專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑、靜電圖像顯影用顯影劑及成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于以顯影劑使通過電子照相法或靜電記錄法形成的靜電潛像顯影的靜電圖像顯影用調(diào)色劑、和該調(diào)色劑的制造方法。本發(fā)明還涉及利用所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影用顯影劑和成像方法。
背景技術(shù)：
改善防粘劑在調(diào)色劑中的分散性已經(jīng)成為一個重大課題。在防粘劑分散不充分的情況中，會出現(xiàn)在調(diào)色劑中的凝集或曝露在調(diào)色劑的表面上從而導(dǎo)致諸如由殘留在感光體上的防粘劑造成的防粘劑粘污等問題，這可能特別對諸如OHP片材等透明圖像形成材料上的圖像品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
例如，已經(jīng)進行了各種嘗試以控制防粘劑在調(diào)色劑中的分散性。特開2005-091706號公報中披露了包含具有給定分散直徑的防粘劑的調(diào)色劑，并且該防粘劑是包含線性飽和一元醇和具有2～6價的多元醇的酯化合物。特開2002-278139號公報中披露了使用包含具有特定結(jié)構(gòu)的酯化合物的防粘劑的顯影劑作為能夠長期穩(wěn)定地形成高品質(zhì)圖像的顯影劑。
乙烯基聚合物已經(jīng)廣泛用作調(diào)色劑的粘合劑樹脂。當(dāng)使用具有高軟化溫度的高分子量的乙烯基聚合物時，應(yīng)當(dāng)將定影輥設(shè)定在高溫以獲得具有優(yōu)異光澤度的定影圖像，這與節(jié)能是背道而馳的。
另一方面，由于在鏈中包含剛性芳香環(huán)，因此與乙烯基聚合物相比聚酯樹脂具有很高的柔性，因此為獲得相同的機械強度，分子量可以設(shè)置得較低。此外，從分子鏈的纏結(jié)和有限的分子量來看，與乙烯基粘合劑樹脂相比，聚酯樹脂具有這樣的優(yōu)點，即其易于被設(shè)計成可在低溫下定影的樹脂，因此聚酯樹脂通常用作調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
考慮到縮聚樹脂和縮合化合物的高反應(yīng)性和防止著色，通常通過使用金屬化合物作為催化劑而合成它們。
常見的縮合或縮聚反應(yīng)通常在超過200℃的高溫和高減壓下在具有大驅(qū)動力的攪拌下進行10小時或更長時間，而這會消耗大量的能量。此外，對于滿足所必需的耐久性的反應(yīng)設(shè)備，通常需要大量的花費。
近年來已經(jīng)報道了關(guān)于在低溫下制造聚酯樹脂的方法的研究。例如，特開平11-313692號公報中披露了使用酶作為催化劑制造聚酯的方法，特開2003-306535號公報中報道了在160℃～200℃的溫度使用三氟甲磺酸鈧催化劑合成聚酯的例子。也可以使用布朗斯臺德(Brnsted)酸在低溫或在水中進行縮聚，例如，特開2002-55302號公報和特開2003-261662號公報中披露了水中脫水反應(yīng)法和縮聚法，其特征在于在表面活性劑型催化劑的存在下在水中進行脫水反應(yīng)。
水中的縮合或縮聚反應(yīng)特別有利地適合于化學(xué)法制造調(diào)色劑，這在近年來通常用于精密控制調(diào)色劑，但仍沒有該反應(yīng)適用于調(diào)色劑或?qū)τ谡{(diào)色劑目的最佳的實例。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明將達到下述目的。
本發(fā)明將提供能夠改善防粘劑在調(diào)色劑中的分散性的靜電圖像顯影用調(diào)色劑和制造該調(diào)色劑的方法。本發(fā)明還將提供利用所述調(diào)色劑的靜電圖像顯影用顯影劑和成像方法。
本發(fā)明的目的通過下列示例性實施方式(1)～(4)得以完成(1)一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中至少包含粘合劑樹脂和防粘劑，所述粘合劑樹脂包含通過在縮聚催化劑的存在下縮聚縮聚性單體而得到的縮聚樹脂，所述防粘劑包含通過在縮合催化劑的存在下縮合縮合性單體而得到的縮合化合物，所述調(diào)色劑以0ppm～10ppm的量包含來自所述縮聚催化劑和所述縮合催化劑的金屬元素，所述調(diào)色劑以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分；
(2)一種根據(jù)項目(1)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，所述方法包括在水性介質(zhì)中凝集包含縮聚樹脂的粘合劑樹脂顆粒和包含縮合化合物的防粘劑顆粒；通過加熱使所述凝集顆粒熔合為一體；(3)一種靜電圖像顯影用顯影劑，其中包含根據(jù)項目(1)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑；和載體；和(4)一種成像方法，該方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用包含調(diào)色劑的顯影劑使形成在潛像保持體表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將形成在潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料的表面；和通過加熱將轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料表面的調(diào)色劑圖像定影，所述調(diào)色劑是根據(jù)項目(1)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，或所述顯影劑是根據(jù)項目(3)的靜電圖像顯影用顯影劑。
具體實施例方式
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑(以下有時簡稱為調(diào)色劑)至少包含粘合劑樹脂和防粘劑，所述粘合劑樹脂包含通過在縮聚催化劑的存在下縮聚縮聚性單體而得到的縮聚樹脂，所述防粘劑包含通過在縮合催化劑的存在下縮合縮合性單體而得到的縮合化合物，所述調(diào)色劑以0ppm～10ppm的量包含來自所述縮聚催化劑和所述縮合催化劑的金屬元素，所述調(diào)色劑以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含硫酸作為催化劑制造縮聚樹脂和/或縮合化合物。制造它們的反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進行。
據(jù)認(rèn)為這是由于下列因素。據(jù)認(rèn)為在水性介質(zhì)中使用含硫酸催化劑的縮聚或縮合反應(yīng)在顆粒的表面進行。更具體地，含硫酸優(yōu)選是具有表面活性劑功能的酸性催化劑，在該情況中，縮聚或縮合反應(yīng)在形成在水性介質(zhì)中的包含縮聚性單體或縮合化合物原料的油滴表面進行。結(jié)果，由此生成的縮聚樹脂或縮合化合物的油滴表面具有微量的質(zhì)子以在防粘劑之間、粘合劑樹脂之間、以及防粘劑和粘合劑樹脂之間形成微弱的靜電排斥力，從而使防粘劑和其他添加劑在粘合劑樹脂中的分散性得到改善。該機制特別優(yōu)選適合于包括在水性介質(zhì)中使顆粒凝集為一體的步驟的調(diào)色劑制造法。
通過在水性介質(zhì)中的縮聚或縮合反應(yīng)所制造的粘合劑樹脂顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液依據(jù)其組成和性質(zhì)可具有均勻的油滴，這與通過將已經(jīng)在水中制得的縮聚樹脂或縮合化合物重新乳化所制造的分散液不同。因此，該油滴具有粒徑分布狹窄的均勻直徑，在各個油滴內(nèi)幾乎沒有組成的差別。這些特點也有助于調(diào)色劑的均勻性、防粘劑的均勻性、以及用于調(diào)色劑的各種類型的內(nèi)部添加劑的分散均勻性，因而，縮聚樹脂和縮合化合物優(yōu)選通過在水性介質(zhì)中的縮聚或縮合反應(yīng)制造。
在本發(fā)明中，來自縮聚催化劑和縮合催化劑的金屬元素在調(diào)色劑中的量為0ppm～10ppm，優(yōu)選小于或等于7.5ppm，更優(yōu)選小于或等于5.0ppm。
在縮聚樹脂和縮合化合物的傳統(tǒng)制造方法中，縮聚反應(yīng)通過使用金屬催化劑進行。來自殘留在靜電圖像顯影用調(diào)色劑中的催化劑的金屬元素的量在不使用金屬催化劑時小于或等于10ppm，因此能夠消除在高溫高濕下使用調(diào)色劑的情況中出現(xiàn)的圖像上的本底霧，并且由高溫下的縮聚導(dǎo)致的著色和副產(chǎn)物的生成也能夠得到抑制。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中的來自縮聚催化劑和縮合催化劑的金屬元素包括在下述金屬催化劑中所包含的元素群，例如可以選定為錫、鈦、銻、鈹、鍶、鍺和稀土金屬。在本發(fā)明中，金屬元素群的總量為0ppm～10ppm，優(yōu)選小于或等于7.5ppm，更優(yōu)選小于或等于5.0ppm。
來自催化劑的金屬元素的量可以通過熒光X-射線分析裝置測定。在本發(fā)明中包含金屬元素群中的任何一個元素的情況中，所述金屬元素判定為來自縮聚催化劑和/或縮合催化劑的金屬元素。
在本發(fā)明中，硫成分在調(diào)色劑中的量為100ppm～20,000ppm，優(yōu)選200ppm～15,000ppm，更優(yōu)選200ppm～10,000ppm。
本發(fā)明的調(diào)色劑中的硫成分是指調(diào)色劑中硫元素的量。調(diào)色劑中的硫成分優(yōu)選是來自催化劑的硫成分，在硫成分的量小于100ppm的情況中，縮聚反應(yīng)和縮合反應(yīng)不能充分進行。在硫成分的量超過20,000ppm的情況中，則存在由殘留在調(diào)色劑中的含硫元素的化合物而導(dǎo)致的帶電性質(zhì)惡化和定影時出現(xiàn)臭味的情況。
硫成分的量可按下述方式測定，具體地為調(diào)色劑的元素分析，例如熒光X-射線分析。
粘合劑樹脂本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑包含粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂包含通過在縮聚催化劑的存在下縮聚縮聚性單體而得到的縮聚樹脂。
在本發(fā)明中，粘合劑樹脂以大于或等于40重量％，更優(yōu)選50重量％～95重量％，進一步優(yōu)選60重量％～95重量％的量包含縮聚樹脂。在縮聚樹脂的含量在上述范圍內(nèi)的情況中，由于縮聚樹脂的所謂低溫定影性質(zhì)和窄的熔化性質(zhì)能夠提供給調(diào)色劑，并且防粘劑、著色劑等能夠維持良好的分散狀態(tài)，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，粘合劑樹脂優(yōu)選以1重量％～90重量％，更優(yōu)選10重量％～80重量％，進一步優(yōu)選20重量％～75重量％的量包含非結(jié)晶性樹脂。
在非結(jié)晶性樹脂的量在上述范圍內(nèi)的情況中，由于調(diào)色劑在常溫下可具有足夠的強度并且可提供圖像強度，因此是優(yōu)選的。
縮聚樹脂可用作非結(jié)晶性樹脂，但也可以使用加聚樹脂。粘合劑樹脂優(yōu)選包含作為結(jié)晶性樹脂的縮聚樹脂和作為非結(jié)晶性樹脂的加聚樹脂。
縮聚用縮聚性單體的例子包括多元羧酸、多元醇和多胺?？s聚樹脂的例子包括聚酯和聚酰胺，并特別優(yōu)選為通過使用包含多元羧酸和多元醇的縮聚性單體得到的聚酯。
在本發(fā)明中，多元羧酸包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族多元羧酸，及其烷基酯，多元醇包括多羥基醇、其酯化合物和羥基羧酸。聚酯樹脂和聚酰胺樹脂可以通過使用縮聚性單體由直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)等縮聚反應(yīng)制造。
用作縮聚用單體的多元羧酸是在一個分子中具有兩個或兩個以上羧基的化合物。在這些化合物中，二羧酸是在一個分子中具有兩個羧基的化合物，其例子包括草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富馬酸、檸康酸、一縮二乙醇酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己-3，5-二烯-1，2-二羧酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫化對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯基乙酸、對亞苯基二乙酸、間亞苯基一縮二乙醇酸、對亞苯基一縮二乙醇酸、鄰亞苯基一縮二乙醇酸、二苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。除了二羧酸之外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
在上述多元羧酸中，在根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制造方法中優(yōu)選使用壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、對苯二甲酸、苯偏三酸和苯均四酸。由于這些多元羧酸難溶或不溶于水，從而酯合成反應(yīng)在具有分散在水中的多元羧酸的懸浮液中進行，因此它們是優(yōu)選的。
用作縮聚用單體的多元醇是在一個分子中具有兩個或兩個以上羥基的化合物。在這些化合物中，二醇是在一個分子中具有兩個羥基的化合物，其例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚Z和氫化雙酚A。除了二醇之外的多元醇的例子包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺和四羥乙基苯并胍胺。
在前述多元醇中，在根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制造方法中優(yōu)選使用諸如1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇等二醇。由于這些多元醇難溶或不溶于水，從而酯合成反應(yīng)在具有分散在水中的多元醇的懸浮液中進行，因此它們是優(yōu)選的。
用于獲得聚酰胺的多胺的例子包括乙二胺、二乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，4-丁烯二胺、2，2-二甲基-1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺和1，4-環(huán)己烷-雙(甲胺)。
用這些縮聚性單體的組合可以容易地獲得非結(jié)晶性樹脂和結(jié)晶性樹脂。
在上述羧酸中用于獲得結(jié)晶性聚酯的多元羧酸的例子包括諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸二羧酸(十二烷二酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸等脂肪族二羧酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、異十二烷基琥珀酸、異十二烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸和它們的酸酐及氯化物。也可以組合使用后述的比二元酸更高元的多元羧酸。
用于獲得結(jié)晶性聚酯的二醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，14-二十烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚Z、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚P、雙酚S、雙酚、萘二醇、金剛烷二醇、金剛烷二甲醇和氫化雙酚A?？梢越M合使用比二醇更高元的多元醇。其例子包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺和四羥乙基苯并胍胺。
前述雙酚化合物優(yōu)選具有至少一個烯化氧基團。烯化氧基團的例子包括但不限于氧化乙烯基團、氧化丙烯基團和氧化丁烯基團。優(yōu)選氧化乙烯基團和氧化丙烯基團，其加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1～3。在加成摩爾數(shù)在上述范圍內(nèi)的情況中，所制造的聚酯用作調(diào)色劑時其粘彈性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度能夠得到最優(yōu)化的控制。
結(jié)晶性縮聚樹脂的例子包括通過便1，9-壬二醇與1，10-癸二羧酸反應(yīng)或環(huán)己烷二醇與己二酸反應(yīng)得到的聚酯、使1，9-壬二醇與癸二酸反應(yīng)得到的聚酯、使1，6-己二醇與癸二酸反應(yīng)得到的聚酯、使乙二醇與琥珀酸反應(yīng)得到的聚酯、使乙二醇與癸二酸反應(yīng)得到的聚酯和使1，4-丁二醇與琥珀酸反應(yīng)得到的聚酯。其中，更優(yōu)選通過使1，9-壬二醇與1，10-癸二羧酸反應(yīng)得到的聚酯、使1，9-壬二醇與癸二酸反應(yīng)得到的聚酯和使1，6-己二醇與癸二酸反應(yīng)得到的聚酯。
在前述羧酸中用于獲得本發(fā)明中的非結(jié)晶性聚酯的多元羧酸的例子包括諸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯基乙酸、對亞苯基二乙酸、間亞苯基一縮二乙醇酸、對亞苯基一縮二乙醇酸、鄰亞苯基一縮二乙醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、蒽二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烯二羧酸、降冰片烯2，3-二羧酸、金剛烷二羧酸和金剛烷二乙酸等二羧酸。除了二羧酸之外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。也可以使用通過將羧酸的羧基衍生為酸酐、?；然蝓ザ玫降幕衔?。
其中，優(yōu)選使用對苯二甲酸及其低級酯、二苯基乙酸和環(huán)己烷二羧酸。此處的低級酯是指具有1～8個碳原子的脂肪醇的酯。
多元醇中用于獲得本發(fā)明中的非結(jié)晶性聚酯的多元醇的優(yōu)選例子包括聚丁二醇、雙酚A、雙酚Z、雙酚S、雙酚、萘二醇、金剛烷二醇、金剛烷二甲醇、氫化雙酚A和環(huán)己烷二甲醇。
多元羧酸和多元醇可以分別單獨使用以制造一種縮聚樹脂，或其中一種成分使用一種類型而另一種成分使用兩種或兩種以上類型，或每一種成分都使用兩種或兩種以上類型來制造一種縮聚樹脂。在使用羥基羧酸制造一種縮聚樹脂的情況中，羥基羧酸可以單獨使用或使用其兩種或兩種以上的組合，多元羧酸和多元醇可以組合使用。
在將結(jié)晶性聚酯用作本發(fā)明中的縮聚樹脂的情況中，其晶體熔融溫度Tm優(yōu)選為50℃～120℃，更優(yōu)選為55℃～90℃。在熔融溫度Tm大于或等于50℃的情況中，由于防粘性質(zhì)得到改善從而減少粘污，因此是優(yōu)選的。在熔融溫度Tm小于或等于120℃的情況中，由于圖像可在低溫下定影，因此是優(yōu)選的。
結(jié)晶性聚酯樹脂的熔融溫度可以用差示掃描熱量計(DSC)測定并在以10℃/min的升溫速率下從室溫升至150℃進行測量時作為在JISK712187中所規(guī)定的輸入補償差示掃描熱量測定中的熔化峰溫度而得到。結(jié)晶性聚酯樹脂在一些情況中顯示出多個熔化峰，在本發(fā)明中，將最大峰指定為熔融溫度。
在非結(jié)晶性聚酯樹脂用作縮聚樹脂的情況中，非結(jié)晶性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為40℃～100℃，更優(yōu)選為50℃～80℃。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在上述范圍內(nèi)的情況中，由于粘合劑樹脂自身在高溫范圍內(nèi)具有的良好的凝集力而使得定影時很難出現(xiàn)熱粘污性，并且可以獲得充分的熔化以抑制最低定影溫度的升高，因此是優(yōu)選的。
非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過在ASTM D3418-82中所規(guī)定的方法(DSC法)測量的值。
本發(fā)明中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可以通過使用DSC-20(由SeikoInstruments Inc.制造)的差示掃描熱量測定法(DSC)測定。具體地，將約為10mg的樣品以恒定升溫速率(10℃/min)加熱，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以由基線與吸熱峰的傾線的交點得到。
在本發(fā)明中在將結(jié)晶性聚酯樹脂用作縮聚樹脂的情況中，所述樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)分子量測定法測定的能夠溶解在四氫呋喃(THF)中的成分的重均分子量優(yōu)選為1,000～60,000，更優(yōu)選為1,500～50,000，進一步優(yōu)選為2,000～40,000。
在本發(fā)明中在將非結(jié)晶性聚酯樹脂用作縮聚樹脂的情況中，所述樹脂通過凝膠滲透色譜(GPC)分子量測定法測定的能夠溶解在四氫呋喃(THF)中的成分的重均分子量優(yōu)選為1,000～60,000，更優(yōu)選為3,000～50,000，進一步優(yōu)選為5,000～40,000。
在重均分子量在上述范圍內(nèi)的情況中，由于防粘污性得到改善，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明中樹脂的分子量可以通過下述方式測定能溶解在THF中的成分以THF作為溶劑通過使用TSK-GEL、GMH(由Tosoh Corp.制造)測定，分子量通過使用以單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制成的分子量標(biāo)準(zhǔn)線計算。
在本發(fā)明中，非結(jié)晶性聚酯樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂都可以用作縮聚樹脂，且至少優(yōu)選使用結(jié)晶性聚酯樹脂。
在結(jié)晶性聚酯樹脂中談及的術(shù)語“結(jié)晶性”是指樹脂展示出明確的吸熱峰而不是階段性的吸熱變化，具體地，是指在每分鐘10℃的升溫速率下測量的吸熱峰的半峰寬小于或等于15℃。將具有超過15℃的吸熱峰的半峰寬的樹脂和不具有明確吸熱峰的樹脂指定為非結(jié)晶性(無定形)樹脂。
由于能夠同時獲得作為聚酯的特征的圖像品質(zhì)和低溫定影性質(zhì)，因此優(yōu)選使用結(jié)晶性聚酯作為縮聚樹脂。
在本發(fā)明中，縮聚步驟可通過如上所述作為縮聚成分的多元羧酸和多元醇與提前制備的預(yù)聚物的聚合反應(yīng)進行。對預(yù)聚物不作限定，只要該預(yù)聚物是能夠與前述單體熔合或均勻混合的預(yù)聚物即可。
此外，在本發(fā)明中，粘合劑樹脂可以為縮聚成分的均聚物、通過將兩種或兩種以上包含聚合成分的單體組合得到的共聚物、或其混合物或接枝聚合物，并可具有部分分支結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的縮聚樹脂是在縮聚催化劑的存在下縮聚縮聚性單體而得到的樹脂。在本發(fā)明中，縮聚催化劑優(yōu)選含有含硫酸。
含硫酸含硫酸包括無機含硫酸和有機含硫酸。無機含硫酸的例子包括硫酸、亞硫酸及其鹽，有機含硫酸的例子包括諸如烷基磺酸、芳基磺酸及其鹽等磺酸化合物，和諸如烷基硫酸、芳基硫酸及其鹽等有機硫酸化合物。
含硫酸優(yōu)選是有機含硫酸，更優(yōu)選是具有表面活性劑功能的有機含硫酸。此處談及的具有表面活性劑功能的酸是指具有包含疏水基和親水基的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，并且至少一部分親水基具有包含質(zhì)子的酸結(jié)構(gòu)，從而同時展示乳化功能和催化功能。
具有表面活性劑功能的有機含硫酸的例子包括烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘滿磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、長鏈烷基硫酸酯、高級醇硫酸酯、高級醇醚硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基琥珀酸酯、樹脂酸醇硫酸及這些化合物的鹽化合物，其可根據(jù)需要多種類型組合使用。其中，優(yōu)選具有烷基或芳烷基的磺酸、具有烷基或芳烷基的硫酸酯或這些化合物的鹽化合物，更優(yōu)選烷基或芳烷基具有7～20個碳原子。其具體例子包括十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸、樟腦磺酸、對甲苯磺酸、一丁基苯基苯酚磺酸、二丁基苯基苯酚磺酸、十二烷基硫酸鹽和萘次甲基醇硫酸。這些含硫酸在其結(jié)構(gòu)中可具有特定類型的官能團。
本發(fā)明中使用的含硫酸的量相對于縮聚性單體的總重量優(yōu)選為0.5重量％～40重量％，更優(yōu)選為1重量％～20重量％。
在含硫酸的使用量在上述范圍內(nèi)的情況中，由于顆粒在水中維持穩(wěn)定且具有較高的縮聚反應(yīng)性，并且能夠適當(dāng)?shù)鼐S持調(diào)色劑的帶電性，因此是優(yōu)選的。
其它常用的縮聚催化劑可以單獨使用或添加到含硫酸催化劑中。其具體例子包括具有表面活性劑功能的酸、金屬催化劑、水解酶催化劑和堿性催化劑。
具有表面活性劑功能的酸具有表面活性劑功能的酸的例子包括各種類型的脂肪酸、高級烷基磷酸鹽酯、樹脂酸和這些化合物的鹽化合物，其可多種類型組合使用。
金屬催化劑金屬催化劑的例子包括下述化合物，但本發(fā)明不限于此。其例子包括有機錫化合物、有機鈦化合物、有機銻化合物、有機鈹化合物、有機鍶化合物、有機鍺化合物、有機鹵化錫化合物和稀土金屬催化劑。
含稀土元素的催化劑的有效例子包括包含諸如鈧(Sc)、釔(Y)、和例如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)等鑭系元素的元素的那些催化劑。具有烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或三氟甲磺酸鹽結(jié)構(gòu)的那些物質(zhì)是特別有效的，三氟甲磺酸鹽的例子按其結(jié)構(gòu)式包括X(OSO2CF3)3，其中X表示稀土元素，更優(yōu)選為鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)或釤(Sm)。
在J.Syn.Org.Chem.，Japan，第53卷，第5期，第44-54頁(1995年)中詳細(xì)說明了鑭系元素的三氟甲磺酸鹽。
在金屬催化劑用作催化劑的情況中，在所得樹脂中來自催化劑的金屬的含量小于或等于10ppm，優(yōu)選小于或等于7.5ppm，更優(yōu)選小于或等于5.0ppm。因此，優(yōu)選不使用金屬催化劑，或即使使用，也優(yōu)選其量很少。
水解酶催化劑對水解酶催化劑不作具體限定，只要其對酯合成反應(yīng)具有催化作用即可。本發(fā)明中水解酶催化劑的例子包括分類于EC(酶代碼)3.1組(參看Maruo和Tamiya，Koso Handbook(酶手冊)，由朝倉書店(1982)出版)中的諸如羧基酯酶、脂肪酶、磷酯酶、乙酰酯酶、果膠酯酶、膽固醇酯酶、丹寧酶、單酰甘油脂肪酶、內(nèi)酯酶和脂蛋白脂肪酶等酯酶，作用于糖基化合物的分類于EC 3.2組中的諸如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖苷酸酶、或木糖苷酶等水解酶，分類于EC 3.3組中的諸如環(huán)氧化物水化酶等水解酶，作用于肽鍵的分類于EC 3.4組中的諸如氨肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纖維蛋白溶酶和枯草桿菌蛋白酶等水解酶，分類于EC 3.7組中的諸如根皮素水化酶等水解酶。
將能水解甘油酯以生成游離脂肪酸的酯酶稱為脂肪酶，脂肪酶具有諸如在有機溶劑中的高穩(wěn)定性、以高產(chǎn)率催化酯合成反應(yīng)和能夠以低成本獲取等許多優(yōu)點。因而，從產(chǎn)率與成本的角度考慮，在本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選使用脂肪酶。
可以使用各種來源的脂肪酶。其優(yōu)選例子包括由諸如屬于假單胞菌屬、產(chǎn)堿菌屬、無色桿菌屬、假絲酵母屬、曲霉菌屬、根霉菌屬和毛霉菌屬的微生物等微生物得到的脂肪酶，由植物種子得到的脂肪酶，由動物組織得到的脂肪酶，以及胰酶和胰酯酶。其中，優(yōu)選使用由屬于假單胞菌屬、假絲酵母屬和曲霉菌屬的微生物得到的脂肪酶。
堿性催化劑堿性催化劑的例子包括常見的有機堿性化合物、含氮的堿性化合物和諸如氫氧化四丁基鏻等四烷基或芳基鏻氫氧化物，但本發(fā)明不限于此。有機堿性化合物的例子包括諸如氫氧化四甲銨和氫氧化四乙銨等氫氧化銨化合物，含氮的堿性化合物的例子包括諸如三乙胺和芐甲胺等胺化合物、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、喹啉、咪唑、諸如鈉、鉀、鋰和銫等堿金屬的氫氧化物、氫化物和酰胺、或諸如鈣、鎂和鋇等堿土金屬的氫氧化物、氫化物和酰胺，以及酸與堿金屬或堿土金屬的鹽，如碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽和具有酚羥基的鹽。
其例子還包括具有醇羥基的化合物和與乙酰丙酮的螯合物，但本發(fā)明不限于此。
催化劑的總添加量相對于縮聚成分的總量優(yōu)選為0.5重量％～40重量％，更優(yōu)選為1重量％～30重量％。催化劑可以以前述范圍內(nèi)的量單獨添加或其多種類型組合添加。
在催化劑的總添加量在上述范圍內(nèi)的情況中，由于能夠獲得充分的縮聚反應(yīng)性，并能夠抑制逆反應(yīng)和副反應(yīng)，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，即使當(dāng)縮聚反應(yīng)在低于通常的反應(yīng)溫度的溫度下進行也能獲得粘合劑樹脂。本發(fā)明中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃～150℃，更優(yōu)選為70℃～130℃。
在反應(yīng)溫度大于或等于70℃的情況中，由于能夠消除因單體溶解性和催化劑反應(yīng)活性的降低導(dǎo)致的反應(yīng)性的降低，并且分子量的增加不受抑制，因此是優(yōu)選的。在反應(yīng)溫度小于或等于150℃的情況中，由于能夠在低能耗下制造樹脂，因此是優(yōu)選的，并且還由于能夠防止發(fā)生所得樹脂的著色和縮聚樹脂的分解，因此也是優(yōu)選的。
為了總體上降低樹脂的制造能和調(diào)色劑的制造能，回避傳統(tǒng)的高能耗制造方法而在低于或等于150℃的低溫制造縮聚樹脂是特別重要的。盡管縮聚反應(yīng)傳統(tǒng)上是在超過200℃的高溫進行，但適宜使用含硫酸催化劑以在低于傳統(tǒng)方法數(shù)十℃～一百數(shù)十℃的低于或等于150℃的低溫進行縮聚反應(yīng)。這是因為諸如Sn系列和Ti系列等傳統(tǒng)金屬催化劑在大于或等于200℃的溫度具有高催化活性而在小于或等于150℃的低溫的活性卻相當(dāng)?shù)汀?br> 含硫酸在大于或等于160℃的高溫區(qū)具有隨溫度升高逐漸降低的催化活性，而在約為70℃～150℃的低溫區(qū)因反應(yīng)隨著作為引發(fā)劑的催化酸的親核加成而進行的反應(yīng)機制而具有很高的催化活性，因此，可以有利地應(yīng)用于在小于或等于150℃的溫度的縮聚反應(yīng)。
使用含硫酸催化劑制造的樹脂與使用金屬催化劑制造的樹脂相比具有優(yōu)異的機械強度。使用含硫酸催化劑的聚合通過親核加成反應(yīng)機制進行，因此混入雜質(zhì)的可能性很低。使用諸如Sn系列和Ti系列等金屬催化劑制造的樹脂通過酸和醇在金屬催化劑的表面上聚集的反應(yīng)機制制造，因此催化劑金屬易于混入樹脂中。當(dāng)具有導(dǎo)電性的金屬混入樹脂中時，樹脂的電荷易于泄漏。當(dāng)在調(diào)色劑中使用該樹脂時，特別在高溫高濕下印刷時易于發(fā)生電荷泄漏，而使帶電量降低，這會導(dǎo)致諸如由于調(diào)色劑在非圖像區(qū)飛散造成的本底霧等問題。
然而，在使用含硫酸催化劑的情況中，能夠抑制金屬元素混入的發(fā)生，因而由于即使在高溫高濕條件下也幾乎不會發(fā)生電荷泄漏從而防止出現(xiàn)本底霧，因此是優(yōu)選的。因此，與金屬催化劑相比，優(yōu)選使用含硫酸催化劑。
縮聚反應(yīng)可以通過諸如本體聚合、乳液聚合、諸如懸浮聚合等水中聚合以及界面聚合等常見聚合方法進行，通常采用水中聚合。
本體聚合可以在大氣壓下進行，但為了增大由此獲得的聚酯分子的分子量，可采用諸如減壓和氮氣流等一般條件。
其中，優(yōu)選縮聚樹脂通過在水性介質(zhì)中直接縮聚縮聚性單體獲得。
本發(fā)明中的水性介質(zhì)是指水或以大于或等于50重量％的量包含水的可以混合水互溶性有機溶劑的混合溶劑。水在混合溶劑中的混合比優(yōu)選為60重量％～100重量％，更優(yōu)選為70重量％～100重量％。水互溶性有機溶劑的例子包括乙醇、甲醇、丙酮和乙酸，優(yōu)選使用乙醇。水性介質(zhì)最優(yōu)選為水，且特別優(yōu)選為軟水和離子交換水。溶劑可以單獨使用或其兩種或兩種以上類型組合使用。
為在水性介質(zhì)中獲得具有指定粒徑的縮聚樹脂顆粒，作為聚合方法，適宜采用具有水性介質(zhì)的常規(guī)多相聚合體系，其例子包括懸浮聚合法、溶解懸浮法、乳液聚合法，如微型乳液法(minute emulsion method)、微乳法(microemulsion method)、多階段膨脹法和種子聚合法。在該情況中，縮聚反應(yīng)的參數(shù)，特別是最終分子量和聚合速率取決于顆粒的最終粒徑，因此，為有效制造直徑為1μm(最優(yōu)選的粒徑)的顆粒，優(yōu)選最終獲得直徑小于或等于1μm的亞微米顆粒的諸如微型乳液法和微乳法等聚合方法。
通過在水性介質(zhì)中的縮聚獲得縮聚樹脂顆粒時，例如用機械剪切力或超聲波振動將各材料乳化或分散在水性介質(zhì)中，并且當(dāng)乳化和分散時，可以將表面活性劑、高分子分散劑和無機分散劑添加至水性介質(zhì)中。
此處使用的表面活性劑的例子包括諸如硫酸鹽系列、磺酸鹽系列和膦酸鹽系列等陰離子表面活性劑；諸如胺鹽系列和季銨鹽系列等陽離子表面活性劑；和諸如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列等非離子表面活性劑。其中，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。非離子表面活性劑優(yōu)選與陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑組合使用。表面活性劑可單獨使用或其兩種或兩種以上類型組合使用。陰離子表面活性劑的例子包括十二烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、芳基烷基聚醚磺酸鈉、3，3-二砜二苯脲-4，4-重氮基-雙-氨基-8-萘酚-6-磺酸鈉、鄰羧基苯-偶氮-二甲基苯胺、2，2，5，5，-四甲基-三苯基甲烷-4，4-重氮基-雙-β-萘酚-6-磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈣。陽離子表面活性劑的例子包括氯化烷基苯二甲基銨、氯化烷基三甲基銨和氯化二硬脂基銨。非離子表面活性劑的例子包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丙烯與聚氧化乙烯的組合、聚氧化乙烯與高級脂肪酸的酯、烷基酚聚氧化乙烯、高級脂肪酸與聚乙二醇的酯、高級脂肪酸與聚氧化丙烯的酯和山梨聚糖酯。高分子分散劑的例子包括多羧酸鈉和聚乙烯醇，無機分散劑的例子包括碳酸鈣，但本發(fā)明并不限于這些化合物。為防止在水性介質(zhì)中出現(xiàn)單體乳液顆粒的奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald Ripening)現(xiàn)象，可以添加諸如庚醇和辛醇等高級醇，和諸如十六烷等高級脂肪烴作為穩(wěn)定助劑。
在水性介質(zhì)中進行縮聚樹脂顆粒的縮聚時，著色劑、諸如蠟等定影助劑和其他的帶電助劑可以預(yù)先混合在水性介質(zhì)中以在縮聚時將它們加入縮聚樹脂顆粒中。
在本發(fā)明中，縮聚反應(yīng)可在加聚性單體的存在下進行，加聚性單體經(jīng)歷加聚反應(yīng)最終提供包含縮聚樹脂和加聚聚合物的復(fù)合顆粒。
能夠在本發(fā)明中使用的加聚性單體的例子包括自由基聚合性單體、陽離子聚合性單體和陰離子聚合性單體，并優(yōu)選使用自由基聚合性單體。
防粘劑本發(fā)明中的防粘劑包含通過縮合縮合性單體獲得的縮合化合物。縮合化合物優(yōu)選以0ppm～10ppm的量包含金屬元素并優(yōu)選以100ppm～20,000ppm的量包含來自縮合催化劑的硫成分。
防粘劑優(yōu)選以大于或等于2重量％，更優(yōu)選2重量％～100重量％，進一步優(yōu)選5重量％～100重量％的量包含縮合化合物。在縮合化合物的含量在上述范圍內(nèi)的情況中，能夠充分展示本發(fā)明的優(yōu)點以改善防粘性和圖像品質(zhì)。
縮合化合物可選自能夠滿足前述特征的范圍，縮合化合物優(yōu)選通過用含硫酸作為催化劑的縮合獲得，更優(yōu)選通過在水性介質(zhì)中用含硫酸作為催化劑的縮合獲得。
在本發(fā)明中，縮合化合物優(yōu)選通過醇與羧酸在水性介質(zhì)中用含硫酸作為催化劑的縮合反應(yīng)獲得。含硫酸可以為具有相同優(yōu)選范圍的用于粘合劑樹脂的縮聚的前述化合物。
縮合反應(yīng)的條件可以與具有相同優(yōu)選范圍的縮聚樹脂的縮聚條件相同。
優(yōu)選用于本發(fā)明的調(diào)色劑的防粘劑的例子包括以下列通式(1)表示的結(jié)晶性酯化合物(以下稱為特定的酯化合物)R1-(OCO-R2)n(1)其中R1和R2各自表示可具有取代基的烴基，n表示大于或等于1的整數(shù)。
在代表特定酯化合物的通式(1)中，R1和R2各自表示可具有取代基的烴基。烴基R1優(yōu)選具有1～40個碳原子，更優(yōu)選為5～30個碳原子，進一步優(yōu)選為8～28個碳原子。烴基R2優(yōu)選具有1～40個碳原子，更優(yōu)選為16～30個碳原子，進一步優(yōu)選為18～26個碳原子。在通式(1)中，n是大于或等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1～6，進一步優(yōu)選為1～4。特定的酯化合物可通過醇和羧酸的脫水縮合反應(yīng)良好地合成。
作為構(gòu)成特定酯化合物的羧酸，優(yōu)選使用選自具有14～30個碳原子的并以大于或等于60重量％的量包含一種成分的那些羧酸的線性飽和一元羧酸。作為構(gòu)成特定酯化合物的醇，也可以使用選自具有14～30個碳原子的并以大于或等于60重量％的量包含一種成分的那些醇的線性飽和一元醇，或選自具有2～30個碳原子的并以大于或等于80重量％的量包含一種成分的那些醇的具有2～6個羥基的多元醇。
線性飽和一元羧酸的例子包括十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸和三十烷酸。
線性飽和一元醇的例子包括十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、芳烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
在具有2～6個羥基的多元醇中，二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇、1，30-三十烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、螺二醇(spiroglycol)、1，4-苯二醇、雙酚A和氫化雙酚A，三元醇的例子包括1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥乙基乙烷、三羥甲基丙烷和1，3，5-三羥基甲苯，四元醇的例子包括1，2，3，6-己四醇和季戊四醇，五元醇的例子包括葡萄糖，六元醇的例子包括二季戊四醇。
縮合化合物優(yōu)選具有結(jié)晶性。由于易于控制與定影輥的剝離性，因此優(yōu)選結(jié)晶性縮合化合物。
縮合化合物優(yōu)選具有50℃～120℃，更優(yōu)選50℃～100℃的結(jié)晶熔融溫度。在熔融溫度在上述范圍內(nèi)的情況中，由于能夠維持與定影輥的剝離性、熱粘污耐久性和防粘連性，因此是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，已知作為防粘劑的其他成分可以與前述縮合化合物組合使用。已知防粘劑的具體例子包括諸如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚乙烯共聚物、接枝聚乙烯和接枝聚丙烯等烯烴蠟；諸如山崳酸山崳酯、褐煤酸酯和硬脂酸十八烷酯等具有長鏈脂肪基的酯蠟；諸如氫化蓖麻油和巴西棕櫚蠟等植物蠟；諸如二硬脂基酮等具有長鏈烷基的酮；具有烷基或苯基的硅酮蠟；諸如硬脂酸等高級脂肪酸；諸如油酰胺和硬脂酰胺等高級脂肪酰胺；長鏈脂肪酸醇；諸如季戊四醇等長鏈脂肪酸多元醇；及其部分酯化產(chǎn)物；石蠟和費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)。
防粘劑顆粒分散液的中值粒徑優(yōu)選小于或等于1μm，更優(yōu)選為0.1μm～0.8μm。在防粘劑顆粒的中值粒徑在上述范圍內(nèi)的情況中，由于易于控制形成顆粒時的凝集性和調(diào)色劑的粒徑分布，并能夠穩(wěn)定維持定影時的防粘性和發(fā)生粘污的溫度，因此是優(yōu)選的。
防粘劑的量相對于構(gòu)成調(diào)色劑的固體物的總重量優(yōu)選為5重量％～30重量％，更優(yōu)選為5重量％～25重量％?？紤]在無油定影體系中確保已定影圖像的剝離性，優(yōu)選上述范圍。
調(diào)色劑的制造方法根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法優(yōu)選至少包括下述步驟在包含樹脂顆粒和防粘劑顆粒的分散液中凝集樹脂顆粒(凝集步驟)；通過加熱使凝集顆粒熔合(熔合步驟)。在稱為乳液聚合凝聚法的制造方法中，優(yōu)選使粘合劑樹脂顆粒分散液適用于包含分散在其中的樹脂顆粒的分散液，并使縮合化合物顆粒分散液適用于防粘顆粒分散液。
在凝集步驟中，在樹脂顆粒分散液中的縮聚樹脂顆粒在水性介質(zhì)中制備的情況中樹脂顆粒分散液可以直接使用，并且樹脂顆粒分散液與防粘劑顆粒分散液、以及根據(jù)需要的著色劑顆粒分散液混合，并向其中添加凝集劑，由此使顆粒多相凝集以形成具有調(diào)色劑直徑的凝集顆粒。
其中分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液可通過任意方法制造，例如將通過利用溶液聚合法或本體聚合法由均勻聚合得到的樹脂顆粒的聚合物連同穩(wěn)定劑一起添加至不溶解該聚合物的溶劑中，隨后進行機械混合并分散的方法。
例如，將溶解于在水中具有相對較低的溶解度的溶劑中的聚合物溶解在該溶劑中，并使溶液在水中用諸如均質(zhì)器等分散裝置，連同離子表面活性劑或諸如聚丙烯酸等高分子電解質(zhì)一起分散為顆粒，隨后通過加熱或降低壓力蒸去溶劑，從而得到樹脂顆粒分散液。
表面活性劑的例子包括諸如硫酸鹽系列、磺酸鹽系列、膦酸鹽系列和脂肪酸鹽系列等陰離子表面活性劑；諸如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列等非離子表面活性劑；以及各種接枝聚合物，但本發(fā)明不限于此。
優(yōu)選將縮聚樹脂顆粒和縮合化合物顆粒的中值粒徑控制在1/0.3～1/3的范圍。
在將中值粒徑控制在上述范圍內(nèi)的情況中，由于因表面積的差異很小，由此防止表面上所承載的質(zhì)子的量的差異增大，從而能夠獲得良好的靜電排斥效果，因此是優(yōu)選的。
以此方式形成第一凝集顆粒之后，加入與本發(fā)明的前述樹脂顆粒分散液不同的其它樹脂顆粒分散液以形成第二殼層。在此處說明的示例性實施方式中，單獨制備著色劑顆粒分散液，但當(dāng)著色劑已經(jīng)與縮聚樹脂顆粒預(yù)先混合時可以省略著色劑分散液。
凝集劑的優(yōu)選例子除了表面活性劑之外還包括無機鹽和2價或2價以上的金屬的鹽。在諸如控制凝集性和調(diào)色劑的帶電性質(zhì)等特征方面特別優(yōu)選使用金屬鹽。表面活性劑可用于諸如樹脂的乳液聚合、顏料的分散、樹脂顆粒的分散、防粘劑的分散、凝集和凝集顆粒的穩(wěn)定化等目的。其具體例子包括諸如硫酸鹽系列、磺酸鹽系列、膦酸鹽系列和脂肪酸鹽系列等陰離子表面活性劑；諸如胺鹽系列和季銨鹽系列等陽離子表面活性劑；和諸如聚乙二醇系列、烷基酚氧化乙烯加成物系列和多元醇系列等非離子表面活性劑，其可以有效地組合使用。分散裝置的例子包括諸如旋轉(zhuǎn)剪切均質(zhì)器和例如球磨機、砂磨機和Dinor磨等使用介質(zhì)的裝置等常用裝置。
除了前述縮聚樹脂顆粒分散液之外，還可以組合使用例如通過已知的乳液聚合制造的加聚樹脂顆粒分散液。
用于制造樹脂顆粒分散液的加聚聚合物的例子包括乙烯基單體的均聚物和共聚物，其例子包括諸如苯乙烯和對氯代苯乙烯等苯乙烯化合物、乙烯基萘、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、諸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等乙烯基酯化合物、諸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯等亞甲基脂肪族羧酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚等乙烯基醚化合物、具有含氮極性基團的單體，例如，包括N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物，和諸如甲基丙烯酸、丙烯酸、肉桂酸和丙烯酸羧乙酯等乙烯基羧酸，也可以組合使用各種蠟。
在加聚單體的情況中，樹脂顆粒分散液可以通過使用離子表面活性劑的乳液聚合進行制備。在其他樹脂的情況中，將溶解于在水中具有相對較低的溶解度的溶劑中的樹脂溶解在該溶劑中，并使溶液在水中以諸如均質(zhì)器等分散裝置、連同離子表面活性劑或高分子電解質(zhì)一起分散為顆粒，隨后通過加熱或降低壓力蒸去溶劑，從而得到樹脂顆粒分散液。
凝集步驟之后，將分散液加熱至等于或高于樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度的溫度，由此將凝集顆粒熔合為一體，然后根據(jù)需要進行洗滌并干燥，以獲得調(diào)色劑。
完成熔合步驟之后，通過任意進行的洗滌步驟、固-液分離步驟和干燥步驟獲得預(yù)期的調(diào)色劑顆粒，考慮到帶電性質(zhì)，洗滌步驟優(yōu)選通過離子交換水的置換洗滌進行。對固-液分離步驟不作具體限定，考慮生產(chǎn)性，優(yōu)選為減壓過濾或加壓過濾。對干燥步驟不作具體限定，考慮生產(chǎn)性，優(yōu)選采用冷凍干燥、閃噴干燥、流化干燥和振動流化干燥。
下面將對調(diào)色劑的構(gòu)成成分(即，在制造方法中所使用的原料)進行說明。
可以在本發(fā)明中使用的著色劑的例子包括下列顏料和染料。黑色顏料的例子包括炭黑、氧化銅、二氧化錳、苯胺黑、非磁性鐵氧體和磁鐵礦。
黃色顏料的例子包括鉻黃、鋅黃、黃色氧化鐵、鎘黃、鉻黃、漢薩黃、漢薩黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、士林黃(Threne Yellow)、喹啉黃和永久黃NCG。
橙色顏料的例子包括鉻紅黃、鉬橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、弗爾肯橙(Vulcan Orange)、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK和陰丹士林亮橙GK。
紅色顏料的例子包括紅色氧化鐵、鎘紅、鉛丹、硫化汞、Watchyoung紅、永久紅4R、立索紅、亮洋紅3B、亮洋紅6B、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、曙紅和茜素色淀。
藍色顏料的例子包括鐵藍、鈷藍、堿性藍色淀、維多利亞藍色淀(Victora Blue Lake)、堅牢天藍、陰丹士林藍BC、苯胺藍、群青藍、Calco油藍、亞甲基藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽。
紫色顏料的例子包括錳紫、堅牢紫B和甲基紫色淀。
綠色顏料的例子包括氧化鉻、鉻綠、顏料綠、孔雀綠色淀和終黃綠G(Final Yellow Green G)。
白色顏料的例子包括鋅花、氧化鈦、銻白和硫化鋅。
底質(zhì)顏料的例子包括重晶石粉、碳酸鋇、粘土、二氧化硅、白炭、滑石和礬土白。
染料的例子包括堿性、酸性、分散和直接染料等各種染料，例如苯胺黑、亞甲基藍、玫瑰紅、喹啉黃和群青藍。
著色劑可單獨使用或作為其混合物使用。著色劑顆粒分散液可通過用諸如旋轉(zhuǎn)剪切均質(zhì)器、例如球磨機、砂磨機和磨碎機等使用介質(zhì)的裝置以及高壓對撞式分散機等分散裝置分散著色劑而制備。著色劑可以通過使用均質(zhì)器與具有極性的表面活性劑一同分散在水性介質(zhì)中。
著色劑根據(jù)色相角、色彩飽和度、亮度、耐候性、OHP透過性和在調(diào)色劑中的分散性等角度選擇。
著色劑可以以相對于構(gòu)成調(diào)色劑的固體物的總重量為4重量％～15重量％的量添加。在將磁性材料用作黑色著色劑的情況中，與其他著色劑不同，可以以12重量％～240重量％的量添加。
著色劑的混合量是確保定影時的著色性的必要量。在調(diào)色劑中著色劑顆粒的中心直徑(中值粒徑)優(yōu)選為100nm～330nm，由此能夠良好地確保OHP透過性和著色性。
著色劑顆粒的中心直徑(中值粒徑)例如可以用激光衍射粒徑分布測量儀(LA-920型，由Horiba，Ltd.制造)進行測定。
在將調(diào)色劑用作磁性調(diào)色劑的情況中，可以包含磁性粉末?？梢允褂每稍诖艌鲋写呕奈镔|(zhì)，其例子包括諸如鐵、鈷和鎳等鐵磁粉，和諸如鐵氧體和磁鐵礦等化合物。在調(diào)色劑是在水相中獲得的情況中，應(yīng)當(dāng)考慮磁性材料的水相轉(zhuǎn)移性，并優(yōu)選使磁性材料的表面預(yù)先例如經(jīng)疏水處理等改性。
可以使用內(nèi)部添加劑，其例子包括諸如鐵氧體、磁鐵礦、還原鐵、鈷、鎳和錳等金屬、合金或包含金屬的化合物等磁性材料，和諸如季銨鹽化合物、苯胺黑化合物、包含鋁、鐵、鉻等的絡(luò)合物的染料、三苯基甲烷顏料等常用的帶電控制劑，考慮到對與凝集為一體時的穩(wěn)定性有關(guān)的離子強度的控制，以及減少廢水的污染，優(yōu)選使用難溶于水的材料。
防粘劑顆粒和著色劑顆粒的粒徑例如可以用激光衍射粒徑分布測量儀(LA-920型，由Horiba，Ltd.制造)進行測定。在本發(fā)明中，靜電圖像顯影用調(diào)色劑包含防粘劑，因而考慮到確保帶電性和耐久性，優(yōu)選在凝集樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒之后，加入另一種樹脂顆粒分散液以使樹脂顆粒附著在凝集顆粒的表面上。
通過本發(fā)明的制造方法制造的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的累計體積平均粒徑D50優(yōu)選為3.0μm～9.0μm，更優(yōu)選為3.0μm～7.0μm。在D50大于或等于3.0μm的情況中，由于能夠獲得適當(dāng)?shù)哪σ蕴峁┝己玫娘@影性質(zhì)，因此是優(yōu)選的。在D50小于或等于9.0μm的情況中，由于能夠獲得良好的圖像分辨率，因此是優(yōu)選的。
所得調(diào)色劑的體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv優(yōu)選小于或等于1.30。在GSDv小于或等于1.30的情況中，由于能夠獲得良好的分辨率，并且能夠防止出現(xiàn)因調(diào)色劑的飛散和霧化導(dǎo)致的圖像缺陷，因此是優(yōu)選的。
累計體積平均粒徑D50和體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv通過下列方式獲得?；谕ㄟ^諸如庫爾特粒度儀TAIII(由日科機社制造)和MultisizerII(由日科機社制造)等測量裝置測定的粒徑分布，相對于所劃分的粒徑范圍(通道)從小直徑側(cè)繪出體積和數(shù)量的累積分布。將累積量為16％的粒徑定義為相對于體積的D16v和相對于數(shù)量的D16p，將累積量為50％的粒徑定義為相對于體積的D50v和相對于數(shù)量的D50p，將累積量為84％的粒徑定義為相對于體積的D84v和相對于數(shù)量的D84p。通過使用這些值，體積平均粒徑分布指數(shù)(GSDv)由(D84v/D16v)1/2計算，數(shù)量平均粒徑分布指數(shù)(GSDp)由(D84p/D16p)1/2計算。
考慮到成像性質(zhì)，所得調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1優(yōu)選為100～140，更優(yōu)選為110～135。形狀系數(shù)SF1可以由下述方式得到。將分散在載片上的調(diào)色劑的光學(xué)顯微照片通過攝影機輸入到Luzex圖像分析儀中；測量大于或等于50個調(diào)色劑顆粒的最大長度(ML)及投影面積(A)。形狀系數(shù)SF1由下式得到，并獲得其平均值。
SF1=(ML)2A×π4×100]]>其中ML表示調(diào)色劑顆粒的最大長度，A表示顆粒的投影面積。
干燥所得調(diào)色劑之后，為提供流動性和改善清潔性能，與常用調(diào)色劑相同，可以將諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和碳酸鈣等無機顆粒、和諸如乙烯基樹脂、聚酯和硅酮等樹脂顆粒作為外部添加劑在剪切力的作用下以干燥狀態(tài)添加至調(diào)色劑顆粒的表面。
當(dāng)在水性介質(zhì)中將外部添加劑附著在調(diào)色劑表面上時，可以將諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂和磷酸三鈣等作為無機顆粒例子的添加至常用調(diào)色劑表面的任何種類的外部添加劑通過用離子表面活性劑、高分子酸或高分子堿分散使用。
通過根據(jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法得到的調(diào)色劑可用作靜電圖像顯影用顯影劑。對顯影劑不作具體限定，只要包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑即可，并且可以根據(jù)目的而具有適宜的組成。單組分靜電圖像顯影用顯影劑可通過單獨使用靜電圖像顯影用調(diào)色劑制備，雙組分靜電圖像顯影用顯影劑可通過使用調(diào)色劑和載體制備。
對載體不作具體限定，其例子包括諸如鐵粉、鐵氧體、氧化鐵粉末和鎳等磁性材料顆粒；通過以諸如苯乙烯樹脂、乙烯基樹脂、乙烯樹脂、松香樹脂、聚酯樹脂和三聚氰胺樹脂等樹脂涂布磁性材料顆粒，以形成樹脂涂布層而得到的樹脂涂布載體；和通過將磁性材料顆粒分散在粘合劑樹脂中得到的磁性材料分散型載體。其中，由于調(diào)色劑的帶電性質(zhì)和載體的總電阻可通過樹脂涂布層的構(gòu)成而得到控制，因此特別優(yōu)選使用樹脂涂布載體。
本發(fā)明的調(diào)色劑和載體在雙組分靜電圖像顯影用顯影劑中的混合比通常為每100重量份載體2重量份～10重量份調(diào)色劑。對顯影劑的制備方法不作具體限定，其例子包括使用V攪拌機等混合的方法。
成像方法根據(jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑和靜電圖像顯影用顯影劑可適用于常用靜電圖像顯影方式(電子照相方式)的成像方法。
本發(fā)明的成像方法包括下列步驟在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用包含調(diào)色劑的顯影劑使形成在潛像保持體表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將形成在潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料的表面；和通過加熱將轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料表面的調(diào)色劑圖像定影，將根據(jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑用作調(diào)色劑，或?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明的靜電圖像顯影用顯影劑用作顯影劑。
作為構(gòu)成所述方法的上述步驟，可以利用例如，在特開昭56-40868號公報和特開昭49-91321號公報中描述的成像方法的本領(lǐng)域中已知的步驟。本發(fā)明的成像方法可包含除前述步驟之外的任何步驟，其優(yōu)選例子包括除去殘留在靜電潛像保持體表面上的靜電圖像顯影用顯影劑的清潔步驟。本發(fā)明的成像方法優(yōu)選包含回收步驟。在回收步驟中，將在清潔步驟中由此回收的靜電圖像顯影用調(diào)色劑轉(zhuǎn)移至顯影劑層。包括回收步驟的成像方法可以通過使用諸如復(fù)印機和傳真機等具有調(diào)色劑回收系統(tǒng)的成像裝置得以實施。本發(fā)明的成像方法適用于省略了清潔步驟，但調(diào)色劑在顯影的同時回收的回收系統(tǒng)。
潛像保持體的例子包括電子照相感光體和介電記錄材料。
在電子照相感光體的情況中，電子照相感光體的表面通過利用諸如電暈充電裝置和接觸式充電裝置等充電裝置而均勻帶電，然后曝光以形成靜電潛像(潛像形成步驟)。之后，使感光體的表面與在其表面上形成有顯影劑層的顯影輥接觸或靠近以使調(diào)色劑顆粒附著在靜電潛像上，由此在電子照相感光體上形成調(diào)色劑圖像(顯影步驟)。由此形成的調(diào)色劑圖像然后利用電暈充電裝置等轉(zhuǎn)印至諸如紙等轉(zhuǎn)印體的表面(轉(zhuǎn)印步驟)。由此轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像通過加熱用定影裝置進行定影(定影步驟)，從而形成最終的調(diào)色劑圖像。
實施例將參考下列實施例對本發(fā)明的一個方面進行說明，但本發(fā)明的所述方面并不限于此。
在實施例中調(diào)色劑按下述方式制造。制備下面所示的樹脂顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液并以預(yù)定比率混合，向其中加入凝集劑，以制造凝集顆粒。將無機氫氧化物添加至分散液中以調(diào)節(jié)體系中的pH使其從弱酸性變?yōu)橹行?，然后將分散液加熱至等于或高于樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度使顆粒熔合為一體。完成反應(yīng)后，進行充分洗滌的步驟、固-液分離步驟和干燥步驟以獲得所需的調(diào)色劑。測量方法和制備方法如下所述。
熔融溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法無定形樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶性樹脂的熔融溫度(Tm)用差示掃描熱量計(DSC50，由島津制作所制造)在每分鐘10℃的升溫速率下在從室溫至150℃的溫度測定。將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度指定為吸熱區(qū)內(nèi)基線與上升線交點溫度的溫度，將熔融溫度指定為吸熱峰的頂點處的溫度。
重均分子量的測定方法在本發(fā)明一個方面中的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的值按下述測定方法測定。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn在下列條件下通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
溶劑(四氫呋喃)在40℃的溫度以1.2mL/min的流速流動，將3mg樣品以濃度為0.2g/20mL的四氫呋喃溶液的形式注入以供測定。在樣品分子量的測定中，選擇這樣的測定條件以使樣品的分子量包含在由包含多種分子量的單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品所得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線的對數(shù)與計數(shù)之間獲得線性關(guān)系的范圍內(nèi)。
測量結(jié)果的可靠性以使NBS706聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品展示的重均分子量Mw為28.8×104和數(shù)均分子量Mn為13.7×104的方式得以證實。GPC柱是滿足前述條件的任何類型的柱子，具體地使用TSK-GEL、GMH(由Tosoh Corp.制造)。
體積平均粒徑(D50)和體積平均粒徑分布指數(shù)(GSDv)的測定在本發(fā)明的一個方面中的體積平均粒徑和體積平均粒徑分布指數(shù)通過使用庫爾特粒度儀TAII(由Beckman Coulter，Inc.制造)和作為電解液的ISOTON-II(由Beckman Coulter，Inc.制造)測定。
測定時，將0.5mg～50mg的樣品加入2mL作為分散劑的表面活性劑中，優(yōu)選5％的烷基苯磺酸鈉水溶液。將該溶液加入100mL～150mL的電解液中。將具有懸浮其中的樣品的電解液用超聲波分散裝置分散1分鐘，用孔徑100μm的庫爾特粒度儀TAII測定直徑為2μm～60μm的顆粒的粒徑分布，然后按前述方式得到體積平均粒徑(D50)和體積平均粒徑分布指數(shù)(GSDv)。測量的顆粒數(shù)目為50,000。
縮聚樹脂和縮合化合物中包含的金屬元素的測定調(diào)色劑中包含的金屬元素的測定可通過調(diào)色劑的熒光X-射線測定和XPS測定進行，考慮檢出下限和精度，優(yōu)選使用熒光X-射線測定裝置。樣品通過使調(diào)色劑擠壓成型而制備并定性定量地測定所有成分，調(diào)色劑中的前述金屬元素的含量通過使用單獨制備的標(biāo)準(zhǔn)線計算。所用的測定裝置是XRF1500(由島津制作所制造)。
縮聚樹脂和縮合化合物中的硫成分的測定以與金屬元素的測定中相同的方法制備樣品，調(diào)色劑中硫成分的含量通過使用單獨制備的標(biāo)準(zhǔn)線計算。所用的測定裝置是XRF1500(由島津制作所制造)。
樹脂顆粒分散液的制備(1)粘合劑樹脂顆粒分散液(C1)的制備十二烷基苯磺酸1.66重量份離子交換水200重量份使前述成分在70℃的恒溫槽中混合并溶解。
1，9-壬二醇 10.0重量份十二烷二酸14.0重量份將上述成分混合并通過加熱至120℃使其熔化，并放在十二烷基苯磺酸水溶液中，并將混合物以均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000 rpm下乳化5分鐘再在超聲波浴中乳化5分鐘。然后將乳液放入裝有攪拌器的反應(yīng)器中，在氮氣氣氛中在70℃縮聚24小時。
根據(jù)所述步驟，得到結(jié)晶性聚酯樹脂顆粒分散液(C1)，其中顆粒的中值粒徑為310nm，熔融溫度為70℃且重均分子量為4,200。
(2)粘合劑樹脂顆粒分散液(C2)的制備十二烷基苯磺酸1.66重量份十六醇1.5重量份離子交換水200重量份使前述成分在70℃的恒溫槽中混合并溶解。
1，6-己二醇 15.0重量份癸二酸25.0重量份苯乙烯5.0重量份將上述成分混合并通過加熱至120℃使其熔化，并放在十二烷基苯磺酸水溶液中，并將混合物以均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000rpm下乳化5分鐘再在超聲波浴中乳化5分鐘。然后將乳液放入裝有攪拌器的反應(yīng)器中，在氮氣氣氛中在70℃縮聚24小時。
將通過將0.3重量份過硫酸銨溶解在5重量份離子交換水中得到的溶液添加至樹脂顆粒分散液中，在氮氣氣氛中再聚合6小時。
根據(jù)所述步驟，得到結(jié)晶性聚酯樹脂顆粒分散液(C2)，其中顆粒的中值粒徑為350nm，熔融溫度為56℃且重均分子量為3,800。
(3)粘合劑樹脂顆粒分散液(C3)的制備對甲苯磺酸 0.1重量份離子交換水 200重量份將前述成分混合并溶解。
1，9-壬二醇 10.0重量份十二烷二酸 14.0重量份樹脂顆粒分散液以與樹脂顆粒分散液(C1)相同的方法制備。根據(jù)所述步驟，得到結(jié)晶性聚酯樹脂顆粒分散液(C3)，其中中值粒徑為1.3μm，重均分子量為2,050，熔融溫度為69℃。
(4)粘合劑樹脂顆粒分散液(C4)的制備1，9-壬二醇 10.0重量份十二烷二酸 14.0重量份氧化二丁基錫 0.5重量份(0.2mol％)將前述成分放在裝有攪拌器的反應(yīng)器中，并在220℃縮聚24小時以獲得均勻的結(jié)晶性聚酯樹脂。將經(jīng)冷卻的聚酯加熱至120℃并放入200g加熱至95℃的離子交換水中，當(dāng)聚酯樹脂熔化時，用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000rpm下攪拌混合物。之后，將混合物用壓力排出型均質(zhì)器(Gorin Homogenizer，由Gorin Inc.制造)分散以獲得中值粒徑為490nm的樹脂顆粒分散液(C4)。重均分子量(Mw)為21,000，熔融溫度為72℃。
(5)粘合劑樹脂顆粒分散液(C5)的制備對甲苯磺酸 24.0重量份離子交換水 190重量份將前述成分混合并溶解。
1，9-壬二醇 10.0重量份十二烷二酸 14.0重量份將上述成分混合并通過加熱至120℃使其熔化，并放在上述十二烷基苯磺酸水溶液中，將混合物用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)在8,000rpm下乳化5分鐘再在超聲波浴中乳化5分鐘。然后將乳液放入裝有攪拌器的反應(yīng)器中，在氮氣氣氛中在70℃縮聚24小時。
根據(jù)所述步驟，得到結(jié)晶性聚酯樹脂顆粒分散液(C5)，其中顆粒的中值粒徑為120nm，熔融溫度為70℃且重均分子量為1,800。
防粘劑顆粒分散液的制備(1)防粘劑顆粒分散液(W1)的制備十二烷基苯磺酸 1.66重量份離子交換水 200重量份棕櫚酸 47重量份季戊四醇 6.5重量份以與樹脂顆粒分散液(C1)相同的方法制備酯化合物顆粒分散液。根據(jù)所述步驟，得到顆粒的中值粒徑為330nm和熔融溫度為72℃的防粘劑顆粒分散液(縮合化合物顆粒分散液)(W1)。
(2)防粘劑顆粒分散液(W2)的制備對甲苯磺酸1.0重量份離子交換水200重量份將前述成分混合并溶解。
二十二烷酸27重量份二十二烷醇25重量份將前述成分混合并加熱至90℃使其熔化，然后放在前述水溶液中，以與樹脂顆粒分散液(C1)相同的方法制備酯化合物顆粒分散液。根據(jù)所述步驟，得到顆粒的中值粒徑為290nm和熔融溫度為69℃的防粘劑顆粒分散液(縮合化合物顆粒分散液)(W2)。
(3)防粘劑顆粒分散液(W3)的制備聚乙烯蠟 30重量份(Polywax 725，由Toyo Petrolight Co.，Ltd.，制造，熔融溫度103℃)陽離子表面活性劑 3重量份(Sanisol B50，由花王社制造)離子交換水67重量份將前述成分在加熱至120℃下用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA WorksInc.制造)充分分散，然后進一步用壓力排出型均質(zhì)器(Gorin Homogenizer，由Gorin Inc.制造)分散以獲得防粘劑顆粒分散液(W3)。所得分散液中的防粘劑顆粒的中值粒徑為580nm且熔融溫度為103℃。
(4)防粘劑顆粒分散液(W4)的制備對甲苯磺酸15重量份離子交換水190重量份將前述成分混合并溶解。
二十二烷酸27重量份二十二烷醇25重量份將前述成分混合并加熱至90℃使其熔化，然后放在前述水溶液中，以與樹脂顆粒分散液(C1)相同的方法制備酯化合物顆粒分散液。根據(jù)所述步驟，得到顆粒的中值粒徑為400nm和熔融溫度為68℃的防粘劑顆粒分散液(縮合化合物顆粒分散液)(W4)。
青色顏料分散液(C1)的制備青色顏料 20重量份(PB153，由大日精化工業(yè)社制造)陰離子表面活性劑 2重量份(Neogen R，由第一工業(yè)制藥社制造)離子交換水78重量份將前述成分混合并用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKA Works Inc.制造)分散5分鐘并用超聲波浴分散10分鐘以獲得青色顏料分散液。分散液中的顏料的數(shù)量平均粒徑D50n為121nm。將離子交換水添加至分散液中以將分散液中的固體濃度調(diào)節(jié)為20％。
樹脂顆粒分散液A的制備苯乙烯460重量份丙烯酸正丁酯 140重量份丙烯酸12重量份十二烷二醇9重量份將前述成分混合以制備溶液。
單獨地將12重量份陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Inc.制造)溶解在250重量份離子交換水中，并將前述溶液放入其中，隨后在燒瓶中分散以進行乳化(單體乳液A)。
將1重量份相同的陰離子表面活性劑(Dowfax，由Dow Chemical Inc.制造)溶解在555重量份離子交換水中，并將溶液裝入聚合燒瓶中。
將聚合燒瓶密封并裝上回流管，在逐漸攪拌下在水浴中加熱至75℃，然后保持該溫度。
用20分鐘將通過將9重量份過硫酸銨溶解在43重量份離子交換水中得到的溶液通過計量泵逐滴添加至聚合燒瓶中，然后用200分鐘通過計量泵向其中逐滴添加單體乳液A。
之后，將聚合燒瓶在逐漸攪拌下在75℃保持3小時以完成聚合。
根據(jù)所述步驟，得到非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液A，其中顆粒的中值粒徑為240nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53.0℃，重均分子量為28,000，固體含量為42％。樹脂顆粒未顯示出明確的吸熱峰。
實施例1調(diào)色劑(1)的制造樹脂顆粒分散液(C1) 120重量份樹脂顆粒分散液A40重量份防粘劑顆粒分散液(W1) 38重量份青色顏料分散液 60重量份10重量％的聚氯化鋁水溶液 15重量份(PAC 100W，由淺田化學(xué)社制造)1％硝酸水溶液 3重量份將前述成分在圓底不銹鋼燒瓶中用均質(zhì)器(Ultra Turrax，由IKAWorks Inc.制造)以5,000rpm分散3分鐘，然后將該燒瓶用具備裝有磁密封的攪拌裝置、溫度計和pH計的蓋子封閉。將燒瓶放入覆套式加熱器中，并在以能夠攪拌燒瓶中的全部分散液的最低旋轉(zhuǎn)數(shù)的攪拌下以每分鐘1℃的升溫速率加熱至62℃。將溫度在62℃保持30分鐘，然后確認(rèn)凝集顆粒的粒徑。完成升溫后，立即將50重量份樹脂顆粒分散液(C1)加入，并在保持30分鐘后，加入氫氧化鈉水溶液直至體系的pH達到6.5，隨后以每分鐘1℃的升溫速率加熱至97℃。完成升溫后，加入硝酸水溶液以將體系的pH調(diào)節(jié)至5.0，然后將該體系保持10小時以通過加熱使凝集顆粒熔合。之后，將體系冷卻至50℃并通過加入氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)至12.0，隨后保持10分鐘。然后將分散液從燒瓶中取出，用離子交換水充分過濾并洗滌，分散在離子交換水中至固體含量為10重量％，在通過添加硝酸將pH調(diào)節(jié)至3.0下攪拌10分鐘，并再用離子交換水充分過濾并洗滌以得到漿料，將該漿料冷凍干燥以獲得青色調(diào)色劑(調(diào)色劑(C1)。
將平均一次粒徑為40nm且用六甲基二硅氮烷(以下有時簡稱為HMDS)進行表面疏水處理的二氧化硅(SiO2)顆粒和作為偏鈦酸與異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的平均一次粒徑為20nm的偏鈦酸化合物顆粒各自以1重量％的量添加至青色著色顆粒中，并用亨舍爾混合機混合以制造外部添加的青色調(diào)色劑。
調(diào)色劑的累計體積平均粒徑D50為5.8μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.24且形狀系數(shù)為128。用TEM(透射電子顯微鏡)觀察的顆粒中的防粘劑和著色劑的分散狀態(tài)顯示未觀察到凝集，得到了良好的分散狀態(tài)。
調(diào)色劑的累計體積平均粒徑D50和體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv用激光衍射粒徑分布測量儀(LA-700型，由Horiba，Ltd.制造)測定，形狀系數(shù)通過用Luzex圖像分析儀觀察得到。
實施例2調(diào)色劑(2)的制造樹脂顆粒分散液(C2)160重量份防粘劑顆粒分散液(W2) 38重量份青色顏料分散液60重量份10重量％的聚氯化鋁水溶液 15重量份(PAC 100W，由淺田化學(xué)社制造)1％硝酸水溶液 3重量份除了使用前述組成之外，以與實施例1相同的方法制造調(diào)色劑(2)，并進行相同的分析。
實施例3調(diào)色劑(3)的制造除了將樹脂顆粒分散液(C1)變?yōu)闃渲w粒分散液(C3)之外，以與實施例1相同的方法制造調(diào)色劑(3)，并進行相同的分析。
比較例1～4在比較例1、3和4中，除了樹脂顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液變?yōu)槿绫?中所示的那些之外，以與實施例1相同的方法制造青色調(diào)色劑，在比較例2中，除了樹脂顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液變?yōu)槿绫?中所示的那些之外，以與實施例2相同的方法制造青色調(diào)色劑。
載體的制造將包含0.1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液加入并用捏合機涂布在100重量份體積平均粒徑為40μm的Cu-Zn鐵氧體顆粒上，蒸去甲醇后，用2小時將顆粒加熱至120℃以完全硬化硅烷化合物。將通過將甲基丙烯酸全氟代辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比率40/60)溶解在甲苯中所得到的溶液加入顆粒中，使用真空減壓型捏合機制造甲基丙烯酸全氟代辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的涂布量為0.5重量％的樹脂涂布載體。
顯影劑的制造將4重量份各調(diào)色劑分別與100重量份樹脂涂布載體混合，以制造靜電圖像顯影用顯影劑。所述顯影劑用于下列評價。
TEM分散均勻性評價用低溫恒溫器制備調(diào)色劑的超薄條狀試樣并用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察以目測評價調(diào)色劑中防粘劑和著色劑的分散狀態(tài)。
OHP透過性的評價調(diào)色劑的OHP透過性的評價按如下方式進行在與定影輥的接觸時間為0.1秒和設(shè)定溫度為180℃時使用成像裝置(由富士施樂株式會社制造的DocuCentre Color 500的改造機)在OHP片材(V516，由富士施樂株式會社制造)上形成調(diào)色劑的定影圖像，以可見光目測評價圖像的透過性。
A透過性良好B稍微觀察到昏暗或渾濁C觀察到昏暗或渾濁由于防粘劑沒有滲透進入OHP片材，因此，在防粘劑在調(diào)色劑中凝集或暴露在調(diào)色劑表面上的情況中，防粘劑附著在定影輥上從而導(dǎo)致稱為蠟粘污的現(xiàn)象，其中在定影輥隨后的旋轉(zhuǎn)時痕量防粘劑形成在OHP片材上。
OHP片材上圖像均勻性的評價調(diào)色劑的實心定影圖像用前述改造機形成，并以可見光目測評價均勻性。
A實心圖像的均勻性良好B在圖像中稍微觀察到污點或不均勻C在圖像中觀察到污點或不均勻所得結(jié)果見下方表1。
表1

提供對本發(fā)明的示例性實施方式的前述描述是為了說明和描述的目的。并非試圖窮盡本發(fā)明所披露的精確形式或?qū)⒈景l(fā)明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。選擇并描述示例性實施方式是為了能夠最好地解釋本發(fā)明的原理及其實際用途，由此使得本領(lǐng)域的其他技術(shù)人員能夠理解預(yù)計適用于特定用途的本發(fā)明的各種實施方式和各種改進方案。本發(fā)明的范圍由下述權(quán)利要求及其等同物所限定。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供能夠改善防粘劑在調(diào)色劑中的分散性的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，和所述調(diào)色劑的制造方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供利用所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影用顯影劑和成像方法。
權(quán)利要求
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含粘合劑樹脂；和防粘劑，其中所述粘合劑樹脂包含通過在縮聚催化劑的存在下縮聚縮聚性單體而得到的縮聚樹脂，所述防粘劑包含通過在縮合催化劑的存在下縮合縮合性單體而得到的縮合化合物，所述調(diào)色劑以0ppm～10ppm的量包含來自所述縮聚催化劑和所述縮合催化劑的金屬元素，和所述調(diào)色劑以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂以大于或等于40重量％的量包含所述縮聚樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂以1重量％～90重量％的量包含非結(jié)晶性聚酯。
4.如權(quán)利要求3所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述非結(jié)晶性聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為40℃～100℃。
5.如權(quán)利要求3所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中通過凝膠滲透色譜(GPC)分子量測定法測定的所述非結(jié)晶性聚酯的能夠溶解在四氫呋喃(THF)中的成分的重均分子量為1,000～60,000。
6.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述粘合劑樹脂包含結(jié)晶性聚酯。
7.如權(quán)利要求6所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶性聚酯的晶體熔融溫度Tm為50℃～120℃。
8.如權(quán)利要求6所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中通過凝膠滲透色譜(GPC)分子量測定法測定的所述結(jié)晶性聚酯的能夠溶解在四氫呋喃(THF)中的成分的重均分子量為1,000～60,000。
9.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中來自所述縮聚催化劑和所述縮合催化劑的所述金屬元素選自錫、鈦、銻、鈹、鍶、鍺和稀土金屬。
10.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述縮合化合物以0ppm～10ppm的量包含所述金屬元素。
11.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述防粘劑是結(jié)晶性酯。
12.如權(quán)利要求11所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述結(jié)晶性酯以式(1)表示R1-(OCO-R2)n(1)其中R1和R2各自表示可具有取代基的烴基，n表示大于或等于1的整數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述烴基R1具有1～40個碳原子。
14.如權(quán)利要求11所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中構(gòu)成所述結(jié)晶性酯的羧酸選自具有14～30個碳原子的羧酸。
15.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv小于或等于1.30。
16.如權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1為100～140。
17.一種權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，所述方法包括在水性介質(zhì)中凝集包含縮聚樹脂的粘合劑樹脂顆粒和包含縮合化合物的防粘劑顆粒；和通過加熱使所述凝集顆粒熔合為一體。
18.一種靜電圖像顯影用顯影劑，所述顯影劑包含權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑；和載體。
19.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用包含調(diào)色劑的顯影劑使形成在所述潛像保持體的表面上的所述靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將形成在所述潛像保持體的表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料的表面；和通過加熱將轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印材料的表面上的所述調(diào)色劑圖像定影，其中所述調(diào)色劑是權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
20.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；用包含調(diào)色劑的顯影劑使形成在所述潛像保持體的表面上的所述靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；將形成在所述潛像保持體的表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料的表面；和通過加熱將轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印材料的表面上的所述調(diào)色劑圖像定影，其中所述顯影劑是權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影用顯影劑。
全文摘要
一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑、靜電圖像顯影用顯影劑及成像方法，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑包含粘合劑樹脂；和防粘劑，其中粘合劑樹脂包含通過在縮聚催化劑的存在下縮聚縮聚性單體而得到的縮聚樹脂，防粘劑包含通過在縮合催化劑的存在下縮合縮合性單體而得到的縮合化合物，調(diào)色劑以0ppm～10ppm的量包含來自所述縮聚催化劑和所述縮合催化劑的金屬元素，并且該調(diào)色劑以100ppm～20,000ppm的量包含硫成分。
文檔編號G03G13/00GK101025582SQ200610148629
公開日2007年8月29日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者佐佐木有希, 目羅史明, 平岡智, 松岡弘高, 松村保雄 申請人:富士施樂株式會社