掩膜版圖案是直徑為20微米，間隔為8微米的圓陣列)曝 光60秒，顯影25秒，從而得到圓柱體陣列。將該圓柱體陣列在160。C環(huán)境中回流 30分鐘得到的圖3所示的光刻膠微透鏡陣列母版。
圖4 Olympus BX51光學(xué)顯微鏡測量的以圖3為母版轉(zhuǎn)移到該光敏薄膜上所得微結(jié)構(gòu)圖形。對比圖3和圖4可以看出，經(jīng)PDMS彈性印章可以將光刻膠微透鏡母 版陣列完整的轉(zhuǎn)移到光敏薄膜上，并且效果良好。
綜上所述，本發(fā)明的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料除具有良好的光波導(dǎo)特性，還具 有紫外光的光敏感特性，并可用作波導(dǎo)或其它微光器件應(yīng)用材料，而且其器件制 作具有簡單和低成本的特點。
權(quán)利要求
1、二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于1)首先，將1摩爾鈦酸丁酯和3～5摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A；2)其次，將1摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、2～4摩爾異丙醇和2～4摩爾去離子水混合，然后加入0.01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻水解-縮聚后得溶液B；3)然后，將1摩爾甲基三乙氧基硅烷、3～5摩爾乙醇和3～5摩爾去離子水混合均勻，然后加入0.01摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚后作為溶液C；4)按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1∶2-3∶2-1將溶液A、溶液B和溶液C混合室溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；5)取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3.0-4.0％的雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸濁液；6)利用旋轉(zhuǎn)涂層工藝在轉(zhuǎn)速為每分鐘2500-4500轉(zhuǎn)的情況下將懸濁液沉積在硅基片或玻璃基片上，將沉積好的薄膜樣品放在70-85℃下處理3-5分鐘得到具有高光學(xué)質(zhì)量和紫外光敏特性的二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜。
2、 一種基于權(quán)利要求1的制備方法制得的復(fù)合薄膜制備微光器件的方法，其 特征在于禾U用光亥'J機(jī)通過脊型光波導(dǎo)掩膜歸二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄麟 用接觸式曝光8-25分鐘，然后在無水乙醇或丙酮中顯影12-60秒得到脊型光波導(dǎo) 器件。
3、 一種微光器件的制備方法，其特征在于1) 利用臺灣永光EPG533型正性光亥U膠以每分鐘1000-3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速將光刻 膠均勻旋涂在硅基片上，然后將沉積好的光刻膠薄膜在80-100t的爐子或熱板上 處理1-5分鐘，最后利用光刻機(jī)通過圓柱陣列掩膜版對該光刻膠薄膜采用接觸式 曝光50-80秒，在正膠顯影液中顯影25-120秒得到圓柱體陣列；2) 將所得圓柱體陣列在150-180°C中回流得到微透鏡陣列母版；3) 將PDMS預(yù)聚物和固化劑按10 : 1的重量比混合攪勻，并將其放入真空干 燥箱中直至氣泡完全去除，然后，將其澆注在微透鏡陣列母版上并置于室溫中固 化24小時或90°C中固化1小時；4) 將固化后的PDMS冷卻至室溫后，將其從微透鏡陣列母版上上剝離，得到 微結(jié)構(gòu)與微透鏡陣列母版圖案完全互補(bǔ)，大小等同的PDMS彈性印章；5) 將1摩爾鈦酸丁酯和3 5摩爾乙酰丙酮混合攪拌均勻得溶液A;6) 將l摩爾3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、2 4摩爾異丙醇和 2 4摩爾去離子水混合，然后加入0.01摩爾標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液作為催化劑，攪拌均勻 水解-縮聚后得溶液B;7) 然后，將l摩爾甲基三乙氧基硅烷、3 5摩爾乙醇和3 5摩爾去離子水混合均勻，然后加入o.oi摩爾的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸作為催化劑并不斷攪拌均勻水解-縮聚后作為溶液C;8) 按溶液A中鈦酸丁酯、溶液B中3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯 和溶液C中甲基三乙氧基硅烷摩爾比為1: 2-3: 2-1將溶液A、溶液B和溶液C 混合室溫下攪拌，得含硅鈦的低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液；9) 取有機(jī)-無機(jī)復(fù)合基質(zhì)母液重量3. 0-4. 0%的雙(2， 4， 6-三甲基苯甲?；? 苯基氧化膦光弓l發(fā)劑加入到復(fù)合基質(zhì)母液中，并在暗室和室溫下攪拌均勻得到懸 濁液；10) 將懸濁液以800-2000卬m旋轉(zhuǎn)120-60s旋涂到硅襯底上形成復(fù)合薄膜，然后將PDMS彈性印章壓印到復(fù)合薄膜上面，經(jīng)紫外光照固化后，將PDMS彈性印 章從固化的復(fù)合薄膜上去除得到微透鏡陣列，所說的紫外光照固體采用短弧氙燈 發(fā)射，其電流為15mA，照射IO-15min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備微光器件的方法，其特征在于所說的光 刻機(jī)采用JKG-2A型光刻豐幾。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備微光器件的方法，其特征在于所說的脊 型光波導(dǎo)或圓柱陣列掩膜版采用二元掩膜鉻板。
全文摘要
二氧化鈦基有機(jī)-無機(jī)復(fù)合薄膜的制備及采用該薄膜制備微光器件的方法，通過改進(jìn)的溶膠-凝膠技術(shù)結(jié)合低溫有機(jī)-無機(jī)復(fù)合技術(shù)引入了有機(jī)光敏功能基團(tuán)以實現(xiàn)具有光敏特性同時集光波導(dǎo)特性于一身的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合光電子材料。并基于該類復(fù)合材料的紫外光敏特性結(jié)合掩模技術(shù)、熱熔回流技術(shù)和壓印技術(shù)進(jìn)行低成本的脊型光波導(dǎo)器件和微透鏡陣列的制作。特別是本發(fā)明是基于在低溫下具有數(shù)微米厚、折射率可調(diào)和紫外光敏特性的單層光學(xué)質(zhì)量波導(dǎo)薄膜，所以非常利于光電子器件的集成化和低成本制作。
文檔編號G03F1/30GK101587297SQ200910023220
公開日2009年11月25日 申請日期2009年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
發(fā)明者賈春穎, 闕文修 申請人:西安交通大學(xué)