專利名稱：微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃及其制造方法。涉及一種微晶玻璃及其制造方法，該微晶玻璃優(yōu)選可用于作為被嚴格要求極低膨脹特性、表面的超平滑性、或高剛性等的各種精密部件的廣泛用途中，適合作為新生代半導體制造裝置的各種組成部件。
背景技術(shù)：
SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃可以具有例如低膨脹特性(例如，參照專利文獻1、專利文獻2。)，另外，還具有例如高剛性、研磨后的表面的超平滑性等、此類微晶玻璃特有的有用的物性。
另一方面，SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃，其制造過程中的前體玻璃的熔解溫度通常很高，為1450℃～1600℃。這些微晶玻璃為了制造過程的熔解時的均質(zhì)化和澄清化，會添加澄清劑，作為在前述那樣的高的溫度區(qū)域有效的澄清劑，一直使用砷成分、銻成分。但是，砷成分、銻成分可能會對人體和環(huán)境帶來不好的影響，盡可能控制使用這些成分的要求正在提高。
但是，一直以來，還沒發(fā)現(xiàn)一種SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的組成，其可維持低膨脹特性等這些微晶玻璃的有特征的各物性，并且包含代替砷成分、銻成分且具有與這些成分相同的高澄清效果的澄清劑。
專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5公開了一種Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃，啟示了除As2O3成分或Sb2O3成分以外的澄清劑。
專利文獻3的實施例都含有與以往相同程度的量的As2O3成分或Sb2O3成分，沒有證實減少這些澄清劑的含量或者不含這些澄清劑的情況下，能否得到在該文獻中所主張的效果。
專利文獻4的實施例都含有與以往相同程度的量的As2O3成分，沒有證實減少這些澄清劑的含量或者不含這些澄清劑的情況下，能否得到在該文獻中所主張的效果。
專利文獻5的實施例不包含As2O3成分或Sb2O3成分，但可見光區(qū)的透過率差，膨脹系數(shù)也大。
專利文獻6公開了一種為了得到澄清效果而在制造過程中添加了氦、氖的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制造方法。作為氦、氖的添加方法，公開有在氦、氖氣氛中熔融原料的方法和以高濃度含有氦、氖的物質(zhì)、碎玻璃作為原料進行熔融的方法。但是，前者的方法，制造設(shè)備的成本變大，設(shè)備的維修成本也變大。另外，后者的方法，制造或由市場購買高濃度含有氦、氖的物質(zhì)、碎玻璃是不現(xiàn)實的。
專利文獻1日本特開平8-133783號公報專利文獻2日本特開2005-89272號公報專利文獻3日本特開2002-326837號公報專利文獻4日本特開2000-247681號公報專利文獻5日本特開昭60-255634號公報專利文獻6日本特開2005-53711號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，該微晶玻璃可維持SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的有特征的各物性，并且盡可能減少砷成分、銻成分的含量、或不含有砷成分、銻成分。
用于解決問題的手段本發(fā)明人為了達成上述目的反復進行深入試驗研究，結(jié)果，通過在含有SiO2和Al2O3的各成分的微晶玻璃中含有SnO2成分和/或CeO2成分作為澄清劑、優(yōu)選將這些成分的含量控制在特定的范圍，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的合適的形態(tài)可以用下面的組成表示。
組成1一種微晶玻璃，其特征在于，其含有SiO2和Al2O3的各成分(換算成氧化物)，且含有SnO2成分(換算成氧化物)和/或CeO2成分(換算成氧化物)。
組成2根據(jù)組成1所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有Li2O成分(換算成氧化物)。
組成3根據(jù)組成1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)作為主晶相。
組成4根據(jù)組成1～3任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，主晶相的平均晶體粒徑為5～200nm的范圍。
組成5根據(jù)組成1～4任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，晶化熱處理最高溫度為750～850℃。
組成6根據(jù)組成1～5任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，在0～50℃的溫度范圍，平均線膨脹系數(shù)為0.0±0.5(10-7℃-1)以內(nèi)、以及ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)的范圍。
組成7根據(jù)組成1～6任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，厚度10mm時的80％透光率的波長為680nm以下。
組成8根據(jù)組成1～7任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，含有SiO250～62％Al2O322～26％Li2O 0～5％的范圍的各成分。
組成9根據(jù)組成1～8所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，含有SnO20.01～5.0％、和/或CeO20.01～5.0％的各成分。
組成10根據(jù)組成1～9所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，含有MgO 0～4％、和/或ZnO 0～4％、和/或CaO 0～4％、和/或BaO 0～4％、和/或TiO21～4％、和/或ZrO21～4％、和/或
P2O55～10％的范圍的各成分。
組成11根據(jù)組成10所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，P2O5成分與SiO2成分、Al2O3成分之比為P2O5/SiO20.1230～0.1450P2O5/Al2O30.270～0.330。
組成12根據(jù)組成10或11所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，SiO2成分、Al2O3成分、P2O5成分的含量為SiO2+Al2O3+P2O5＝85.0～89.0％。
組成13根據(jù)組成1～12所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含PbO、Na2O、K2O的各成分(換算成氧化物)。
組成14根據(jù)組成1～13所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含As2O3成分(換算成氧化物)和/或Sb2O3成分(換算成氧化物)。
組成15根據(jù)組成1～14所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有選自氟化物成分、硫酸鹽成分、氯化物成分、MnO2成分(換算成氧化物)、WO3成分(換算成氧化物)、Ta2O5成分(換算成氧化物)、Nb2O5成分(換算成氧化物)中的任意1種以上的成分。
組成16一種光刻用掩模，其使用了組成1～15任一項所述的微晶玻璃。
組成17
一種光刻用光學反射鏡，其使用了組成1～15任一項所述的微晶玻璃。
組成18一種光刻用工件臺(wafer stage)或掩模臺(reticle stage)，其使用了組成1～15任一項所述的微晶玻璃。
組成19一種精密品用部件，其使用了組成1～15任一項所述的微晶玻璃。
組成20一種微晶玻璃的制造方法，該方法是將非晶玻璃原料熔融，將所述熔融了的非晶玻璃原料成形之后，通過熱處理獲得微晶玻璃，其特征在于，所述非晶玻璃含有SiO2、Al2O3的各成分(換算成氧化物)，并且使用SnO2成分(換算成氧化物)和/或CeO2成分(換算成氧化物)作為澄清劑。
組成21根據(jù)組成20所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述非晶玻璃含有Li2O成分(換算成氧化物)。
組成22根據(jù)組成20或21所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，所述非晶玻璃含有SiO250～62％Al2O322～26％Li2O 0～5％的范圍的各成分。
組成23根據(jù)組成20～22任一項所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，所述非晶玻璃含有SnO20.01～5.0％、和/或CeO20.01～5.0％的范圍的各成分。
組成24根據(jù)組成20～23任一項所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，使用選自氟化物成分、硫酸鹽成分、氯化物成分、MnO2成分(換算成氧化物)、WO3成分(換算成氧化物)、Ta2O5成分(換算成氧化物)、Nb2O5成分(換算成氧化物)中的任意1種以上的成分作為澄清劑。
上述組成是以質(zhì)量％表示成分組成，因此雖然不是直接表示，但為了起到與上述組成相同的效果，以摩爾％計大概為以下的范圍。
組成25根據(jù)組成1～7任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，以摩爾％計，含有SiO257～70％Al2O313～18％Li2O 0～11％的范圍的各成分。
組成26根據(jù)組成1～8所述的微晶玻璃，其特征在于，以摩爾％計，含有SnO20.005～2.5％、和/或CeO20.005～2.5％的范圍的各成分。
組成27
根據(jù)組成1～9所述的微晶玻璃，其特征在于，以摩爾％計，含有MgO 0～3.5％、和/或ZnO 0～2％、和/或CaO 0～5％、和/或BaO 0～2％、和/或TiO20.5～4％、和/或ZrO20.4～2.5％、和/或P2O52～5％的范圍的各成分。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，其在SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃中，即使是不含有砷成分、銻成分、或者這些成分盡可能少的組成，也可以得到與砷成分、銻成分相同的澄清效果，可維持這些體系微晶玻璃的有特征的各物性，并且砷成分、銻成分的含量盡可能少、或不含有砷成分、銻成分。
并且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，可以得到一種微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，其在SiO2-Al2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃中，在0℃～50℃的溫度范圍，平均線膨脹系數(shù)為0.0±0.5×10-7/℃以內(nèi)、以及ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)。
并且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，可以得到一種微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，該微晶玻璃是平均晶體粒徑為5nm～200nm的細微的晶體顆粒，研磨后的表面粗糙度Ra為3以下，具有超平滑性，并且沒有PbO、Na2O、K2O各成分的離子的擴散。


圖1是利用透射式電子顯微鏡觀察到的實施例4的微細結(jié)構(gòu)的觀察圖像。
圖2是利用透射式電子顯微鏡觀察到的比較例1的微細結(jié)構(gòu)的觀察圖像。
具體實施例方式
作為SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的特征之一，可列舉出低膨脹性。該低膨脹性可以通過將SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的組成控制為特定的組成而獲得。半導體制造中的使用了EUV光等的新一代的光刻技術(shù)中所使用的組成部件要求熱尺寸穩(wěn)定性、強度、熱耐久性、化學穩(wěn)定性，尤其要求熱尺寸穩(wěn)定性所必須的極低膨脹特性，并且一直在研究利用低膨脹性，將SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃用于前述組成部件中。
另外，SiO2-Al2O3系或Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃的特征之一是如果是優(yōu)選的形態(tài)，則通過表面的研磨，可得到可適用于新一代的光刻法中的平滑的表面。
對本發(fā)明的微晶玻璃的優(yōu)選的形態(tài)進行說明。另外，只要不是特別寫明，各成分就是換算成氧化物來表示的成分，各成分的含量以換算成氧化物的質(zhì)量％表示。
在本發(fā)明書中，所謂的“換算成氧化物”是在假定作為本發(fā)明的微晶玻璃組成成分所使用的成分中，除去氟化物成分、硫酸鹽成分以及氯化物成分，這些以外的復合鹽等在基礎(chǔ)玻璃(raw glass)熔融時被全部分解變成氧化物的情況下，記載微晶玻璃中所含有的各成分的方法。記載含量時，將換算成氧化物的氧化物總重量設(shè)為100質(zhì)量％來記載微晶玻璃中所含有的各成分。
在含有SiO2成分和Al2O3成分的SiO2-Al2O3系微晶玻璃、或者還含有Li2O成分的Li2O-Al2O3-SiO2系的微晶玻璃中，維持上述特征的同時，通過含有SnO2和/或CeO2的各成分，可得到與As2O3成分、Sb2O3成分相同的高澄清效果。
為了維持前述的特征并得到高澄清效果，有用的是含有SnO2成分或CeO2成分的任意一個。SnO2成分或CeO2成分的含量的下限優(yōu)選以質(zhì)量％計總共是0.05％、更優(yōu)選為0.08％、最優(yōu)選為0.1％。另外，同樣，為了維持前述的特征并得到高澄清效果，SnO2成分或CeO2成分的含量的上限優(yōu)選以質(zhì)量％計總共是5.0％、更優(yōu)選為2.0％、最優(yōu)選為1.5％。
進而，為了維持前述的特征并得到更高澄清效果，更優(yōu)選含有SnO2成分和CeO2成分兩種成分。此時，最優(yōu)選SnO2成分和CeO2成分的各自的含量為前述的各自的范圍。
在本說明書中，所謂“微晶玻璃”是通過對玻璃進行熱處理，在玻璃相中析出晶體而得到的材料，是指由非晶態(tài)固體和晶體形成的材料。
另外，在本說明書中，所謂“平均晶體粒徑”是通過目視計算透射式電子顯微鏡照片所取得的晶體粒徑的平均值。目視計算數(shù)為30以上。對視野沿著預先決定的任意一個方向進行測定，將夾著晶體顆粒的2根平行線間的距離作為晶體粒徑。
在本說明書中，所謂“ΔL/L的最大值與最小值之差”是表示將0℃時的微晶玻璃的長度設(shè)為L、將該玻璃陶瓷在任意溫度下的長度的變化量設(shè)為ΔL，在該任意溫度范圍下的ΔL/L的值的最大值與最小值之差。
在本說明書中，極低膨脹特性是指在0℃～50℃的溫度范圍，平均線膨脹系數(shù)(α)為0.0±0.5(10-7℃-1)以內(nèi)、以及ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)的范圍，優(yōu)選平均線膨脹系數(shù)為0.0±0.2(10-7℃-1)以內(nèi)、以及ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)的范圍，更優(yōu)選平均線膨脹系數(shù)為0.0±0.1(10-7℃-1)以內(nèi)、以及ΔL/L的最大值與最小值之差為8×10-7以內(nèi)的范圍的值。
本說明書中，主晶相是指析出比例比較大的所有晶相。即，在X射線衍射的X射線圖(縱軸為X射線衍射強度、橫軸為衍射角度)中，將析出比例最多的晶相的主峰(最高的峰)的X射線衍射強度設(shè)為100時，各析出相的主峰(各晶相的最高的峰)的X射線衍射強度之比(以下、稱為X射線強度比)為30以上的所有晶相稱為主晶相。另外，優(yōu)選主晶相以外的晶體的X射線強度比不足20，進一步優(yōu)選不足10，最優(yōu)選不足5。
關(guān)于平均線膨脹系數(shù)，在各種半導體制造裝置、超精密部件領(lǐng)域中，要求可應(yīng)對高精度化的材料熱膨脹特性。為了滿足這樣的要求，優(yōu)選在0～50℃的溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)為α＝0.0±0.5(10-7℃-1)以下。更優(yōu)選α＝0.0±0.4(10-7℃-1)以下。本發(fā)明微晶玻璃的優(yōu)選的形態(tài)中，平均線膨脹系數(shù)以及ΔL/L的最大值與最小值之差為上述范圍內(nèi)的值。通過將與該物性有關(guān)的微晶玻璃的成分的組成調(diào)整到后述的范圍，容易得到α＝0.0±0.5(10-7℃-1)以下的物性，通過進一步調(diào)整，也易得到α＝0.0±0.1(10-7℃-1)以下的物性。
另外，在本說明書中，平均線膨脹系數(shù)只要沒有特別注釋，都以(10-7℃-1)的單位表示。
另外同樣，為了滿足可應(yīng)對所要求之高精度化的材料熱膨脹特性，優(yōu)選在0～50℃的溫度范圍的ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)的范圍。在本發(fā)明微晶玻璃的優(yōu)選的形態(tài)中，ΔL/L的最大值與最小值之差為上述范圍內(nèi)的值。更優(yōu)選ΔL/L的最大值與最小值之差為9×10-7以內(nèi)。本發(fā)明微晶玻璃通過調(diào)整晶化熱處理條件，易得到ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)的物性。通過更嚴密地調(diào)整晶化熱處理條件，易得到ΔL/L的最大值與最小值之差為9×10-7以內(nèi)的物性，進一步還可得到8×10-7以內(nèi)的物性。
接著，對研磨后的表面粗糙度和析出晶體直徑進行說明。在各種半導體制造裝置、超精密部件領(lǐng)域中，可應(yīng)對高精度化的基板表面的平滑性是重要的。為了保持該平滑性，應(yīng)該注意平均晶體粒徑和表面粗糙度的關(guān)系。考慮到本發(fā)明微晶玻璃適用到各種半導體制造裝置、超精密部件領(lǐng)域時，優(yōu)選研磨后的表面粗糙度Ra為3以下，更優(yōu)選2以下。為了容易獲得該平滑性，優(yōu)選材料的析出晶體的平均晶體粒徑為200nm以下、更優(yōu)選為90nm以下、最優(yōu)選為80nm以下。另一方面，為了使微晶玻璃的機械強度成為所期望的值，優(yōu)選平均晶體粒徑為5nm以上、更優(yōu)選為50nm以上、最優(yōu)選為60nm以上。通過將與析出晶體直徑有關(guān)的微晶玻璃的成分的組成調(diào)整到后述的范圍內(nèi)，并調(diào)整晶化條件，由此可容易得到前述的研磨后的表面粗糙度Ra的值、以及平均晶體粒徑的值。
本發(fā)明微晶玻璃中，通過析出具有負的平均線膨脹系數(shù)的主晶相，使玻璃相所具有的正的膨脹系數(shù)與晶相所具有的負的膨脹系數(shù)相抵，由此可得到低膨脹特性。為了得到極低膨脹特性，優(yōu)選微晶玻璃的主晶相含有β-石英(β-SiO2)、和/或β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)。通過將與析出的晶相有關(guān)的微晶玻璃的成分組成調(diào)整為后述的范圍、并調(diào)整晶化條件，由此易得到極低膨脹特性。另外，在本說明書中，β-石英固溶體是指β-石英中引入Si和O以外的元素(間隙固溶體，interstitial)和/或置換(置換固溶體，substitutional)。尤其優(yōu)選Si+4原子被置換為Al+3且添加Li+、Mg+2、Zn+2原子并保持平衡的晶體。(另外，作為其代表，可列舉出β鋰霞石。)SiO2成分是在通過對基礎(chǔ)玻璃進行熱處理而使β-石英、β-石英固溶體作為主晶相析出時涉及的成分，其量為50％以上時，所得的微晶玻璃的析出晶體穩(wěn)定，且組織不易粗大化，結(jié)果機械強度提高，經(jīng)研磨得到的表面粗糙度也變小。另外，其量為62％以下時，基礎(chǔ)玻璃的熔融·成形性容易，均質(zhì)性提高。為了更容易得到前述效果，成分量的下限更優(yōu)選為53％、最優(yōu)選為53.5％。另外，成分量的上限更優(yōu)選為57％、最優(yōu)選為56.8％。
P2O5成分具有提高基礎(chǔ)玻璃的熔融·澄清性的效果和將熱處理晶化后的熱膨脹穩(wěn)定在所期望的值的效果，通過與SiO2成分共存，其效果變得更大。本發(fā)明微晶玻璃中，P2O5成分的量為5％以上時，前述效果顯著提高，另外10％以下時，基礎(chǔ)玻璃的耐失透性好，不出現(xiàn)由耐失透性降低所引起的晶化階段玻璃陶瓷的組織粗大化，機械強度提高。為了更容易得到前述效果，成分量的下限更優(yōu)選為7.3％，最優(yōu)選為7.4％。另外，同樣為了更容易得到前述效果，成分量的上限更優(yōu)選為8.7％、最優(yōu)選為8.5％。
Al2O3成分，當其量為22％以上時，基礎(chǔ)玻璃的熔融變得容易，因此，所得的微晶玻璃的均質(zhì)性提高，進而微晶玻璃的化學耐久性也良好。另外，其量為26％以下時，基礎(chǔ)玻璃的耐失透性提高，不出現(xiàn)由耐失透性降低所引起的晶化階段微晶玻璃的組織粗大化，機械強度提高。
為了更容易得到前述效果，Al2O3成分量的下限更優(yōu)選為22.5％，最優(yōu)選為23％。另外，同樣為了更容易得到前述效果，Al2O3成分量的上限更優(yōu)選為25.7％，最優(yōu)選為25.3％。
進而，滿足SiO2+Al2O3+P2O5＝85.0～89.0％、
P2O5成分與SiO2成分質(zhì)量％之比為P2O5/SiO2＝0.1230～0.1450、P2O5成分與Al2O3成分質(zhì)量％之比為P2O5/Al2O3＝0.270～0.330、這些當中任意一個或2個以上條件時，在0℃～50℃的溫度范圍，易顯著提高低膨脹特性，可容易得到極低膨脹特性。
為了更容易得到前述效果，SiO2+Al2O3+P2O5的含量的下限更優(yōu)選為85.5％，最優(yōu)選為85.8％。另外同樣，為了更容易得到前述效果，SiO2+Al2O3+P2O5的含量的上限更優(yōu)選為88.7％，最優(yōu)選為88.4％。
為了更容易得到前述效果，P2O5/SiO2的下限更優(yōu)選為0.1310，最優(yōu)選為0.1320。另外同樣，為了更容易得到前述效果，P2O5/SiO2的上限更優(yōu)選為0.1430，最優(yōu)選為0.1426。
為了更容易得到前述效果，P2O5/Al2O3的下限更優(yōu)選為0.290，最優(yōu)選為0.300。另外同樣，為了更容易得到前述效果，P2O5/Al2O3的上限更優(yōu)選為0.320。
Li2O、MgO、ZnO這三種成分是易成為β-石英固溶體的組成要素的成分，這三種成分是通過與前述組成范圍的SiO2成分和P2O5成分共存，而易提高微晶玻璃的低膨脹特性，易減少高溫時的撓曲量，進而易使基礎(chǔ)玻璃的熔融性、澄清性顯著提高的成分。這三種成分在欲容易得到前述效果時，可以任選含有各成分。
Li2O成分，當其量為3％以上時，前述效果顯著提高，并且基礎(chǔ)玻璃的熔融性提高，從而均質(zhì)性提高，進而β-石英或β-石英固溶體的析出顯著提高，因此更優(yōu)選。另外，為5％以下時，低膨脹特性顯著提高，可容易得到極低膨脹特性，基礎(chǔ)玻璃的耐失透性進一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化階段后的微晶玻璃中的析出晶體的粗大化，機械強度提高。為了更容易得到前述效果，Li2O成分量的下限最優(yōu)選為3.5％。另外，為了更易得到上述效果，Li2O成分量的上限更優(yōu)選為4.5％，最優(yōu)選為4.3％。
MgO成分是為了得到前述效果而可以任選含有的成分。添加時，其量為0.3％以上時，前述效果顯著提高，另外其量為4％以下時，低膨脹特性顯著提高，可得到極低膨脹特性。為了更容易得到前述效果，MgO成分量的下限最優(yōu)選為0.5％。另外同樣，為了更容易得到前述效果，MgO成分量的上限更優(yōu)選為2％，最優(yōu)選為1.5％。
ZnO成分是為了得到前述效果而可以任選含有的成分。添加時，其量為0.1％以上時，前述效果顯著提高，另外其量為4％以下時，低膨脹特性顯著提高，可容易得到極低膨脹特性。另外，基礎(chǔ)玻璃的耐失透性進一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化階段后的玻璃陶瓷中的析出晶體的粗大化，機械強度提高。為了更容易得到前述效果，ZnO成分量的下限最優(yōu)選為0.2％，另外同樣，為了更容易得到前述效果，ZnO成分量的上限更優(yōu)選為2％，最優(yōu)選為1.2％。
CaO、BaO這兩種成分基本上殘留于在玻璃中析出的晶體以外的玻璃基體中，對極低膨脹特性和改善熔融性的效果有影響，可以作為晶相與玻璃基體相的相對量的微調(diào)成分而任選含有。
CaO成分是為了得到前述效果而可以任選含有的成分。其量為0.3％以上，可顯著得到熔融澄清效果，為4％以下時，低膨脹特性顯著提高，可容易得到極低膨脹特性。另外，基礎(chǔ)玻璃的耐失透性進一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化階段后的微晶玻璃中的析出晶體的粗大化，機械強度提高。為了更容易得到前述效果，CaO成分量的下限最優(yōu)選為0.5％。另外同樣，為了更容易得到前述效果，CaO成分量的上限更優(yōu)選為2％，最優(yōu)選為1.5％。
BaO成分是為了得到前述效果而可以任選含有的成分。其量為0.3％以上、4％以下時，低膨脹特性顯著提高，可容易得到極低膨脹特性。另外，基礎(chǔ)玻璃的耐失透性進一步提高，可抑制耐失透性降低所引起的晶化階段后的微晶玻璃中的析出晶體的粗大化，機械強度提高。為了更容易得到前述效果，BaO成分量的下限最優(yōu)選為0.5％。另外同樣，為了更容易得到前述效果，BaO成分量的上限更優(yōu)選為2％，最優(yōu)選為1.5％。
TiO2成分和ZrO2成分都是作為晶核生成劑有用的成分。這些成分的量分別為1％以上時，可析出目標晶相。另外，分別為4％以下時，不產(chǎn)生不熔物，基礎(chǔ)玻璃的熔融性良好，均質(zhì)性提高。為了更容易得到前述效果，TiO2成分量的下限更優(yōu)選為1.7％，最優(yōu)選為1.9％。ZrO2成分量的下限更優(yōu)選為1.3％，最優(yōu)選為1.6％。另外同樣，為了更容易得到前述效果，TiO2成分量的上限更優(yōu)選為2.9％，最優(yōu)選為2.8％。ZrO2成分量的上限更優(yōu)選為2.7％，最優(yōu)選為2.4％。
As2O3成分、Sb2O3成分是環(huán)境上有害的成分，其使用應(yīng)該盡可能少。本發(fā)明微晶玻璃即使不含有As2O3成分、Sb2O3成分，也可得到澄清效果，因此為了減輕對環(huán)境的影響，優(yōu)選不含有As2O3成分、Sb2O3成分。
另外，除了上述成分以外，為了特性的微調(diào)等，在不損害本發(fā)明微晶玻璃的特性的范圍內(nèi)，可分別添加總量為2％以下的1種和/或2種以上SrO、B2O3、La2O3、Bi2O3、Y2O3、Gd2O3、SnO2、CeO2的各成分、以及總量為2％以下的1種或2種以上CoO、NiO、Fe2O3、Cr2O3等著色成分。
氟化物成分、硫酸鹽成分、氯化物成分可期待澄清效果，可以任選含有。另外，氟化物成分例如可添加MgF2、CaF2，硫酸鹽成分例如可添加BaSO4，氯化物成分例如可添加BaCl2等。
為了獲得由這些成分帶來的澄清效果，相對于這些成分以外的換算成氧化物的組成100重量份，換算成F2的氟化物成分、換算成SO3的硫酸鹽成分、換算成Cl2的氯化物成分的總的添加量的下限更優(yōu)選為0.05重量份，最優(yōu)選為0.15重量份。同樣，這些成分的總含量的上限為5重量份是足夠的，更優(yōu)選為2重量份，最優(yōu)選為1.5重量份。
由這些成分得到澄清效果時的這些成分各自的添加量的下限更優(yōu)選為0.05重量份，最優(yōu)選為0.15重量份。另外同樣，為了得到該效果，前述成分各自的添加量的上限優(yōu)選為3重量份，更優(yōu)選為2重量份，最優(yōu)選為1.5重量份。
另外，MnO2成分、WO3成分、Ta2O5成分、Nb2O5成分也可期待澄清效果，可替代氟化物成分、硫酸鹽成分、氯化物成分，或者與這些成分一起任選含有。
為了得到澄清效果，MnO2成分、WO3成分、Ta2O5成分、Nb2O5成分的總含量的下限更優(yōu)選為0.05％，最優(yōu)選為0.2％。同樣，這些成分的總含量的上限為5％是足夠的，更優(yōu)選為3％，最優(yōu)選為1.5％。
獲得澄清效果時的這些成分各自的含量的下限更優(yōu)選為0.05％，最優(yōu)選為0.2％。另外同樣，為了得到該效果，前述成分各自的含量的上限優(yōu)選為5％，更優(yōu)選為2％，最優(yōu)選為1.5％。
在本發(fā)明的微晶玻璃中，要得到極低膨脹特性時，析出具有負的平均線膨脹系數(shù)的主晶相，使其與具有正的平均線膨脹系數(shù)的玻璃基體相相結(jié)合，整體實現(xiàn)極低膨脹特性。因此，優(yōu)選不含有具有正的平均線膨脹系數(shù)的晶相、即二硅酸鋰、硅酸鋰、α-石英、α-方石英、α-鱗石英、以Zn-透鋰長石為首的透鋰長石、硅灰石、鎂橄欖石、透輝石、霞石、斜頑輝石、鈣長石、鋇長石、鈣鋁黃長石、長石、硅鋅礦、莫來石、剛玉、硅鈣石、斜硅鈣石以及這些的固溶體等，進而，為了維持良好的機械強度，優(yōu)選也不含有以Hf-鎢酸鹽、Zr-鎢酸鹽為首的鎢酸鹽、以鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸錳為首的鈦酸鹽、莫來石、三硅酸二鋇、Al2O3·5SiO2以及這些的固溶體等。
為了制造濾光器、半導體制造中所使用的光掩模等，在本發(fā)明的微晶玻璃上進行各種成膜時，為了防止制膜工序中成為問題的PbO、Na2O、K2O各成分的離子的擴散，優(yōu)選不含有這些成分。
另外，本發(fā)明微晶玻璃在氦、氖等氣氛中即使不熔融也可得到高澄清效果。因此，本發(fā)明微晶玻璃并不妨礙氦、氖的添加，但只要不是特意添加，本發(fā)明微晶玻璃的組成成分就不含有氦、氖。
另外，本發(fā)明微晶玻璃的熱導率、楊氏模量在應(yīng)對新一代半導體制造裝置中的光刻技術(shù)時，優(yōu)選為以下值。因成膜工序、電子射線照射中發(fā)熱的材料必須快速散熱，因此熱導率優(yōu)選為1.0～2.0W/(m·K)的范圍，更優(yōu)選下限為1.5W/(m·K)和/或上限為1.9W/(m·K)。
另外，關(guān)于楊氏模量，在被用作精密部件時，對防止輕量化加工、超精密研磨、微細加工中的微小缺陷、以及減少由各種振動等外部因素導致的不好影響是很重要的參數(shù)，楊氏模量優(yōu)選為85～95GPa的范圍。進一步優(yōu)選下限為90GPa和/或上限為94GPa。
接著，本發(fā)明的微晶玻璃通過以下方法制造。首先稱量玻璃原料進行調(diào)制，放入坩鍋等中，在約1450℃～1600℃下熔融，得到基礎(chǔ)玻璃。
如前所述，將基礎(chǔ)玻璃熔解后，通過澆鑄到模具中和/或熱成形等操作，成形為所期望的形狀并緩慢冷卻。
接著，進行用于制成微晶玻璃的熱處理。首先，保持在650℃～750℃的溫度、優(yōu)選下限為680℃和/或上限為720℃的溫度，促進晶核生成。晶核生成后，在750℃～850℃的溫度下結(jié)晶化。該溫度低于750℃時，主晶相難以充分生長，高于850℃時，基礎(chǔ)玻璃軟化變形或變得易再熔解，因此不理想。優(yōu)選下限為770℃和/或上限為790℃的溫度。
進而，前述掩模、光學反射鏡、工件臺、掩模臺、精密品用部件可如下獲得將前述玻璃陶瓷加工成所期望的形狀，根據(jù)需要進行拋光、研磨、貼膜等加工。
接著，對本發(fā)明的適宜的實施例進行說明。首先，將氧化物、碳酸鹽、氯化物、硫化物、硝酸鹽等原料混合，使用通常的熔解裝置在約1450～1600℃的溫度下將其熔解、攪拌均質(zhì)化，然后成形、冷卻，得到玻璃成形體。其后，在650～750℃下將其熱處理約1～150小時，生成晶核后，在750～850℃下進行約1～300小時熱處理結(jié)晶化，得到微晶玻璃。
表1～表4中示出實施例1～11和比較例1～3的玻璃組成、熔解后非晶玻璃的每1cm3平均殘留氣泡數(shù)、晶化熱處理最高溫度、平均晶體粒徑、厚度10mm時的透光率波長(5％和80％時的值)、在0℃～50℃的平均線膨脹系數(shù)(α)、以及主晶相。
另外，各實施例和比較例的組成以質(zhì)量％表示。另外，作為利用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察到的微細結(jié)構(gòu)，圖1示出了實施例4，圖2示出了比較例1。觀察是通過離子銑削(ionmilling)裝置(GATAN公司生產(chǎn)PIPS)將樣品薄膜化，通過使用日立制作所生產(chǎn)的透射式電子顯微鏡H800而得到的。本發(fā)明并不僅限定于以下實施例。
表1

表2

表3

表4

平均線膨脹系數(shù)使用菲佐干涉式精密膨脹率測定裝置測定。測定樣品的形狀為直徑30mm、長度約27mm的圓柱狀。測定方法是使該樣品的兩端與光學平面板接觸，使得可觀察HeNe激光產(chǎn)生的干涉條紋，放入可控制溫度的爐內(nèi)。接著改變測定樣品的溫度，通過觀察干涉條紋的變化，測定溫度引起的測定樣品長度的變化量。在實際測定中，在上升溫度、下降溫度兩個條件下對測定樣品進行測定，將這兩個條件的測定樣品長度變化量的平均值作為ΔL。
平均線膨脹系數(shù)的計算方法是將平均線膨脹系數(shù)設(shè)為α、測定溫度范圍設(shè)為ΔT、樣品長度設(shè)為L時，通過下式求出平均線膨脹系數(shù)α(℃-1)。
α＝(ΔL/L)/ΔT透過率測定是使用日立制作所生產(chǎn)的U-4000測定。測定樣品的厚度適用10mm，以光譜透過率分別顯示5％、80％的波長表示。
另外，該光譜透過率包含表面反射損失部分。
如表1～4、圖1、2所示，本發(fā)明微晶玻璃的實施例，其晶體粒徑為90nm以下，是微細的。另外，熱膨脹特性也是0℃～50℃的平均線膨脹系數(shù)為0±0.5以下。另外，1cm3玻璃中所包含的殘留氣泡數(shù)為2～24個，顯示出了與比較例的使用銻成分、砷成分時的結(jié)果相比不遜色的澄清特性。
另外，實施例的微晶玻璃，其熱導率為1.6～1.8W/(m·K)，楊氏模量為90～93GPa以內(nèi)。
關(guān)于透光率，通過復合含有可成為玻璃的著色成分的SnO2成分、CeO2成分，厚度10mm時的微晶玻璃的80％透過率為440nm以下，可維持不遜色于現(xiàn)有材料的透明度。
本發(fā)明的微晶玻璃可有效地用于前述那樣的光刻用掩模、光學反射鏡、工件臺、掩模臺等半導體制造裝置部件、液晶曝光裝置用部件、大型反射鏡部件、或標準尺·原器用部件、檢查裝置等各種精密部件中。另外，本發(fā)明的玻璃陶瓷的透明性高，因此可用于濾光器用的基板、光刻用的透射型掩模等要求高透光率的用途中。另外，在所有部件的用途中，利用本發(fā)明玻璃陶瓷所具有的機械強度，可有效地實施輕量化加工。
權(quán)利要求
1.一種微晶玻璃，其特征在于，其含有SiO2和Al2O3的各成分(換算成氧化物)，且含有SnO2成分(換算成氧化物)和/或CeO2成分(換算成氧化物)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有Li2O成分(換算成氧化物)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有β-石英(β-SiO2)和/或β-石英固溶體(β-SiO2固溶體)作為主晶相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，主晶相的平均晶體粒徑為5～200nm的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，晶化熱處理最高溫度為750～850℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，在0～50℃的溫度范圍，平均線膨脹系數(shù)為0.0±0.5(10-7℃-1)以內(nèi)、以及ΔL/L的最大值與最小值之差為10×10-7以內(nèi)的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，厚度10mm時的80％透光率的波長為680nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，含有SiO250～62％Al2O322～26％Li2O0～5％的范圍的各成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，含有SnO20.01～5.0％、和/或CeO20.01～5.0％的各成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，含有MgO 0～4％、和/或ZnO 0～4％、和/或CaO 0～4％、和/或BaO 0～4％、和/或TiO21～4％、和/或ZrO21～4％、和/或P2O55～10％的范圍的各成分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，P2O5成分與SiO2成分、Al2O3成分之比為P2O5/SiO20.1230～0.1450P2O5/Al2O30.270～0.330。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的微晶玻璃，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，SiO2成分、Al2O3成分、P2O5成分的含量為SiO2+Al2O3+P2O5＝85.0～89.0％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含PbO、Na2O、K2O的各成分(換算成氧化物)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13所述的微晶玻璃，其特征在于，基本上不包含As2O3成分(換算成氧化物)和/或Sb2O3成分(換算成氧化物)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14所述的微晶玻璃，其特征在于，其含有選自氟化物成分、硫酸鹽成分、氯化物成分、MnO2成分(換算成氧化物)、WO3成分(換算成氧化物)、Ta2O5成分(換算成氧化物)、Nb2O5成分(換算成氧化物)中的任意1種以上的成分。
16.一種光刻用掩模，其使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的微晶玻璃。
17.一種光刻用光學反射鏡，其使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的微晶玻璃。
18.一種光刻用工件臺或掩模臺，其使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的微晶玻璃。
19.一種精密品用部件，其使用了權(quán)利要求1～15任一項所述的微晶玻璃。
20.一種微晶玻璃的制造方法，該方法是將非晶玻璃原料熔融，將所述熔融了的非晶玻璃原料成形之后，通過熱處理獲得微晶玻璃，其特征在于，所述非晶玻璃含有SiO2、Al2O3的各成分(換算成氧化物)，并且使用SnO2成分(換算成氧化物)和/或CeO2成分(換算成氧化物)作為澄清劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，所述非晶玻璃含有Li2O成分(換算成氧化物)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，所述非晶玻璃含有SiO250～62％Al2O322～26％Li2O 0～5％的范圍的各成分。
23.根據(jù)權(quán)利要求20～22任一項所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，以換算成氧化物的質(zhì)量百分率計，所述非晶玻璃含有SnO20.01～5.0％、和/或CeO20.01～5.0％的范圍的各成分。
24.根據(jù)權(quán)利要求20～23任一項所述的微晶玻璃的制造方法，其特征在于，使用選自氟化物成分、硫酸鹽成分、氯化物成分、MnO2成分(換算成氧化物)、WO3成分(換算成氧化物)、Ta2O5成分(換算成氧化物)、Nb2O5成分(換算成氧化物)中的任意1種以上的成分作為澄清劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種微晶玻璃以及微晶玻璃的制造方法，該微晶玻璃可維持SiO
文檔編號G03F1/60GK101085699SQ20071011064
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者八木俊剛, 后藤直雪 申請人:株式會社小原