專利名稱：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及印刷性優(yōu)異的液晶取向劑以及由它制成的液晶顯示元件。

背景技術：
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶取向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。另外，還開發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比能夠達到更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內(nèi)切換)型液晶顯示元件、VA(垂直取向)型液晶顯示元件以及視角依賴性小同時視頻畫面高速響應性優(yōu)良的OCB(光學補償彎曲)型液晶顯示元件等(參見專利文獻1～5)。
作為這些液晶顯示元件中的液晶取向膜的材料，已知聚酰胺酸、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等樹脂材料，特別是由聚酰胺酸或聚酰亞胺制成的液晶取向膜，其耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優(yōu)良，而被用于多數(shù)液晶顯示元件中(參見例如專利文獻6～8)。
在這樣的液晶取向劑中，形成涂膜的膜厚均勻性，特別是為了達到提高基板中央部的膜厚與端部的膜厚的均勻性的目的，嘗試了添加硅烷耦合劑(參見專利文獻9)。但是，添加了硅烷耦合劑的液晶取向劑雖然能夠提高形成涂膜的膜厚均勻性，但在液晶取向劑的涂敷時容易產(chǎn)生氣泡，該氣泡成為液晶取向膜的氣孔，具有損害液晶的取向性的問題。
可形成耐熱性優(yōu)異的液晶取向膜，并且在涂敷時不會產(chǎn)生氣泡，印刷性優(yōu)異，而且形成涂膜的膜厚均勻性充分的液晶取向劑仍是未知的。
專利文獻1日本特開2002-62537號公報 專利文獻2日本特開平7-261181號公報 專利文獻3日本特開2003-107486號公報 專利文獻4日本特開平11-258605號公報 專利文獻5日本特開2007-9031號公報 專利文獻6日本特開平9-197411號公報 專利文獻7日本特開2003-149648號公報 專利文獻8日本特開2003-107486號公報 專利文獻9日本特開昭62-243917號公報 專利文獻10日本特開平6-222366號公報 專利文獻11日本特開平6-281937號公報 專利文獻12日本特開平5-107544號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種液晶取向劑，其可形成液晶取向性和電學性能優(yōu)異的液晶取向膜，并且向基板涂敷時不會產(chǎn)生氣泡，涂敷性良好，且涂膜的膜厚均勻性優(yōu)異。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種沒有氣孔，具有優(yōu)異的液晶取向性的液晶取向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點，通過以下說明而明確。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第一，通過一種液晶取向劑達成，其包括(A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構成的物質(zhì)組中的至少一種聚合物，以及(B)0.01～100重量份選自下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種化合物(以下，稱為“環(huán)氧基化合物(B)”)，
式(1)中，a為1～30的整數(shù)，RI為a價的有機基團，
式(2)中，RII分別為碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個存在的R11分別可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種液晶取向劑，其可形成液晶取向性和電學性能優(yōu)異的液晶取向膜，并且向基板涂敷時不會產(chǎn)生氣泡，涂敷性良好，涂膜上不會產(chǎn)生氣孔或印刷不均，且涂膜的膜厚均勻性優(yōu)異。
具有由所述液晶取向劑形成的液晶取向膜的本發(fā)明的液晶顯示元件，除了可用于TN型和STN型液晶顯示元件之外，通過選擇使用的液晶，還可用于SH型、IPS型、光學補償彎曲(OCB)型、強介電性以及反強介電性的液晶顯示元件等。本發(fā)明的液晶顯示元件可有效用于各種裝置中，比如可適用于計算器、手表、鐘表、計數(shù)顯示板、打字機、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。

具體實施例方式 本發(fā)明的液晶顯示元件包括 (A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構成的物質(zhì)組中的至少一種聚合物(以下，稱為“(A)聚合物”)，以及 (B)0.01～100重量份選自上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種化合物(以下，稱為“環(huán)氧基化合物(B)”)。
以下，對本發(fā)明進行具體描述。
<(A)聚合物> 本發(fā)明的液晶取向劑中包括的(A)聚合物，是選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構成的物質(zhì)組中的至少一種。
[聚酰胺酸] 上述聚酰胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而合成。
-四羧酸二酐- 作為上述聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-苯基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)分別表示的化合物等脂肪族和脂環(huán)式四羧酸二酐，
式(T-I)和(T-II)中，R1和R3分別為具有芳香環(huán)的2價有機基團，R2和R4分別為氫原子或者烷基，存在的多個R2和R4各自可以相同，也可以不同， 均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。

它們可以一種單獨或者兩種以上混合使用。
作為本發(fā)明液晶取向劑中所含的聚酰胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐，從能夠使其表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選為含有選自由丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)表示的化合物、以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種(以下，稱為特定四羧酸二酐(1))。

作為特定四羧酸二酐(1)，特別優(yōu)選為選自由1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、以及上述式(T-5)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種。
本發(fā)明液晶取向劑所含的聚酰胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，優(yōu)選相對于全部所使用的四羧酸二酐含有5摩爾％以上上述特定四羧酸二酐，更優(yōu)選10摩爾％以上，進一步優(yōu)選30摩爾％以上。通過使用在上述范圍，以上述的范圍包含特定四羧酸二酐的四羧酸二酐(1)，可合成相對后述的有機溶劑，溶解性更優(yōu)異的聚酰胺酸，為此，含有它的液晶取向劑可在較寬的范圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產(chǎn)品設計的自由度大的優(yōu)點，是優(yōu)選的。
-二胺- 作為本發(fā)明液晶取向劑中含有的聚酰胺酸的合成中可以使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺； 1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式二胺； 2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、以及下述式(D-I)表示的化合物
(式(D-I)中，R5為選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結構的1價有機基團，X1為2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內(nèi)具有兩個伯胺基和具有該伯胺基以外的氮原子的二胺
(式中，R6為選自由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結構的2價有機基團，X2分別表示2價的有機基團，存在的多個X2各自可以相同，也可以不同)等分子內(nèi)具有兩個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺； 下述式(D-III)表示的化合物等單取代苯二胺
(式(D-III)中，R7為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R8為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟苯基的骨架或基團的1價有機基團或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)； 下述式(D-IV)表示的二氨基有機硅氧烷
(式(D-IV)中，R9各自表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，存在的多個R9各自可以相同，也可以不同，r各自為1～3的整數(shù)，s為1～20的整數(shù))； 下述式(D-1)～(D-5)表示的化合物等
(式(D-4)中的y為2～12的整數(shù)，式(D-5)中的z為1～5的整數(shù))。
這些二胺可以單獨或者兩種以上組合使用。
本發(fā)明的液晶取向劑中含有的聚酰胺酸的合成時可以使用的二胺，優(yōu)選包含選自由上述中的對苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基氨基)、1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、上述式(D-1)～(D-5)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-8)～(D-16)表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷構成的物質(zhì)組中的至少一種(以下，稱為“特定二胺(1)”)。


本發(fā)明液晶取向劑所含的聚酰胺酸的合成中所用的二胺，相對于全部使用的四羧酸二酐，優(yōu)選含有0.5摩爾％以上上述特定二胺(1)，更優(yōu)選1摩爾％以上，進一步優(yōu)選含有3摩爾％以上。通過使用在上述范圍，以上述的范圍包含特定二胺(1)的二胺，可合成相對后述的有機溶劑，溶解性更優(yōu)異的聚酰胺酸，為此，含有它的液晶取向劑可在較寬的范圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產(chǎn)品設計的自由度大的優(yōu)點，是優(yōu)選的。
-聚酰胺酸的合成- 供給聚酰胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，優(yōu)選相對于包含二胺化合物的1當量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當量的比率，更優(yōu)選使其為0.7～1.2當量的比率。
聚酰胺酸的合成反應，優(yōu)選在有機溶劑中，優(yōu)選于-20℃～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下，優(yōu)選進行1～24小時，更優(yōu)選進行1～16小時。這里，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。另外，有機溶劑的用量(a)，通常優(yōu)選為使四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對于反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，還可以聯(lián)用聚酰胺酸的不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
當將有機溶劑與不良溶劑聯(lián)用時，不良溶劑的使用比率，優(yōu)選相對于溶劑的總量為50重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，進一步優(yōu)選為5重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應溶液。該反應溶液可以原樣地供給液晶取向劑的配制，也可以將反應溶液中所含的聚酰胺酸分離出來后供給液晶取向劑的配制，或者也可以將分離出的聚酰胺酸精制后再供給液晶取向劑的配制。聚酰胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓干燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發(fā)器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚酰胺酸再次溶解于有機溶劑中，然后用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發(fā)器減壓蒸餾的工序，可以精制聚酰胺酸。
-酰亞胺化聚合物- 本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物可以通過將使四羧酸二酐和二胺反應而得的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而合成。
-四羧酸二酐- 作為酰亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。
酰亞胺化聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，優(yōu)選為含有脂環(huán)式四羧酸二酐(以下，稱為“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作為特定四羧酸二酐(2)，特別優(yōu)選為選自由2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮構成的物質(zhì)組中的至少一種。
本發(fā)明液晶取向劑中可以含有的酰亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，優(yōu)選相對于全部所使用的四羧酸二酐含有5摩爾％以上上述特定四羧酸二酐(2)，更優(yōu)選10摩爾％以上，進一步優(yōu)選30摩爾％以上。通過使用在上述范圍，以上述的范圍包含特定四羧酸二酐(2)的四羧酸二酐，可合成相對后述的有機溶劑，溶解性更優(yōu)異的酰亞胺化聚合物，為此，含有它的液晶取向劑可在較寬的范圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產(chǎn)品設計的自由度大的優(yōu)點，是優(yōu)選的。
-二胺- 作為酰亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以列舉與上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺相同的二胺。
酰亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，優(yōu)選為包含上述式(D-III)表示的二胺(以下，稱為“特定二胺(2)”)。作為特定二胺(2)，特別優(yōu)選為選自由十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、以及上述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種。
作為酰亞胺化聚合物的合成中使用的二胺，可以單獨使用上述特定二胺(2)，或者也可以將特定二胺(2)與其他二胺聯(lián)用。作為所述其他二胺，可以列舉作為聚酰胺酸的合成中使用的二胺的上述物質(zhì)中，上述式(D-III)表示的化合物以外的物質(zhì)，其中，可以列舉對苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基氨)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(D-1)～(D-5)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N’-二(4-氨基苯基)-聯(lián)苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-聯(lián)苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中上述式(D-7)表示的化合物、以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。
本發(fā)明液晶取向劑所含的酰亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，相對于全部使用的二胺，優(yōu)選含有0.5摩爾％以上上述特定二胺(2)，更優(yōu)選1摩爾％以上，進一步優(yōu)選含有3摩爾％以上。通過使用在上述范圍，以上述的范圍包含特定二胺(2)的二胺，可合成相對后述的有機溶劑，溶解性更優(yōu)異的酰亞胺化聚合物，為此，含有它的液晶取向劑可在較寬的范圍設定所使用的有機溶劑的種類和組成，具有產(chǎn)品設計的自由度大的優(yōu)點，是優(yōu)選的。
-酰亞胺化聚合物的合成- 本發(fā)明的液晶取向劑中含有的酰亞胺化聚合物，可以是其前體聚酰胺酸所含的酰胺酸單元全部脫水閉環(huán)的完全酰亞胺化體，或者也可以是酰胺酸單元與脫水閉環(huán)的酰亞胺環(huán)并存的部分酰亞胺化物。作為酰亞胺化聚合物的酰亞胺化率，優(yōu)選為40％以上，更優(yōu)選為80％以上。這里，“酰亞胺化率”是指相對于聚合物中的酰胺酸單元數(shù)量與酰亞胺環(huán)的合計數(shù)量，酰亞胺環(huán)的數(shù)量比率用百分率表示的值。此時，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺環(huán)。酰亞胺化率可以通過將聚酰亞胺溶于適當?shù)碾軇?例如氘代二甲基亞砜)中，以四甲基硅烷為基準物質(zhì)，在室溫下測定1H-NMR，由測定結果用下述式(i)所示的公式求出。
酰亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(i) (公式(i)中，A1為化學位移10ppm附近出現(xiàn)的源于NH基質(zhì)子的峰面積，A2為源于其他質(zhì)子的的峰面積，α為相對于聚合物前體(聚酰胺酸)中的1個NH基質(zhì)子，其他質(zhì)子的個數(shù)比率)。
本發(fā)明的液晶取向劑中含有的酰亞胺化聚合物可通過將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以(i)通過加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)通過將聚酰胺酸溶解于有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應溫度，優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環(huán)反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間優(yōu)選為1～12小時，更優(yōu)選為1～6小時。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對于1摩爾聚酰胺酸的重復單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)反應中所用的有機溶劑，可以列舉聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應的反應溫度，優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃，反應時間優(yōu)選為1～12小時，更優(yōu)選為1～6小時。
在上述方法(ii)中，像上述那樣得到反應溶液。在配制本發(fā)明的液晶取向劑時，該反應溶液可以直接供給液晶取向劑的配制，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑之后供給液晶取向劑的配制，還可以將聚酰亞胺分離出來后供給液晶取向劑的配制，或者也可以將分離的聚酰亞胺精制后再供給液晶取向劑的配制。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，可以采用例如溶劑置換等方法。聚酰亞胺的分離、精制，可以分別采取與聚酰胺酸的分離、精制方法同樣的操作而進行。
[末端修飾型的聚合物] 上述聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物，可以通過在聚酰胺酸的合成時，向反應體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑而合成。作為上述分子量調(diào)節(jié)劑，可列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸鹽等。
這里，作為單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調(diào)節(jié)劑相對于100重量份聚酰胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，優(yōu)選在10重量份以下，更優(yōu)選在5重量份以下的范圍內(nèi)使用。
[溶液粘度] 以上得到的聚酰胺酸或聚酰亞胺，當配成濃度為10重量％的溶液時，溶液粘度優(yōu)選為20～800mP a·s，更優(yōu)選為30～500mPa·s。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)，對10重量％的濃度的聚合物溶液用E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定的值。
<環(huán)氧基化合物(B)> 本發(fā)明的液晶取向劑中含有的環(huán)氧基化合物(B)為選自由上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種化合物。
上述式(1)中的a優(yōu)選為2。
上述式(1)中的基團RI優(yōu)選為2價的有機基團，具體可以列舉亞甲基、碳原子數(shù)為2～6的亞烷基、亞苯基、下述式(RI-1)或(RI-2)表示的基團等。作為上述式(1)表示的化合物的實例，可以列舉例如下述式(1-1)～(1-3)各自表示的化合物等。

作為上述式(2)中的R11，優(yōu)選為例如甲基、乙基、丙基或苯基。p優(yōu)選為3，q優(yōu)選為1～10的整數(shù)，更優(yōu)選為1～3的整數(shù)，進一步優(yōu)選為1。作為上述式(2)表示的化合物的實例，可以列舉例如下述式(2-1)表示的化合物。

在本發(fā)明的液晶取向劑中，選自由上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種的化合物的使用比例為相對于100重量份上述聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物的總量，為0.01～100重量份。該值優(yōu)選為0.01～40重量份，更優(yōu)選為0.01～30重量份，特別優(yōu)選為0.1～20重量份。通過以這樣的比例使用環(huán)氧基化合物(B)，本發(fā)明的液晶取向劑可最大程度地發(fā)揮涂敷性良好，且形成涂膜的膜厚均勻性優(yōu)異的優(yōu)點，是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的液晶取向劑中，也可使用環(huán)氧基化合物(B)以外的分子內(nèi)至少具有一個環(huán)氧基的化合物(以下，稱為“其他的環(huán)氧基化合物”)替代環(huán)氧基化合物(B)的一部分。作為所述其他的環(huán)氧基化合物的實例，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N-二縮水甘油基-芐胺、N，N-二縮水甘油基-氨甲基環(huán)己烷等。
本發(fā)明液晶取向劑中，在使用其他的環(huán)氧基化合物代替環(huán)氧基化合物(B)的一部分時，其他的環(huán)氧基化合物的使用比率，相對于環(huán)氧基化合物(B)和其他的環(huán)氧基化合物的總量，優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，進一步優(yōu)選為20重量％以下。
通過按照該比率使用環(huán)氧基化合物(B)和根據(jù)情況使用其他的環(huán)氧基化合物，可期待本發(fā)明的液晶取向劑的涂敷性的改良效果，并且將本發(fā)明的液晶取向劑涂敷到基板上時不會發(fā)生產(chǎn)生氣泡的不利情況。
<其他成分> 本發(fā)明的液晶取向劑包含上述(A)聚合物和環(huán)氧基化合物(B)。
本發(fā)明的液晶取向劑中，除了上述(A)聚合物和環(huán)氧基化合物(B)之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以包含其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如官能性硅烷化合物等。
作為上述官能性硅烷化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
官能性硅烷化合物的混合比例，相對于100重量份(A)聚合物，優(yōu)選為2重量份以下，更優(yōu)選為0.2重量份。
<液晶取向劑> 本發(fā)明的液晶取向劑是將上述(A)聚合物和環(huán)氧基化合物(B)以及根據(jù)需要任選混合的其他成分優(yōu)選溶解含于有機溶劑中而構成的。
作為本發(fā)明液晶取向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。這些溶劑可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度(液晶取向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶取向劑總重量的比例)考慮粘性、揮發(fā)性等而進行選擇，優(yōu)選為1～10重量％的范圍。也就是說，將本發(fā)明液晶取向劑如下所述涂敷于基板表面，優(yōu)選通過加熱形成作為液晶取向膜的涂膜，當固體含量濃度不足1重量％時，將導致該涂膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶取向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量％時，將導致涂膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘性增大，導致涂敷性能變差。
特別優(yōu)選的固體含量濃度范圍，根據(jù)將液晶取向劑涂敷于基板時所采用的方法而不同。例如，當采用旋涂法時，特別優(yōu)選固體含量濃度1.5～4.5重量％的范圍。當采用印刷法時，特別優(yōu)選使固體含量濃度為3～9重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范圍。當采用噴墨法時，特別優(yōu)選使固體含量濃度為1～5重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范圍。
配制本發(fā)明液晶取向劑時的溫度，優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
<液晶顯示元件> 本發(fā)明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜。
本發(fā)明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)～(3)的工序制造。
(1)通過例如膠版印刷法、旋涂法、印刷法、噴墨法等適當?shù)耐糠蠓椒ǎ瑢⒈景l(fā)明的液晶取向劑涂敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱涂敷面形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂環(huán)式聚烯烴等塑料制透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導電膜圖案的形成，采用光刻蝕法或者形成透明導電膜時預先使用掩模的方法。在液晶取向劑的涂敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上，進行預先涂敷官能性硅烷化合物、官能性鈦化合物等。液晶取向劑涂敷后，為了防止涂敷的取向劑的滴液等目的，優(yōu)選進行預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優(yōu)選為30～200℃，更優(yōu)選為40～150℃，特別優(yōu)選為40～100℃，預烘烤時間優(yōu)選為0.1～10分鐘，更優(yōu)選為0.5～5分鐘。并且在溶劑完全除去后，優(yōu)選進行加熱(后烘烤)工序。該后烘烤溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。后烘烤時間優(yōu)選為1～90分鐘，更優(yōu)選為5～60分鐘。本發(fā)明的液晶取向劑通過如上涂敷后除去有機溶劑，形成作為取向膜的涂膜，但本發(fā)明的液晶取向劑中含有的(A)聚合物中殘留有酰胺酸結構時，還可以在涂膜形成后，進一步通過加熱使其進行脫水閉環(huán)反應，以形成進一步酰亞胺化的涂膜。
形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)如上形成的涂膜可將其直接作為垂直取向型液晶取向膜使用，也可以采用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等適當?shù)睦w維制的布的輥對任意的涂膜面進行以一定方向摩擦的打磨處理后，作為液晶取向膜使用。另外，通過對打磨處理后的涂膜進行例如專利文獻10(日本特開平6-222366號公報)或?qū)＠墨I11(日本特開平6-281937號公報)中所示的、對液晶取向膜的一部分照射紫外線而使液晶取向膜一部分區(qū)域預傾角改變的處理，或者進行專利文獻12(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶取向膜部分表面上形成保護膜后，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理后除去保護膜的處理，使液晶取向膜每個區(qū)域具有不同液晶取向能，能夠改善所得液晶顯示元件的視場特性。
(3)制作兩塊如上形成液晶取向膜的基板，在進行了打磨時，通過間隙(盒間隙)相對放置，使兩塊基板的液晶取向膜的打磨方向垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的各自的基板的外側(cè)貼合偏振片，即可制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
上述實施例和比較例中，酰亞胺化聚合物中的酰亞胺化率，是通過將酰亞胺化聚合物在室溫下充分減壓干燥后，溶于氘代二甲基亞砜中，以四甲基硅烷為基準物質(zhì)，在室溫下測定1H-NMR，由測定結果按照上述公式(i)求出的。
聚合物溶液的溶液粘度用E型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定。
合成例1 將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109g(0.50摩爾)和1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩爾)，以及作為二胺化合物的4，4-二氨基二苯基醚200g(1.0摩爾)溶于由244g N-甲基-2-吡咯烷酮和2200gγ-丁內(nèi)酯制成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時后，追加1220gγ-丁內(nèi)酯，得到約4070g含有10重量％聚酰胺酸(A-1)的溶液。該溶液的溶液粘度為200mPa·s。
合成例2 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩爾)和均苯四酸二酐109g(0.50摩爾)，以及作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.0摩爾)溶于由243g N-甲基-2-吡咯烷酮和2190gγ-丁內(nèi)酯制成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時后，追加1210g γ-丁內(nèi)酯，得到約4050g含有10重量％聚酰胺酸(A-2)的溶液。該溶液的溶液粘度為125mPa·s。
合成例3 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩爾)和作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩爾)溶于由238g N-甲基-2-吡咯烷酮和2130gγ-丁內(nèi)酯制成的混合溶劑中，在40℃下反應4小時后，追加1190gγ-丁內(nèi)酯，得到約3960g含有10重量％聚酰胺酸(A-3)的溶液。該溶液的溶液粘度為210mPa·s。
合成例4 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩爾)和作為二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯212g(1.0摩爾)溶于367g由N-甲基-2-吡咯烷酮和3300gγ-丁內(nèi)酯制成的混合溶劑中，在40℃下反應3小時，得到約4080g含有10重量％聚酰胺酸(A-4)的溶液。該溶液的溶液粘度為160mPa·s。
合成例5 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224g(1.0摩爾)和作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200g(1.0摩爾)溶于254g由N-甲基-2-吡咯烷酮和2290gγ-丁內(nèi)酯制成的混合溶劑中，在40℃下反應4小時，得到約2970g含有15重量％聚酰胺酸(A-5)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內(nèi)酯，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為38mPa·s。
合成例6 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐20g(0.10摩爾)和均苯四酸二酐196g(0.90摩爾)，以及作為二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚160g(0.8摩爾)和對亞苯基二胺22g(0.2摩爾)溶于3250g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時，得到約3580g含有11重量％聚酰胺酸(A-6)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為200mPa·s。
合成例7 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐40g(0.20摩爾)和均苯四酸二酐174g(0.80摩爾)，以及作為二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯170g(0.8摩爾)和對亞苯基二胺22g(0.2摩爾)溶于3310g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反應4小時，得到約3720g含有11重量％聚酰胺酸(A-7)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為160mPa·s。
合成例8 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112g(0.50摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩爾)，以及作為二胺化合物的對亞苯基二胺95g(0.88摩爾)、2，2-二三氟甲基-4，4-二氨基聯(lián)苯32g(0.10摩爾)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷(上述式(D-1)表示的化合物，下同)6.4g(0.010摩爾)、十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.015摩爾)溶于960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應9小時，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為58mPa·s。
向所得聚酰胺酸溶液中添加2740g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的γ-丁內(nèi)酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到含酰亞胺化率約為95％的酰亞胺化聚合物(B-1)的15重量％的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內(nèi)酯，配成酰亞胺化聚合物濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為69mPa·s。
合成例9 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112g(0.50摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩爾)，作為二胺化合物的對亞苯基二胺96g(0.89摩爾)、二氨基丙基四甲基二硅氧烷25g(0.10摩爾)、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷13g(0.020摩爾)、以及作為單胺的N-十八烷基胺8.1g(0.030摩爾)溶于1165g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為60mPa·s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1165g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的γ-丁內(nèi)酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約2710g含有15重量％酰亞胺化率約為95％的酰亞胺化聚合物(B-2)的溶液。取少量該溶液，加入γ-丁內(nèi)酯，配成酰亞胺化聚合物濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為70mPa·s。
合成例10 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224g(1.0摩爾)和作為二胺化合物的對亞苯基二胺107g(0.99摩爾)、以及3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)膽甾烷6.43g(0.010摩爾)溶于2024g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到溶液粘度約為260mPa·s的聚酰胺酸溶液。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1012g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加396g吡啶和306g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的γ-丁內(nèi)酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約3350g含有10重量％酰亞胺化率約為89％的酰亞胺化聚合物(B-3)的溶液。該溶液的溶液粘度為300mPa·s。
合成例11 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐112g(0.50摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩爾)，以及作為二胺化合物的對亞苯基二胺89g(0.82摩爾)、2，2-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯32g(0.10摩爾)、1-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)-4-(4-三氟甲基苯甲酰氧基)-環(huán)己烷(上述式(D-12)表示的化合物，下同)25g(0.059摩爾)、以及十八烷氧基-2，5-二氨基苯4.0g(0.011摩爾)溶于2175g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚酰胺酸的溶液。取少量該聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸濃度為10重量％的溶液，測定的溶液粘度為110mPa·s。
取所得聚酰胺酸溶液中的1500g，向其中追加3000g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加221g吡啶和228g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的γ-丁內(nèi)酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約4460g含有10重量％酰亞胺化率約為92％的酰亞胺化聚合物(B-4)的溶液。該溶液的溶液粘度為130mPa·s。
合成例12 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224g(1.0摩爾)和作為二胺化合物的對亞苯基二胺86g(0.8摩爾)、上述式(D-10)表示的化合物104g(0.20摩爾)溶于1860g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時，得到溶液粘度約為400mPa·s的聚酰胺酸溶液。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1860g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加78g吡啶和101g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約4120g含有10重量％酰亞胺化率約為50％的酰亞胺化聚合物(B-5)的溶液。該溶液的溶液粘度為50mPa·s。
合成例13 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224g(1.0摩爾)和作為二胺化合物的對亞苯基二胺97g(0.9摩爾)、以及上述式(D-12)表示的化合物53g(0.10摩爾)溶于1690g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時，得到溶液粘度約為450mPa·s的聚酰胺酸溶液。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1690g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加78g吡啶和101g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約3720g含有10重量％酰亞胺化率約為50％的酰亞胺化聚合物(B-6)的溶液。該溶液的溶液粘度為70mPa·s。
合成例14 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224g(1.00摩爾)以及作為二胺化合物的對亞苯基二胺86g(0.80摩爾)、4，4’-二氨基二苯基甲烷20g(0.10摩爾)、以及2，2-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯32g(0.10摩爾)溶于2170g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到溶液粘度約為50mPa·s的聚酰胺酸溶液。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1090g N-甲基-2-吡咯烷酮，并添加158g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。脫水閉環(huán)反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環(huán)反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約3590g含有10重量％酰亞胺化率約為75％的酰亞胺化聚合物(B-7)的溶液。該溶液的溶液粘度為60mPa·s。
合成例15 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐220g(1.00摩爾)、作為二胺化合物的對亞苯基二胺76g(0.70摩爾)、4，4’-二氨基二苯基甲烷40g(0.2摩爾)、以及3(3，5-二氨基苯甲酰氧基)膽甾烷52g(0.10摩爾)溶于1560g NMP中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚酰胺酸溶液，加入NMP，用固體成分濃度10％的溶液測定粘度，為60mPa·s。接著，向所得聚酰胺酸溶液中追加3600gNMP，并添加80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環(huán)反應。酰亞胺化反應后，通過將體系內(nèi)的溶劑用新的γ-丁內(nèi)酯進行溶劑置換(在此操作中將酰亞胺化反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約5550g固體成分濃度為15wt％、固體成分濃度為10％時(γ-丁內(nèi)酯溶液)溶液粘度為87mPa·s、酰亞胺化率約為80％的酰亞胺化聚合物溶液(將其作為“酰亞胺化聚合物(B-8)”)。
實施例1 將合成例8中所得的含酰亞胺化聚合物(B-1)的溶液換算為酰亞胺化聚合物，取相當于100重量份的量，并且加入5重量份上述式(1-1)表示的化合物，作為環(huán)氧基化合物(B)，再加入γ-丁內(nèi)酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纖劑(BC)，制成溶劑組成為BL∶NMP∶BC＝71∶17∶12(重量比)，固體成分濃度為4重量％的溶液，使用孔徑為1μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此制得液晶取向劑。
對該液晶取向劑，通過以下方法進行評價。評價結果示于第1表中。
(1)印刷性的評價 使用液晶取向膜印刷機(日本寫真印刷(株)制造)，按照以下條件的印刷法，將上述配制的液晶取向劑涂敷到帶有ITO膜制透明電極的玻璃基板上。
取向劑噴出量3.0mL/分 涂敷速度30m/分 壓區(qū)壓強0.20mm 接著，將涂敷后的基板在80℃下預烘烤1分鐘，然后在200℃下后烘烤60分鐘，在基板上形成涂膜。用目視觀察該涂膜，沒有發(fā)現(xiàn)裂紋和涂敷不均這兩者的判定為印刷性“良好”，發(fā)現(xiàn)裂紋和涂敷不均其中之一的判定為“不合格”。
(2)涂膜的膜厚均勻性的評價 對上述形成的涂膜，使用蝕針式膜厚計(KLAテンコ一ル公司制造)，分別測定基板中央部的膜厚和距離基板外側(cè)端15mm靠中央位置的膜厚。兩者膜厚差為20

以下的膜厚均勻性為“良好”，膜厚差超過20

的膜厚均勻性為“不合格”，評價之后，結果涂膜均勻性為“良好”。
(3)液晶盒的制造 使用液晶取向膜印刷機(日本寫真印刷(株)制造)，將上述配制的液晶取向劑涂敷到帶有ITO膜制透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，除去溶劑后，于200℃的加熱板上加熱(后烘烤)10分鐘，形成平均膜厚600

的涂膜。
采用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉(zhuǎn)速為500rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該涂膜進行打磨處理，賦予其液晶取向能。接著，在超純水中用超聲波洗滌1分鐘后，在100℃的潔凈烘箱中干燥10分鐘，得到具有液晶取向膜的基板。重復該操作，得到一對(2塊)具有液晶取向膜的基板。
然后，在該一對基板的具有液晶取向膜的各外緣上，涂敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，使液晶取向膜面相對地重合并壓合，再使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，制造液晶盒。
(4)液晶取向性的評價 對上述制造的液晶盒，將施加電壓緩慢變化至AC 0～8V時，分別用目視從相對液晶盒的垂直方向和斜45°方向進行觀察，在兩者中整個表面全都沒有顯示不合格，可均勻顯示的評價為液晶取向性“良好”，在上述觀察方向之一或兩者中發(fā)現(xiàn)顯示不均的評價為液晶取向性“不合格”。
(5)耐熱穩(wěn)定性的評價 在70℃的環(huán)境溫度下，向上述制造的液晶盒施加500小時重疊了6.0V交流電(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。目測觀察經(jīng)過500小時后的液晶盒，沒有發(fā)現(xiàn)顯示不合格的評價為耐熱穩(wěn)定性“良好”，發(fā)現(xiàn)顯示不合格的評價為耐熱穩(wěn)定性“不合格”。
實施例2～31以及比較例1～5 在上述實施例1中，除了液晶取向劑的配制中使用的含有聚合物的溶液、環(huán)氧基化合物(B)的種類、量、溶劑組成為第一表的記載之外，與實施例1同樣的配制液晶取向劑，制造液晶盒，并進行評價。另外，在實施例7～12和比較例2中，作為液晶，使用メルク社制的向列型液晶“MLC-6608”，在液晶取向膜的形成中沒有進行打磨處理。再有，在比較例1～4中，沒有使用環(huán)氧基化合物(B)。
評價結果示于第一表 表1 第一表
表2 第一表(續(xù))
第一表中聚合物的名稱分別對應上述合成例1～14中合成的聚酰胺酸或酰亞胺化聚合物。這些聚合物均作為聚合物溶液供給液晶取向劑的配制，第一表中聚合物所帶的括號內(nèi)的數(shù)值，為在各實施例、比較例中使用的聚合物溶液中所含的聚合物的量(重量份)。實施例15～30以及比較例3和4中，聚合物各使用了兩種。
另外，環(huán)氧基化合物(B)的名稱中，(1-1)至(1-3)以及(2-1)分別對應上述式(1-1)至(1-3)以及(2-1)表示的化合物。環(huán)氧基化合物(B)的名稱所帶的括號內(nèi)的數(shù)值，為各實施例中使用的環(huán)氧基化合物(B)的量(重量份)。
溶劑組成欄的簡稱，分別為如下含義，溶劑組成為重量比。
BLγ-丁內(nèi)酯 NMPN-甲基-2-吡咯烷酮 BC丁基溶纖劑
權利要求
1.一種液晶取向劑，其特征在于包括(A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構成的物質(zhì)組中的至少一種聚合物，以及(B)0.01～100重量份選自下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物構成的物質(zhì)組中的至少一種化合物，
式(1)中，a為1～30的整數(shù)，RI為a價的有機基團，
式(2)中，RII分別為碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個存在的RII分別可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù)。
2.一種液晶顯示元件，其特征在于，具有由權利要求1所述的液晶取向劑形成的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶取向劑，其可形成液晶取向性和電學性能優(yōu)異的液晶取向膜，并且向基板涂敷時不會產(chǎn)生氣泡，涂敷性良好，且涂膜的膜厚均勻性優(yōu)異。上述液晶取向劑包括(A)100重量份選自由使四羧酸二酐和二胺反應所得的聚酰胺酸及其酰亞胺化聚合物構成的物質(zhì)組中的至少一種聚合物，以及(B)0.01～100重量份下述式表示的化合物所代表的特定環(huán)氧基化合物。
文檔編號G02F1/13GK101515092SQ200910009340
公開日2009年8月26日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權日2008年2月21日
發(fā)明者吉尾浩平, 林英治 申請人:Jsr株式會社