專利名稱：微細(xì)圖案形成材料及微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于微細(xì)圖案形成材料及微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨半導(dǎo)體器件的集成度的增加，各個(gè)元件的尺寸正進(jìn)行微小化，構(gòu)成各元件的配線或控制極等的寬度也正在微細(xì)化。一般說來，使用光刻技術(shù)形成所希望的抗蝕劑圖案后，以該抗蝕劑圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的各種薄膜進(jìn)行微細(xì)圖案的形成。為此，在微細(xì)圖案的形成中，光刻技術(shù)是非常重要的。
光刻技術(shù)由抗蝕劑的涂布、掩蔽物的位置對合、曝光和顯像的各過程組成。但是，在近年來的尖端裝置中，其圖案尺寸正在接近光曝光的極限析像清晰度，因此要求開發(fā)更高析像清晰度的曝光技術(shù)。
作為現(xiàn)有的曝光技術(shù)，有利用第1抗蝕劑和第2抗蝕劑的樹脂成分的相互擴(kuò)散來形成微細(xì)的抗蝕劑圖案的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。
另一方面，還有本發(fā)明人揭示的、通過在抗蝕劑圖案上形成由微細(xì)圖案形成材料構(gòu)成的層而形成微細(xì)圖案的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)。該方法通過調(diào)整包含在微細(xì)圖案形成材料中的水溶性樹脂和水溶性交聯(lián)劑的混合量來控制微細(xì)圖案形成材料和抗蝕劑的反應(yīng)量。
專利文獻(xiàn)1特開平6-250379號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平7-134422號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平10-73927號公報(bào)但是，在利用第1抗蝕劑和第2抗蝕劑的樹脂成分的相互擴(kuò)散來形成微細(xì)圖案的方法中，作為第2抗蝕劑，因?yàn)槭褂迷谀軌蛉芙獾?抗蝕劑的有機(jī)溶劑中可溶的光致抗蝕劑材料，所以存在使第1抗蝕劑圖案發(fā)生變形這樣的問題。
另外，在通過在抗蝕劑圖案上形成由微細(xì)圖案形成材料構(gòu)成的層來形成微細(xì)圖案的方法中，微細(xì)圖案形成材料對丙烯酸系抗蝕劑等的反應(yīng)性低，因此在丙烯酸系抗蝕劑上的微細(xì)圖案形成材料的成膜性降低，存在形成具有希望的尺寸的微細(xì)圖案是困難的這種問題。例如，在底材上使用ArF抗蝕劑時(shí)，存在只能以比希望的膜厚更薄的膜厚形成由微細(xì)圖案形成材料構(gòu)成的層這樣的問題。
另外，在抗蝕劑圖案上形成微細(xì)圖案時(shí)，也存在圖案相互間發(fā)生部分相連的跨接(ブリツジ)等缺陷這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述問題而完成的。即，本發(fā)明的目的在于提供，超過在光刻技術(shù)中的曝光波長的極限，使微細(xì)圖案的形成達(dá)到可能的微細(xì)圖案形成材料、使用該微細(xì)圖案形成材料的微細(xì)圖案的形成方法及半導(dǎo)體器件的制造方法。
另外，本發(fā)明的目的在于提供，不使底材的抗蝕劑溶解的微細(xì)圖案形成材料、使用該微細(xì)圖案形成材料的微細(xì)圖案的形成方法及半導(dǎo)體器件的制造方法。
此外，本發(fā)明的目的在于提供，即使在丙烯酸系抗蝕劑等上，也能夠良好地形成微細(xì)圖案的微細(xì)圖案形成材料、使用該微細(xì)圖案形成材料的微細(xì)圖案的形成方法及半導(dǎo)體器件的制造方法。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供，能夠減低跨接等缺陷的微細(xì)圖案形成材料、使用該微細(xì)圖案形成材料的微細(xì)圖案的形成方法及半導(dǎo)體器件的制造方法。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)可以由以下敘述中得出。
本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料，含有由于酸的存在能夠交聯(lián)的水溶性成分、以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑而構(gòu)成。在本發(fā)明中，水溶性成分是選自具有和羧基能夠反應(yīng)的官能基的、選自水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種。而且，本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料形成在能夠供給酸的抗蝕劑圖案上，在與抗蝕劑圖案連接的部分，水溶性成分利用來自抗蝕劑圖案的酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而形成在水或者堿中不溶的膜。
另外，本發(fā)明的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法具有在支持體或者在支持體上形成的薄膜上形成能夠供給酸的抗蝕劑圖案的第1工序，在抗蝕劑圖案上涂布微細(xì)圖案形成材料而形成微細(xì)圖案形成膜的第2工序，利用來自抗蝕劑圖案的酸供給、在微細(xì)圖案形成膜與抗蝕劑圖案連接的部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成在水或者堿中不溶的膜的第3工序，以及除去微細(xì)圖案形成膜在水或者堿中可溶的部分的第4工序。在本發(fā)明中，微細(xì)圖案形成材料含具有和羧基能夠反應(yīng)的官能基的選自、水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種的水溶性成分，以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑而構(gòu)成。
附圖的簡要說明

圖1(a)是微細(xì)孔的掩蔽圖案，圖1(b)是微細(xì)間隔的掩蔽圖案，圖1(c)是孤立殘留的圖案。
圖2是表示在實(shí)施方式1中制造半導(dǎo)體器件方法的過程圖。
圖3是表示有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案的斷面形狀的圖。
圖4是表示在實(shí)施方式2中制造半導(dǎo)體器件方法的過程圖。
圖5是表示在實(shí)施方式3中制造半導(dǎo)體器件方法的過程圖。
圖6是表示在實(shí)施方式4中制造半導(dǎo)體器件方法的過程圖。
圖7是表示在實(shí)施方式5中制造半導(dǎo)體器件方法的過程圖。
圖8是表示在實(shí)施方式6中制造半導(dǎo)體器件方法的過程圖。
圖9是表示在實(shí)施例1～3中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖10是表示在實(shí)施例4中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖11是表示在實(shí)施例5中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖12是表示在實(shí)施例6中，抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子的圖。
圖13是表示在實(shí)施例17～19和實(shí)施例23～27中，微細(xì)圖案的圖。
圖14是表示在實(shí)施例20～23中，微細(xì)圖案的圖。
圖15是表示在實(shí)施例28中，抗蝕劑圖案的圖。
圖16是表示在實(shí)施例28中，微細(xì)圖案的圖。
符號的說明100、200、300是掩蔽圖案，1、8、15、23、31、38是半導(dǎo)體基片，2、9、16、24、32、39是抗蝕劑膜，3、10、17、25、33、40是掩蔽物，4、11、18、26、34、41是抗蝕劑圖案，5、12、20、27、35、43是微細(xì)圖案形成膜，6、13、21、29、36、44是不溶化層，7、14、22、30、37、45是微細(xì)圖案，19是遮光板，28是電子束遮蔽板。
發(fā)明的實(shí)施方式以下，一面參照附圖一面詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
實(shí)施方式1圖1是表示用于形成在本發(fā)明中作為對象被微細(xì)分離的抗蝕劑圖案的掩蔽圖案的例子的圖。圖1(a)是微細(xì)孔洞的掩蔽圖案100，圖1(b)是微細(xì)間隔的掩蔽圖案200，圖1(c)是孤立殘留的圖案300。在圖中，例如斜線部分表示抗蝕劑形成的部分。另外，圖2是表示有關(guān)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件制造方法的一例的工序圖。
首先，如圖2(a)所示，在半導(dǎo)體基片1上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜2。例如使用旋轉(zhuǎn)涂布法等，在半導(dǎo)體基片上涂布膜厚0.7μm～1.0μm左右的抗蝕劑組合物。
在本實(shí)施方式中，作為抗蝕劑組合物，使用通過加熱在抗蝕劑內(nèi)部產(chǎn)生酸成分的抗蝕劑。作為抗蝕劑組合物，例如除由丙烯酸樹脂或線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮系感光劑構(gòu)成的正型抗蝕劑以外，可舉出通過加熱產(chǎn)生酸的化學(xué)放大型抗蝕劑等?？刮g劑組合物，可以是正型抗蝕劑、負(fù)型抗蝕劑的任一種。
接著，通過進(jìn)行預(yù)烘烤處理使包含在抗蝕劑膜2中的溶劑蒸發(fā)。例如使用加熱板，在70℃～110℃實(shí)施1分鐘左右的熱處理進(jìn)行預(yù)烘烤處理。然后，如圖2(b)所示，通過包含圖1所示圖案的掩蔽物3使抗蝕劑膜2曝光。在曝光中使用的光源，只要是對應(yīng)于抗蝕劑膜2的感光波長的就可以，使用該光源，例如在抗蝕劑膜2上照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準(zhǔn)分子激光器光(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光器光(193nm)、EB(電子束)或者X射線等。
進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光后，根據(jù)需要，進(jìn)行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此，能夠提高抗蝕劑膜的析像清晰度。例如通過實(shí)施50℃～130℃的熱處理進(jìn)行PEB處理。
接著，使用適當(dāng)?shù)娘@像液進(jìn)行顯像處理，進(jìn)行抗蝕劑膜2的圖案形成。作為抗蝕劑組合物，在使用正型的抗蝕劑組合物時(shí)，得到如圖2(c)所示的抗蝕劑圖案4。作為顯像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。
進(jìn)行顯像處理后，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行后顯色烘烤。后顯色烘烤影響以后的混合反應(yīng)，因此希望根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物和微細(xì)圖案形成材料設(shè)定適宜的溫度條件。例如，使用加熱板，在60℃～120℃加熱60秒左右。
接著，如圖1(d)所示，在抗蝕劑圖案4上涂布有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料，形成微細(xì)圖案形成膜5。微細(xì)圖案形成材料的涂布方法，如果是能夠均勻地涂布在抗蝕劑圖案4上的涂布方法，就沒有特別的限制。例如，可以使用噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等進(jìn)行涂布。另外，通過將具有圖1(c)的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件浸漬在微細(xì)圖案形成材料中，也可以在抗蝕劑圖案4上形成微細(xì)圖案形成膜5。
本發(fā)明中的微細(xì)圖案形成材料，具有由于酸的存在而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、在顯像液中不溶化的特征。以下，關(guān)于微細(xì)圖案形成材料的組成作詳細(xì)地描述。
有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料，以含有由于酸的存在能夠交聯(lián)的至少一種水溶性成分、以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑而構(gòu)成為特征。即，作為溶劑，使用水、水溶性有機(jī)溶劑或者水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑的任一種，因此不溶解底材的抗蝕劑圖案。
能夠交聯(lián)的水溶性成分可以是聚合物、單體和低聚物中的任一種，但在本發(fā)明中，優(yōu)選使用單體、低聚物或者低聚聚合物。特別優(yōu)選使用單體或者單體的2聚物～240聚合物或者平均分子量直至10000的低聚物。
在半導(dǎo)體器件的制造過程中，往往需要100nm以下的微細(xì)化技術(shù)。在此，作為微細(xì)圖案形成材料，在使用平均分子量超過10000的聚合物時(shí)，分子尺寸成為數(shù)十nm以上，認(rèn)為已經(jīng)達(dá)到加工尺寸的十分之一。因此，在這樣的情況下，能發(fā)生如圖案的尺寸控制性的降低或圖案形狀的惡化那樣的不良。在本發(fā)明中，在作為水溶性成分使用單體或低聚物等低分子量物時(shí)，能夠使構(gòu)成微細(xì)圖案形成材料的分子尺寸比以往方法小。因此，即使是100nm以下的微細(xì)圖案，也能夠容易地形成。
作為在本發(fā)明中使用的水溶性聚合物，例如可以使用式1所示的化合物。
(化學(xué)式1) 另外，作為在本發(fā)明中使用的水溶性單體，例如可舉出如式2所示的含磺酸鹽單體、如式3所示的含羧基單體、如式4所示的含羥基單體、如式5所示的含酰胺基單體、如式6所示的含氨基單體、如式7所示的含醚基單體、如式8所示的吡咯烷酮衍生物、如式9所示的乙烯亞胺衍生物、如式10所示的尿素衍生物、如式11所示的三聚氰胺衍生物、如式12所示的甘脲和如式13所示的苯并胍胺等。另外，也可以使用含二烯丙基甘氨基腈基單體。而且，在本發(fā)明中優(yōu)選使用由式2～式13所示的單體構(gòu)成的聚合物。
含磺酸鹽單體
CH2＝CHSO3NaCH2＝CH-C6H4SO3NaCH2＝CH-COO(CH3CH2O)nCH2SO3Nan＝1～7 CH2＝CHCOOC2H4SO3Na[化3]含羧基單體CH2＝CHCOOH CH2＝CHCOOOCCH＝CH2 含羥基單體CH2＝CHCOO(CH2CH2O)nH CH2＝CHOCH2CH2OH 含酰胺基單體CH2＝CHCONH2 CH2＝CHCOOCH2CH2NHCONH2CH2＝CHOCH2CH2NHCONH2 CH2＝CHCONHCH2NHCOCH＝CH2 含氨基單體 [化7]含醚基單體CH2＝CHOCH3 吡咯烷酮衍生物 [化9]乙烯亞胺衍生物 尿素衍生物 三聚氰胺衍生物 R＝H，CH3，CH2OCH3，CH2OC2H5 R1＝H，CH3，CH2OCH3，CHOC2H5R2＝H，CH3[化12]甘脲 苯并胍胺 如果是按照本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料，不僅羥基(-OH)，而且羧基(-COOH)也能夠良好地發(fā)生反應(yīng)，即，即使是在底材上使用丙烯酸系抗蝕劑時(shí)，在微細(xì)圖案形成膜和抗蝕劑膜的界面也能夠充分地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。因此，在丙烯酸系抗蝕劑上也能夠使微細(xì)圖案形成材料良好地成膜，形成所希望的微細(xì)圖案成為可能。
能夠交聯(lián)的水溶性成分可以僅由1種成分構(gòu)成，也可以由2種以上的成分的混合物構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選使用以適當(dāng)?shù)谋壤旌掀骄肿恿坎煌?種以上的乙烯亞胺低聚物形成的混合物。在此場合，乙烯亞胺低聚物的平均分子量優(yōu)選在250～10000的范圍。另一方面，在僅使用1種乙烯亞胺低聚物的場合，平均分子量優(yōu)選在250～1800的范圍。
另外，作為構(gòu)成本發(fā)明中的能夠交聯(lián)的水溶性成分的混合物的其他例子，可舉出烯丙胺低聚物和乙烯亞胺低聚物的混合物。再者，在使用混合物時(shí)，可以根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物的種類或反應(yīng)條件等決定各成分的混合比，沒有特別的限制。
另外，作為能夠交聯(lián)的水溶性成分，也可以使用2種以上的能夠交聯(lián)的水溶性單體的共聚物。進(jìn)而，以提高對水的溶解性為目的，也可以將上述聚合物、單體、低聚物或者共聚物制成鈉鹽或者鹽酸鹽等鹽使用。
能夠交聯(lián)的水溶性成分可以溶解于水(純水)中，也可以溶解于水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中。混合在水中的有機(jī)溶劑如果是水溶性的，就沒有特別的限制，在配合用于微細(xì)圖案形成材料的樹脂的溶解性的同時(shí)，可以以不溶解抗蝕劑圖案的范圍進(jìn)行混合。例如，可以使用乙醇、甲醇和異丙醇等醇類，γ-丁內(nèi)酯或者丙酮等。
另外，能夠交聯(lián)的水溶性成分，如果是滿足(1)不溶解抗蝕劑圖案、(2)使能夠交聯(lián)的水溶性成分充分溶解的這2個(gè)條件，則也可以溶解于其他的溶劑中。例如，可以溶解于N-甲基吡咯烷酮等水溶性有機(jī)溶劑中。還可以溶解于2種以上的水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑中。
再有，本發(fā)明中的微細(xì)圖案形成材料，除上述成分以外，作為添加劑也可以含有其他的成分。例如，可以添加聚乙烯醇縮乙醛、乙二醇、甘油或者三甘醇等增塑劑。另外，以提高成膜性為目的，也可以添加表面活性劑。作為表面活性劑，例如，可以使用住友スリ-エム株式會社制的フロラ-ド(制品名)或者三洋化成工業(yè)株式會社制的ノニポ-ル(注冊商標(biāo))等。
接著，進(jìn)行預(yù)烘烤處理，使包含在微細(xì)圖案形成膜5中的溶劑蒸發(fā)。例如使用加熱板，在85℃左右實(shí)施1分鐘左右的熱處理進(jìn)行預(yù)烘烤處理。
在本實(shí)施方式中，預(yù)烘烤處理后，對半導(dǎo)體基板1上形成的抗蝕劑圖案4和在其上形成的微細(xì)圖案形成膜5進(jìn)行加熱處理(混合烘烤處理，以下，稱做MB處理)。MB處理的溫度和時(shí)間，可以根據(jù)抗蝕劑膜的種類或后述的不溶化層的厚度等設(shè)定成適當(dāng)?shù)闹怠＠?，使用加熱板，?5℃～150℃可以進(jìn)行60秒～120秒的MB處理。
通過MB處理，在抗蝕劑圖案中產(chǎn)生酸的同時(shí)，促進(jìn)酸的擴(kuò)散，從抗蝕劑圖案向微細(xì)圖案形成膜供給酸。一向微細(xì)圖案形成膜供給酸，在微細(xì)圖案形成膜與抗蝕劑圖案連接的部分，包含在微細(xì)圖案形成膜中的能夠交聯(lián)的水溶性成分就由于酸的存在而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由此，微細(xì)圖案形成膜對水或堿水溶性的顯像液等不溶化。另一方面，在和抗蝕劑圖案連接部分以外的區(qū)域中的微細(xì)圖案形成膜，不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此對水或堿水溶性的顯像液等是照樣可溶的。再有，在本發(fā)明中，所謂微細(xì)圖案形成膜與抗蝕劑圖案連接的部分是指，抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面和界面附近。
像這樣，本發(fā)明以利用交聯(lián)反應(yīng)，在微細(xì)圖案形成膜內(nèi)形成對顯像液不溶化的部分(以下，稱做不溶化層)為特征。如圖2(e)所示，不溶化層6在微細(xì)圖案形成膜5中形成，以便覆蓋抗蝕劑圖案4。
另外，本發(fā)明以不僅通過羥基(-OH)，而且也通過羧基(-COOH)進(jìn)行抗蝕劑膜和微細(xì)圖案形成材料之間的交聯(lián)反應(yīng)為特征。在這點(diǎn)上，本發(fā)明與僅主要通過羥基(-OH)的交聯(lián)反應(yīng)在抗蝕劑膜上固定不溶化層的以往方法大不相同。即，有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案形成膜，在抗蝕劑材料的官能基中，不僅能夠和羥基(-OH)發(fā)生反應(yīng)，而且也能夠和羧基(-COOH)發(fā)生反應(yīng)。因此，如果使用本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料，即使對丙烯酸系抗蝕劑等，也能夠良好地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而能夠形成具有所希望的膜厚的微細(xì)圖案形成膜。
另外，在本發(fā)明中，通過控制在微細(xì)圖案形成膜中發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)，就能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
作為交聯(lián)反應(yīng)的控制方法，有(1)利用調(diào)整工藝過程條件的方法和(2)利用調(diào)整微細(xì)圖案形成材料的組成的方法。
作為利用調(diào)整工藝過程條件的方法，例如，可舉出變化MB處理?xiàng)l件的方法。尤其，在MB處理中的加熱時(shí)間的調(diào)整，對控制不溶化層的厚度是有效的。另外，作為利用調(diào)整微細(xì)圖案形成材料的組成的方法，可舉出將適當(dāng)?shù)?種以上的能夠交聯(lián)的水溶性成分混合，通過調(diào)整其混合比，來控制反應(yīng)量等的方法。
但是，交聯(lián)反應(yīng)的控制不由一個(gè)因素決定，而是需要考慮(1)抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜之間的反應(yīng)性、(2)抗蝕劑圖案的形狀、(3)作為必要的不溶化層的厚度、(4)能夠應(yīng)用的MB條件和(5)涂布條件等各種因素來決定。其中，抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜之間的反應(yīng)性受抗蝕劑組合物種類的影響。因此，在實(shí)際上應(yīng)用本發(fā)明時(shí)，希望考慮上述的因素后決定微細(xì)圖案形成材料的組成。即，在微細(xì)圖案形成材料中使用的能夠交聯(lián)的水溶性成分的種類和組成比，沒有特別的限制，優(yōu)選根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物的種類或熱處理?xiàng)l件等進(jìn)行適宜的最佳化。
接著，通過使用水或者堿顯像液進(jìn)行顯像處理，將未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的微細(xì)圖案形成膜5剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，通過以適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行后烘烤處理，就形成微細(xì)圖案7，作為圖2(f)的結(jié)構(gòu)。例如，可以通過在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱進(jìn)行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內(nèi)徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細(xì)圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴(kuò)大的微細(xì)圖案成為可能。因此，以這樣的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細(xì)圖案結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
在本實(shí)施方式中，說明了在半導(dǎo)體基片上形成微細(xì)圖案的例子，但本發(fā)明并不限于此。如果是在形成微細(xì)圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細(xì)圖案。例如，根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等的絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導(dǎo)電膜上形成。
按照本發(fā)明，如圖3所示，例如即使在半導(dǎo)體基片1上形成的抗蝕劑圖案4′的斷面形狀上具有凹凸而線性是不良的情況下，通過用不溶化層6覆蓋，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細(xì)圖案。因此，例如在氧化膜上形成有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案的情況下，以該微細(xì)圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實(shí)施方式，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，利用除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因而超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
另外，以微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的各種薄膜等半導(dǎo)體基體材料，能夠形成微細(xì)孔圖案或微細(xì)間隔圖案，制造半導(dǎo)體器件。
實(shí)施方式2在本實(shí)施方式中，以在實(shí)施方式1中所述的MB處理前進(jìn)行曝光為特征。
圖4是表示制造有關(guān)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件方法的一例的過程圖。圖4(a)～(d)按照和圖2(a)～(d)相同的過程進(jìn)行。即，在半導(dǎo)體基片8上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜9后，通過掩蔽物10進(jìn)行曝光，形成抗蝕劑圖案11。在此，作為本實(shí)施方式中的抗蝕劑組合物，可以使用通過曝光產(chǎn)生氧的化學(xué)放大型抗蝕劑。
接著，形成如圖4(d)所示的微細(xì)圖案形成膜12后，如圖4(e)所示，使用水銀燈的g射線或者i射線等使半導(dǎo)體基片8全面曝光。由此，代替MB處理或者在MB處理之前，能夠在抗蝕劑圖案11中產(chǎn)生酸。
在曝光中使用的光源，如果是在抗蝕劑圖案中能夠產(chǎn)生酸的光源，就沒有特別的限制，也可以是水銀燈以外的其他光源。例如，可以使用KrF受激準(zhǔn)分子激光器或者ArF受激準(zhǔn)分子激光器等進(jìn)行曝光?？梢赃m宜地選擇對應(yīng)于抗蝕劑圖案的感光波長的光源和曝光量。
在本實(shí)施方式中，以在抗蝕劑圖案上形成微細(xì)圖案形成膜后進(jìn)行曝光、在抗蝕劑圖案中產(chǎn)生酸為特征。即，抗蝕劑圖案以被微細(xì)圖案形成膜覆蓋的狀態(tài)進(jìn)行曝光。因此，通過調(diào)整曝光量，能夠在廣泛范圍正確地控制產(chǎn)生的酸量，精度良好地控制此后形成的不溶化層的膜厚成為可能。
按照本實(shí)施方式的微細(xì)圖案形成方法，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的反應(yīng)性比較低的情況下，特別適用于作為必要的不溶化層的厚度比較厚的場合或者在整個(gè)半導(dǎo)體基片上均勻地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的場合等。
接著，根據(jù)需要，對在半導(dǎo)體基片8上形成的抗蝕劑圖案11和在其上形成的微細(xì)圖案形成膜12進(jìn)行MB處理。通過利用MB處理促進(jìn)抗蝕劑圖案中的酸的擴(kuò)散，從抗蝕劑圖案向微細(xì)圖案形成膜供給酸。由此，在抗蝕劑圖案與微細(xì)圖案形成膜連接的部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使微細(xì)圖案形成膜不溶化。MB處理根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物的種類或作為必要的不溶化層的厚度等設(shè)定成最佳的條件。例如，使用加熱板，在60℃～130℃可以規(guī)定為60秒～120秒的MB處理?xiàng)l件。通過進(jìn)行MB處理，如圖4(f)所示，覆蓋抗蝕劑圖案11，在微細(xì)圖案形成膜12中形成由于極性變化而不溶化的不溶化層13。
接著，使用水或者堿顯像液，通過進(jìn)行顯像處理，使未不溶化的微細(xì)圖案形成膜12剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行后烘烤處理，就形成微細(xì)圖案14，作為圖4(g)的結(jié)構(gòu)。例如，可以在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱進(jìn)行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內(nèi)徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細(xì)圖案或者使孤立殘留圖的案面積擴(kuò)大的微細(xì)圖案成為可能。因此，以這樣的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
按照本實(shí)施方式，通過調(diào)整照射在抗蝕劑圖案上的曝光量，也能夠控制在微細(xì)圖案形成膜中發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)。即，作為通過調(diào)整在實(shí)施方式1中所述的工藝條件、控制交聯(lián)反應(yīng)的方法，除變化MB處理?xiàng)l件的方法以外，也可以舉出使按照本實(shí)施方式的曝光量發(fā)生變化的方法。
再者，在本實(shí)施方式中，說明了在半導(dǎo)體基片上形成微細(xì)圖案的例子，但本發(fā)明并不限于該例子。如果是在形成微細(xì)圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細(xì)圖案。例如，根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導(dǎo)電膜上形成。
按照本發(fā)明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細(xì)圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細(xì)圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案，以該微細(xì)圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實(shí)施方式，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因而超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
另外，通過在MB處理前進(jìn)行曝光，能夠更加推進(jìn)微細(xì)圖案形成膜的不溶化反應(yīng)。即，能夠形成更厚的不溶化層，因此更微細(xì)的圖案的形成成為可能。
再以微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的各種薄膜等半導(dǎo)體基體材料，形成微細(xì)孔圖案或微細(xì)間隔圖案等，就能夠制造半導(dǎo)體器件。
實(shí)施方式3在本實(shí)施方式中，以形成抗蝕劑圖案后僅在半導(dǎo)體基片的所希望的區(qū)域進(jìn)行曝光為特征。
圖5是表示制造有關(guān)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件方法的一例的過程圖。圖5(a)～(d)按照和圖2(a)～(d)相同的過程進(jìn)行。即，在半導(dǎo)體基片15上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜16后，通過掩蔽物17進(jìn)行曝光，形成抗蝕劑圖案18。在此，作為本實(shí)施方式中的抗蝕劑組合物，可以使用通過曝光產(chǎn)生酸的化學(xué)放大型抗蝕劑。
接著，形成如圖5(d)所示的微細(xì)圖案形成膜20后，要如圖5(e)所示，使用適當(dāng)?shù)恼诠獍?9使抗蝕劑圖案進(jìn)行選擇地曝光。在曝光中，例如可以使用水銀燈的g射線或者i射線。由此，僅在抗蝕劑圖案中的選擇的曝光部分中能夠產(chǎn)生酸。此后，根據(jù)需要，通過進(jìn)行加熱處理，可以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)。但是，要注意酸不要擴(kuò)散到選擇的區(qū)域以外的區(qū)域。
在曝光中使用的光源，如果是在抗蝕劑圖案中能夠產(chǎn)生酸的光源，就沒有特別的限制，也可以是水銀燈以外的其他光源。例如，可以使用KrF受激準(zhǔn)分子激光器或者ArF受激準(zhǔn)分子激光器等進(jìn)行曝光?？梢赃m宜地選擇對應(yīng)于抗蝕劑圖案的感光波長的光源和曝光量。
按照本實(shí)施方式，如圖5(f)所示，在抗蝕劑圖案18和微細(xì)圖案形成膜20連接的部分中，僅在曝光的部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能夠形成不溶化層21。另一方面，關(guān)于在和抗蝕劑圖案18連接的部分以外的區(qū)域，不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而不形成不溶化層。另外，即使是和抗蝕劑圖案18連接的部分，對于未曝光的部分來說，同樣地不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而不形成不溶化層。即，僅在已曝光部分的微細(xì)圖案形成膜20中形成不溶化層21，以便覆蓋抗蝕劑圖案18。
接著，使用水或者堿顯像液進(jìn)行顯像處理，由此使未不溶化的微細(xì)圖案形成膜20剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行后烘烤處理，就形成微細(xì)圖案22，作為圖5(g)的結(jié)構(gòu)。例如，可以在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱進(jìn)行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內(nèi)徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細(xì)圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴(kuò)大的微細(xì)圖案成為可能。因此，以這樣的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
在本實(shí)施方式中，說明了在半導(dǎo)體基片上形成微細(xì)圖案的例子，但本發(fā)明并不限于該例子，如果是在形成微細(xì)圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細(xì)圖案。例如，根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導(dǎo)電膜上形成。
按照本發(fā)明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細(xì)圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細(xì)圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案，以該微細(xì)圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實(shí)施方式，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因而超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
另外，通過僅在半導(dǎo)體基片的選擇區(qū)域進(jìn)行曝光，能夠僅在該選擇區(qū)域形成不溶化層。因此，在同一半導(dǎo)體基片上，能夠形成不同尺寸的微細(xì)圖案。
再以微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的各種薄膜等半導(dǎo)體基體材料，形成微細(xì)孔圖案或微細(xì)間隔圖案等，就能夠制造半導(dǎo)體器件。
實(shí)施方式4在本實(shí)施方式中，以抗蝕劑圖案形成后，僅在半導(dǎo)體基片的所希望的區(qū)域照射電子束為特征。
圖6是表示制造有關(guān)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件方法的一例的過程圖。圖6(a)～(d)按照和圖2(a)～(d)相同的過程進(jìn)行。即，在半導(dǎo)體基片23上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜24后，通過掩蔽物25進(jìn)行曝光，形成抗蝕劑圖案26。在此，作為本實(shí)施方式中的抗蝕劑組合物，例如可以使用和實(shí)施方式1相同的抗蝕劑組合物。
接著，形成如圖6(d)所示的微細(xì)圖案形成膜27后，要如圖6(e)所示，用適當(dāng)?shù)碾娮邮诒伟?8掩蔽抗蝕劑圖案26的選擇區(qū)域，對其他的區(qū)域照射電子束。
接著，通過進(jìn)行加熱處理，如圖6(f)所示，在抗蝕劑圖案26和微細(xì)圖案形成膜27連接的部分中，僅在掩蔽了電子束的部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，能夠形成不溶化層29。加熱處理，例如使用加熱板，可以在70℃～150℃加熱60秒～120秒。另一方面，即使是抗蝕劑圖案26和微細(xì)圖案形成膜27連接的部分，對于照射了電子束的部分來說，不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而不形成不溶化層。即，僅在已掩蔽部分的微細(xì)形成膜27中形成不溶化層29，以便覆蓋抗蝕劑圖案26。
接著，使用水或者堿顯像液進(jìn)行顯像處理，由此使未不溶化的微細(xì)圖案形成膜27剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行后烘烤處理，就形成微細(xì)圖案30，作為圖6(g)的結(jié)構(gòu)。例如，可以使用加熱板，在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱進(jìn)行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內(nèi)徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細(xì)圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴(kuò)大的微細(xì)圖案成為可能。因此，以這樣的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
在本實(shí)施方式中，說明了在半導(dǎo)體基片上形成微細(xì)圖案的例子，但本發(fā)明并不限于該例子如果是在形成微細(xì)圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細(xì)圖案。例如，根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導(dǎo)電膜上形成。
按照本發(fā)明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細(xì)圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細(xì)圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案，以該微細(xì)圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實(shí)施方式，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
另外，通過僅半導(dǎo)體基片的選擇區(qū)域進(jìn)行曝光，能夠僅在該選擇區(qū)域形成不溶化層。因此，在同一半導(dǎo)體基片上，能夠形成不同尺寸的微細(xì)圖案。
再以微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的各種薄膜等的半導(dǎo)體基體材料，形成微細(xì)孔圖案或微細(xì)間隔圖案等，就能夠制造半導(dǎo)體器件。
實(shí)施方式5圖7是表示制造有關(guān)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件方法的一例的過程圖。
首先，如圖7(a)所示，在半導(dǎo)體基片31上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜32。例如，使用旋轉(zhuǎn)涂布法等，在半導(dǎo)體基片上將抗蝕劑組合物涂布成膜厚0.7μm～1.0μm左右。
作為在本實(shí)施方式中使用的抗蝕劑組合物，例如除由丙烯酸樹脂、線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮系感光劑構(gòu)成的正型抗蝕劑以外，可舉出通過加熱產(chǎn)生酸的化學(xué)放大型抗蝕劑等?？刮g劑組合物，可以是正型抗蝕劑、負(fù)型抗蝕劑的任一種。
在本實(shí)施方式中，以抗蝕劑組合物在內(nèi)部含有某些酸性物質(zhì)為特征。作為酸性物質(zhì)，例如優(yōu)選是羧酸系的低分子酸等，但如果是在抗蝕劑組合物中能夠混合的，也可以是其他的物質(zhì)，沒有特別地限制。
接著，通過進(jìn)行預(yù)烘烤處理，使包含在抗蝕劑膜32中的溶劑蒸發(fā)。例如，使用加熱板，在70℃～110℃實(shí)施1分鐘左右的熱處理進(jìn)行預(yù)烘烤處理。此后，如圖7(b)所示，通過包含圖1所示圖案的掩蔽物33使抗蝕劑膜32曝光。在曝光中使用的光源，可以是對應(yīng)于抗蝕劑膜32的感光波長的光源，使用該光源，在抗蝕劑膜32上，例如照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準(zhǔn)分子激光器光(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光器光(193nm)、EB(電子束)或者X射線等。
進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光后，根據(jù)需要，進(jìn)行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此，能夠提高抗蝕劑膜的析像清晰度。例如實(shí)施50℃～130℃的熱處理進(jìn)行PEB處理。
接著，使用適當(dāng)?shù)娘@像液進(jìn)行顯像處理，進(jìn)行抗蝕劑膜32的圖案形成。作為抗蝕劑組合物，在使用正型的抗蝕劑組合物時(shí)，得到如圖7(c)所示的抗蝕劑圖案34。作為顯像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。
進(jìn)行顯像處理后，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行后顯色烘烤。后顯色烘烤影響以后的混合反應(yīng)，因此希望根據(jù)使用的抗蝕劑組合物和微細(xì)圖案形成材料設(shè)定成合適的溫度條件。例如，使用加熱板，在60℃～120℃進(jìn)行60秒左右的加熱。
接著，如圖7(d)所示，在抗蝕劑圖案34上涂布有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料，形成微細(xì)圖案形成膜35。微細(xì)圖案形成材料的涂布方法，如果是在抗蝕劑圖案34上能夠均勻地涂布的方法，就沒有特別的限制。例如，可以使用噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等進(jìn)行涂布。另外，通過將具有如圖7(c)的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件浸漬在微細(xì)圖案形成材料中，也可以在抗蝕劑圖案34上形成微細(xì)圖案形成膜35。
微細(xì)圖案形成材料，使用通過酸存在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在顯像液中不溶化的微細(xì)圖案形成材料。作為在本實(shí)施方式中使用的微細(xì)圖案形成材料，可以使用和實(shí)施方式1中所述的相同材料。
接著，通過進(jìn)行預(yù)烘烤處理，使包含在微細(xì)圖案形成膜35中的溶劑蒸發(fā)。例如，使用加熱板，在85℃左右實(shí)施1分鐘左右的熱處理進(jìn)行預(yù)烘烤處理。
預(yù)烘烤處理后，對在半導(dǎo)體基片31上形成的抗蝕劑圖案34和在其上形成的微細(xì)圖案形成膜35進(jìn)行MB處理。MB處理的溫度和時(shí)間，可根據(jù)抗蝕劑膜的種類或后述的不溶化層的厚度等設(shè)定成適當(dāng)?shù)闹?。例如，可以?shí)施60℃～130℃的熱處理。
通過MB處理使包含在抗蝕劑圖案中的酸擴(kuò)散，從抗蝕劑圖案向微細(xì)圖案形成膜供給酸。一向微細(xì)圖案形成膜供給酸，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜連接的部分中，由于酸的存在包含在微細(xì)圖案形成膜中的能夠交聯(lián)的水溶性成分就發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由此，微細(xì)圖案形成膜對水或堿水溶性的顯像液等不溶化。另一方面，在和抗蝕劑圖案連接的部分以外的區(qū)域中的微細(xì)圖案形成膜，不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此對水或堿水溶性的顯像液等照樣是可溶的。
如以上所述，像圖7(e)所示，在微細(xì)圖案形成膜35中形成不溶化層36，以便覆蓋抗蝕劑圖案34。
接著，使用水或者堿顯像液進(jìn)行顯像處理，由此使不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的微細(xì)圖案形成膜35剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行后烘烤處理，就形成微細(xì)圖案37，作為圖7(f)的結(jié)構(gòu)。例如，可以在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱進(jìn)行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內(nèi)徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細(xì)圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴(kuò)大的微細(xì)圖案成為可能。因此，以這樣的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
在本實(shí)施方式中，說明了在半導(dǎo)體基片上形成微細(xì)圖案的例子，但本發(fā)明并不限于該例子。如果是在形成微細(xì)圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細(xì)圖案。例如，根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導(dǎo)電膜上形成。
按照本發(fā)明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細(xì)圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細(xì)圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案，以該微細(xì)圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實(shí)施方式，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
另外，在抗蝕劑組合物中含有酸，因此不需要通過曝光過程產(chǎn)生酸。另外，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
再以微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的各種薄膜等的半導(dǎo)體基體材料，形成微細(xì)孔圖案或微細(xì)間隔圖案等，就能夠制造半導(dǎo)體器件。
實(shí)施方式6圖8是表示制造有關(guān)本實(shí)施方式的半導(dǎo)體器件方法的一例的過程圖。
首先，如圖8(a)所示，在半導(dǎo)體基片38上涂布抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑膜39。例如，使用旋轉(zhuǎn)涂布法等，在半導(dǎo)體基片上將抗蝕劑組合物涂布成膜厚0.7μm～1.0μm左右。
作為在本實(shí)施方式中使用的抗蝕劑組合物，有效地使用實(shí)施方式1中所述的抗蝕劑組合物。
接著，通過進(jìn)行預(yù)烘烤處理，使包含在抗蝕劑膜39中的溶劑蒸發(fā)。例如，使用加熱板，在70℃～110℃實(shí)施1分鐘左右的熱處理進(jìn)行預(yù)烘烤處理。此后，如圖8(b)所示，通過包含圖1所示圖案的掩蔽物40使抗蝕劑膜39曝光。在曝光中使用的光源，可以是對應(yīng)于抗蝕劑膜39的感光波長的光源，使用該光源，在抗蝕劑膜39上，例如照射g射線、i射線、深紫外光、KrF受激準(zhǔn)分子激光器光(248nm)、ArF受激準(zhǔn)分子激光器光(193nm)、EB(電子束)或者X射線等。
進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光后，根據(jù)需要，進(jìn)行PEB處理(曝光后加熱處理)。由此，能夠提高抗蝕劑膜的析像清晰度。例如實(shí)施50℃～130℃的熱處理進(jìn)行PEB處理。
接著，使用適當(dāng)?shù)娘@像液進(jìn)行顯像處理，進(jìn)行抗蝕劑膜39的圖案形成。作為抗蝕劑組合物，在使用正型的抗蝕劑組合物時(shí)，得到如圖8(c)所示的抗蝕劑圖案41。作為顯像液，例如可以使用0.05重量％～3.0重量％左右的TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。
進(jìn)行顯像處理后，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行后顯色烘烤。后顯色烘烤影響以后的混合反應(yīng)，因此希望根據(jù)使用的抗蝕劑組合物和微細(xì)圖案形成材料設(shè)定成合適的溫度條件。例如，使用加熱板，在60℃～120℃進(jìn)行60秒左右的加熱。接著，用酸性溶液或者酸性氣體處理對具有圖8(c)的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件進(jìn)行處理。例如，可以浸漬在酸性溶液中，也可以使用和攪拌顯像相同的方式進(jìn)行處理。另外，也可以將酸性溶液噴射到半導(dǎo)體器件上。此時(shí)的酸性溶液或者酸性氣體可以是有機(jī)酸或者無機(jī)酸的任一種。具體地說，作為適宜的例子可舉出低濃度的乙酸。
通過用酸性溶液或者酸性氣體處理半導(dǎo)體器件，如圖8(d)所示，在抗蝕劑圖案41的表面形成含酸的薄層42。(再有，在圖8(e)～(g)中省略含酸的薄層42)根據(jù)需要，此后，也可以使用純水等進(jìn)行沖洗。
接著，在抗蝕劑圖案41上涂布有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案形成材料。由此，如圖8(e)所示，在抗蝕劑圖案41上形成微細(xì)圖案形成膜43。微細(xì)圖案形成材料的涂布方法，如果是在抗蝕劑圖案41上能夠均勻地涂布的方法，就沒有特別的限制。例如，可以使用噴涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法等進(jìn)行涂布。
微細(xì)圖案形成材料，使用通過酸存在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在顯像液中不溶化的微細(xì)圖案形成材料。作為在本實(shí)施方式中使用的微細(xì)圖案形成材料，可以使用和實(shí)施方式1中所述的相同材料。
接著，通過進(jìn)行預(yù)烘烤處理，使包含在微細(xì)圖案形成膜43中的溶劑蒸發(fā)。例如，使用加熱板，在85℃左右實(shí)施1分鐘左右的熱處理進(jìn)行預(yù)烘烤處理。
預(yù)烘烤處理后，對在半導(dǎo)體基片38上形成的抗蝕劑圖案41和在其上形成的微細(xì)圖案形成膜43上進(jìn)行MB處理。MB處理的溫度和時(shí)間，可根據(jù)抗蝕劑膜的種類或后述的不溶化層的厚度等設(shè)定成適當(dāng)?shù)闹?。例如，可以?shí)施60℃～130℃的熱處理。
通過MB處理使酸從抗蝕劑圖案向微細(xì)圖案形成膜擴(kuò)散。一向微細(xì)圖案形成膜供給酸，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜連接的部分中，包含在微細(xì)圖案形成膜中的能夠交聯(lián)反應(yīng)的水溶性成分就由于酸的存在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由此，微細(xì)圖案形成膜對水或堿水溶性的顯像液等不溶化。另一方面，在和抗蝕劑圖案連接的部分以外的區(qū)域中的微細(xì)圖案形成膜，不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因此對水或堿水溶性的顯像液等照樣是可溶的。
如以上所述，像圖8(f)所示，在微細(xì)圖案形成膜43中形成不溶化層44，以便覆蓋抗蝕劑圖案41。
接著，使用水或者堿顯像液進(jìn)行顯像處理，由此使不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的微細(xì)圖案形成膜43剝離。作為堿顯像液，例如可以使用TMAH(氫氧化四甲基銨)等堿水溶液。顯像后，以適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行后烘烤處理，就形成微細(xì)圖案45，作為圖8(g)的結(jié)構(gòu)。例如，可以在90℃～110℃實(shí)施70秒～90秒的加熱進(jìn)行后烘烤處理。
通過以上的過程，減低跨接等缺陷，得到使孔圖案的孔內(nèi)徑或者線圖案的分離寬度縮小的微細(xì)圖案或者使孤立殘留的圖案面積擴(kuò)大的微細(xì)圖案成為可能。因此，以這樣的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的絕緣膜等各種薄膜，就能夠制造具有各種微細(xì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體器件。
在本實(shí)施方式中，說明了在半導(dǎo)體基片上形成微細(xì)圖案的例子，但本發(fā)明并不限于該例子。如果是在形成微細(xì)圖案的用途中使用的，也可以在其他的支持體上形成。另外，也可以在支持體上形成的薄膜上形成微細(xì)圖案。例如，根據(jù)半導(dǎo)體器件的制造過程，可以在硅氧化膜等絕緣膜上形成，也可以在多晶硅膜等導(dǎo)電膜上形成。
按照本發(fā)明，即使是在底材的抗蝕劑圖案的圖案形成性不良的情況下，通過形成微細(xì)圖案形成膜，也能夠得到具有清晰的斷面形狀的微細(xì)圖案。因此，例如，在氧化膜上形成有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案，以該微細(xì)圖案作為掩蔽，如果蝕刻底材的氧化膜，就能夠得到圖案形成性良好的氧化膜圖案。
如以上所述，按照本實(shí)施方式，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜的界面附近，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，利用除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
另外，通過用酸性溶液或者酸性氣體處理抗蝕劑圖案，在抗蝕劑圖案表面形成含酸的薄層，因此不需要通過曝光過程產(chǎn)生酸。
再以微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基片或者在半導(dǎo)體基片上形成的各種薄膜等的半導(dǎo)體基體材料，形成微細(xì)孔圖案或微細(xì)間隔圖案等，就能夠制造半導(dǎo)體器件。
本發(fā)明中的微細(xì)圖案的形成，取決于底材的基體材料的種類，沒有限制，如果是能夠形成微細(xì)圖案的基體材料，在任何種基體材料上都能夠應(yīng)用。
另外，本發(fā)明并不只應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的制造方法，如果是形成微細(xì)圖案，也能夠應(yīng)用于其他的制造中。例如，使用有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案形成方法，也能夠制造薄膜磁頭等其他的電子器件。
實(shí)施例抗蝕劑圖案的形成實(shí)施例1在由乳酸乙酯和丙二醇一乙基乙酸酯構(gòu)成的溶劑中溶解線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮，調(diào)制i射線抗蝕劑，以此作為抗蝕劑組合物。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在85℃進(jìn)行70秒預(yù)烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是1.0μm。
接著，使用i射線縮小投影型曝光裝置，進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在120℃進(jìn)行70秒PEB處理后，使用堿顯像液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制，制品名NMD3)進(jìn)行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖9中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
實(shí)施例2在是溶劑的2-庚酮中溶解線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮，調(diào)制i射線抗蝕劑，以此作為抗蝕劑組合物。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在85℃進(jìn)行70秒預(yù)烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.8μm。
接著，使用i射線縮小投影型曝光裝置，進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在120℃進(jìn)行70秒PEB處理后，使用堿顯像液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制，制品名NMD3)進(jìn)行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖9中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。
實(shí)施例3
在由乳酸乙酯和乙酸丁酯構(gòu)成的溶劑中溶解線型酚醛樹脂和萘醌二疊氮，調(diào)制i射線抗蝕劑，以此作為抗蝕劑組合物。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在100℃進(jìn)行90秒預(yù)烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是1.0μm。
接著，使用ニコン公司制逐次移動式曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜的曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在110℃進(jìn)行60秒PEB處理后，使用堿顯像液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制，制品名NMD3)進(jìn)行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖9中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。
實(shí)施例4作為抗蝕劑組合物，使用東京應(yīng)化工業(yè)公司制的化學(xué)放大型受激準(zhǔn)分子抗蝕劑。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在90℃進(jìn)行90秒預(yù)烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.8μm。
接著，使用KrF受激準(zhǔn)分子縮小投影型曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在100℃進(jìn)行90秒PEB處理后，使用TMAH堿顯像液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制，制品名NMD-W)進(jìn)行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖10中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。再者，在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
實(shí)施例5作為抗蝕劑組合物，使用住友化成株式會社制的化學(xué)放大型受激準(zhǔn)分子抗蝕劑。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在90℃進(jìn)行90秒預(yù)烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.8μm。
接著，使用ArF受激準(zhǔn)分子縮小投影型曝光裝置進(jìn)行抗蝕劑膜曝光。作為曝光掩蔽物，使用包含圖1所示圖案的掩蔽物。此后，在100℃進(jìn)行90秒PEB處理后，使用TMAH堿顯像液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制，制品名NMD-W)進(jìn)行顯像，就得到抗蝕劑圖案。在圖11中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。再者，在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
實(shí)施例6作為抗蝕劑組合物，使用含有t-Boc化聚羥基苯乙烯和酸發(fā)生劑的菱電化成公司制的化學(xué)放大型抗蝕劑(MELKER，J.Vac.Sci.Technol.，B11(6)2773，1993)。接著，將抗蝕劑組合物滴在硅片上，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在120℃進(jìn)行180秒預(yù)烘烤，使抗蝕劑膜中的溶劑蒸發(fā)。預(yù)烘烤后的抗蝕劑膜的膜厚大約是0.52μm。
接著，在抗蝕劑膜上，作為防帶靜電膜，滴下昭和電工公司制的エスペイサ-ESP-100(制品名)，使用旋轉(zhuǎn)涂器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，在80℃進(jìn)行120秒預(yù)烘烤。
接著，使用EB描繪裝置，以17.4μC/cm2的杜斯(ド-ズ)量進(jìn)行描繪。此后，在80℃進(jìn)行120秒PEB處理后，使用純水剝離防帶靜電膜后，使用TMAH堿顯像液(東京應(yīng)化工業(yè)公司制，制品名NMD-W)進(jìn)行顯像，由此得到抗蝕劑圖案。在圖12中表示抗蝕劑圖案及其分離寬度的例子。再者，在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。
微細(xì)圖案形成材料的調(diào)制實(shí)施例7在1升的量瓶中放入90g日本催化劑公司制的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)，向其中加入10g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實(shí)施例8在1升的量瓶中放入90g日本催化劑公司制的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)，向其中加入10g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實(shí)施例9在1升的量瓶中放入90g日本催化劑公司制的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200)，向其中加入10g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實(shí)施例10在1升的量瓶中放入90g日東紡紗株式會社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-01)，向其中加入10g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實(shí)施例11
在1升的量瓶中放入90g日東紡紗株式會社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-03)，向其中加入10g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實(shí)施例12在1升的量瓶中放入90g日東紡紗株式會社制的烯丙胺低聚物(制品名PAA-05)，向其中加入10g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到乙烯亞胺低聚物的90重量％水溶液。
實(shí)施例13在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液0.4g、1.8g、5.6g、11g和22g中分別加入純水40g、55g、97g、159g和283g。接著，作為增塑劑向這些水溶液中添加10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g，在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合。其結(jié)果，得到乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑分別是約4重量％、16重量％、50重量％、100重量％和200重量％的5種混合溶液。
實(shí)施例14在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中添加在實(shí)施例8中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)的水溶液30g、60g和90g，調(diào)制成3種溶液。接著，作為增塑劑向這些溶液中添加10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水60g，在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合。其結(jié)果，得到乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)分別是約25重量％、50重量％、和75重量％的3種混合溶液。
實(shí)施例15在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中分別添加在實(shí)施例10～12中得到的烯丙胺低聚物(制品名PAA-01、PAA-03、PAA-05)的水溶液60g，調(diào)制成3種溶液。接著，作為增塑劑向這些溶液中添加10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水60g，在室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到3種混合溶液。
實(shí)施例16在室溫將在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液100g、在實(shí)施例9中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200)的水溶液200g和純水110g攪拌6小時(shí)，得到混合溶液。
實(shí)施例17在1升量瓶中放入90g日本催化劑公司制的聚乙烯亞胺(制品名P-1000，平均分子量70000)，向其中加入600g純水。在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合，由此得到聚乙烯亞胺的13重量％水溶液。
實(shí)施例18在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中，加入在實(shí)施例8中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)的水溶液120g，調(diào)制成溶液。接著，作為增塑劑向其中加入10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水65g，在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合。其結(jié)果，得到乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
實(shí)施例19在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液120g中，加入在實(shí)施例9中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200)的水溶液120g，調(diào)制成溶液。接著，作為增塑劑向其中加入10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液100g和純水65g，在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合。其結(jié)果，得到乙烯亞胺低聚物(制品名SP-200，平均分子量10000)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
實(shí)施例20在實(shí)施例7中得到的乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003)的水溶液60g中，加入日本催化劑公司制的聚乙烯亞胺(制品名P-1000，平均分子量70000，樹脂濃度30重量％)180g，調(diào)制成溶液。接著，作為增塑劑向其中加入10重量％的聚乙烯醇縮乙醛水溶液50g和純水60g，在室溫?cái)嚢?小時(shí)進(jìn)行混合。其結(jié)果，得到聚乙烯亞胺(制品名P-1000，平均分子量70000，)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)是100重量％的混合溶液。
微細(xì)圖案的形成實(shí)施例21在形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上，分別滴下實(shí)施例13得到的5種微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，形成5種微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在120℃進(jìn)行90秒的MB處理，由此進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此后，使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成5種圖13所示的微細(xì)圖案。再者，在圖中斜線部分是微細(xì)圖案形成部分。
在表1中表示乙烯亞胺低聚物濃度和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。在表1中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表1

如表1所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。即，乙烯亞胺低聚物的濃度對增塑劑變高的微細(xì)圖案的孔徑變小，不溶化層的厚度增加。因而知道，通過變化乙烯亞胺低聚物對增塑劑的混合量，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例22在形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃進(jìn)行70秒預(yù)烘烤，形成微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用KrF受激準(zhǔn)分子激光器縮小投影型曝光裝置，使硅片的全面進(jìn)行曝光。此后，使用加熱板，在150℃進(jìn)行90秒MB處理，由此進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。
接著，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在110℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖13所示的微細(xì)圖案。
關(guān)于按照本實(shí)施例的微細(xì)圖案的孔徑與MB處理前不使全面曝光時(shí)的孔徑進(jìn)行比較的結(jié)果示于表2中。在表2中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差，表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表2

如圖2所示，對于形成不溶化層前的抗蝕劑圖案的孔徑來說，在MB處理前不進(jìn)行曝光時(shí)，孔徑縮小了大約30nm。另一方面，在MB處理前進(jìn)行曝光時(shí)，孔徑縮小了大約40nm。即，進(jìn)行曝光的一方在抗蝕劑圖案上形成厚的不溶化層。
實(shí)施例23在形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實(shí)施例14得到的3種微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，形成3種微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板分別在120℃進(jìn)行90秒的MB處理，由此進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此后，使用純水進(jìn)行顯像處理，由此除去在微細(xì)圖案形成膜中不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成3種圖13所示的微細(xì)圖案。
在表3中示出乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018)的濃度和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。再者，為了比較，也示出關(guān)于SP-018濃度為0的關(guān)系。另外，在表3中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表3

如表3所示，如果乙烯亞胺低聚物(制品名SP-018，平均分子量1800)的濃度對乙烯亞胺低聚物(制品名SP-003，平均分子量300)發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。即，平均分子量大的乙烯亞胺低聚物的濃度越變高的微細(xì)圖案的孔徑越變小，不溶化層的厚度增加。因此知道，雖然是相同的乙烯亞胺低聚物，但通過混合平均分子量不同的該低聚物，變化其混合比，就能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例24在形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤，形成微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板進(jìn)行MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此時(shí)，將MB處理的條件分成100℃90秒、110℃90秒和120℃90秒的3種，制成試樣。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖14(a)～(c)所示的3種微細(xì)圖案。再者，在圖中斜線部分是微細(xì)圖案形成的部分。
以圖14(a)～(c)中所示的微細(xì)圖案的孔徑L1、線寬度L2和孤立殘留圖案中的間隔L3作為測定部位，調(diào)查由MB處理?xiàng)l件引起的不溶化層厚度的變化。其結(jié)果示于表4中。在表4中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑L1、線寬度L2(詳細(xì)地說，線圖案的間隔寬度L2，以下相同)和間隔寬度L3的差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表4

如表4所示，如果MB處理溫度發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑L1、線寬度L2和間隔寬度L3也發(fā)生變化。具體地說，MB處理溫度越高的不溶化層的厚度越增加。因此知道，通過變化MB處理溫度，就能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例25在形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實(shí)施例15得到的3種微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，形成3種微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在120℃進(jìn)行90秒的MB處理，由此進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖14(a)～(c)所示的3種微細(xì)圖案。
以圖14(a)所示的微細(xì)圖案的孔徑L1作為測定部位，調(diào)查由烯丙胺低聚物的種類引起的不溶化層的厚度變化。其結(jié)果示于表5中。再者，為了比較，也示出不添加烯丙胺低聚物的微細(xì)圖案形成材料(僅有乙烯亞胺低聚物SP-003)的孔徑。在表5中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表5

如表5所示，如果烯丙胺低聚物的種類發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。因此知道，即使是在乙烯亞胺低聚物中添加相同量的烯丙胺低聚物的場合，通過變化烯丙胺低聚物的種類或平均分子量，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例26在形成實(shí)施例4得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實(shí)施例13得到的5種微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，形成5種微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在100℃進(jìn)行90秒的MB處理，由此進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成5種圖13所示的微細(xì)圖案。
在表6中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。在表6中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表6

如表6所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。即，乙烯亞胺低聚物對增塑劑的濃度變得越高的微細(xì)圖案的孔徑變得越小，不溶化層的厚度增加。因此知道，通過變化乙烯亞胺低聚物對增塑劑的混合量，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例27在形成實(shí)施例4得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃進(jìn)行70秒預(yù)烘烤，形成微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板進(jìn)行MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此時(shí)，將MB處理的條件分成100℃90秒、110℃90秒和120℃90秒3種，制成試樣。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成3種圖14所示的微細(xì)圖案。
以圖14(a)～(c)所示的微細(xì)圖案的孔徑L1、線寬度L2和孤立殘留的圖案中的間隔寬度L3作為測定部位，調(diào)查由MB處理?xiàng)l件引起的不溶化層的厚度變化。其結(jié)果示于表7中。在表7中，抗蝕劑的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑L1、線寬度L2(詳細(xì)地說是線圖案的間隔寬度L2，以下相同)和間隔寬度L3之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表7

如表7所示，如果MB處理溫度發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑L1、線寬度L2和間隔寬度L3也發(fā)生變化。具體地說，MB處理溫度變得越高的不溶化層的厚度越增加。因此知道，通過變化MB處理溫度，能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例28在形成實(shí)施例2得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細(xì)圖案形成材料，也制成旋轉(zhuǎn)涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，制成2種形成不同的微細(xì)圖案形成膜的試樣。
接著，使用加熱板進(jìn)行MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此時(shí)，將MB處理的條件分成100℃90秒或者120℃90秒2種，制成試樣。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成4種圖13所示的微細(xì)圖案。
在表8中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。在表8中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表8

如表8所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。同樣地，在MB處理溫度變高的情況下，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。即，與實(shí)施例21和實(shí)施例24顯示相同的變化，因而知道，即使是抗蝕劑組合物的種類發(fā)生變化的情況下，通過變化乙烯亞胺低聚物的混合量或MB處理溫度，也能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例29在形成實(shí)施例3得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細(xì)圖案形成材料，也制成旋轉(zhuǎn)涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，制成2種形成不同的微細(xì)圖案形成膜的試樣。
接著，使用加熱板進(jìn)行MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此時(shí)，將MB處理的條件分成100℃90秒或者120℃90秒2種，制成試樣。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成4種圖13所示的微細(xì)圖案。
在表9中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。在表9中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表9

如表9所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。同樣地，在MB處理溫度變高的情況下，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。即，與實(shí)施例21和實(shí)施例24顯示相同的變化，因而知道，即使是抗蝕劑組合物的種類發(fā)生變化的情況下，通過變化乙烯亞胺低聚物的混合量或MB處理溫度，也能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例30在形成實(shí)施例6得到的抗蝕劑圖案的硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細(xì)圖案形成材料，也制成旋轉(zhuǎn)涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，制成2種形成不同的微細(xì)圖案形成膜的試樣。
接著，使用加熱板進(jìn)行MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此時(shí)，將MB處理的條件分成100℃90秒或者120℃90秒2種，制成試樣。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成4種圖13所示的微細(xì)圖案。
在表10中示出乙烯亞胺低聚物濃度和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。在表10中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表10

如表10所示，如果乙烯亞胺低聚物濃度對增塑劑發(fā)生變化，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。同樣地，在MB處理溫度變高的情況下，微細(xì)圖案的孔徑也發(fā)生變化。即，與實(shí)施例21和實(shí)施例24顯示相同的變化，因而知道，即使是抗蝕劑組合物的種類發(fā)生變化的情況下，通過變化乙烯亞胺低聚物的混合量或MB處理溫度，也能夠控制在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
實(shí)施例31使用電子束掩蔽板對形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片選擇地照射電子束。杜斯量規(guī)定為50μC/cm2。接著，在該硅片上滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃進(jìn)行70秒預(yù)烘烤，形成微細(xì)圖案形成膜。
接著，通過使用加熱板在120℃進(jìn)行90秒MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。
接著，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在110℃進(jìn)行70秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成圖13所示的微細(xì)圖案。
在表11中示出進(jìn)行電子束照射部分的孔徑和不進(jìn)行照射部分的孔徑進(jìn)行比較的結(jié)果。在表11中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表11

如表11所示，與形成不溶化層前的抗蝕劑圖案的孔徑相對比，不進(jìn)行電子束照射的部分，孔徑發(fā)生了縮小。另一方面，關(guān)于進(jìn)行電子束照射部分的孔徑，沒有看到變化。因而知道，通過進(jìn)行選擇的電子束照射，能夠在抗蝕劑圖案上選擇地形成不溶化層。
實(shí)施例32以和實(shí)施例5相同的方法，在形成氧化膜的硅片上形成圖15所示的抗蝕劑圖案。在圖中斜線部分是形成抗蝕劑的部分。接著，滴下實(shí)施例13得到的乙烯亞胺低聚物的濃度是約100重量％的微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。同樣地滴下乙烯亞胺低聚物的濃度是約200重量％的微細(xì)圖案形成材料，也制成旋轉(zhuǎn)涂布的試樣。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，制成2種形成不同的微細(xì)圖案形成膜的試樣。
接著，通過使用加熱板，在105℃進(jìn)行90秒MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，形成2種在抗蝕劑圖案上形成微細(xì)圖案的試樣。
接著，使用蝕刻裝置蝕刻底材的氧化膜，觀察蝕刻后的氧化膜的微細(xì)圖案形狀。其結(jié)果示于表12和圖16(a)及圖16(b)中。測長部位，如圖所示，是在孤立殘留的圖案中的間隔寬度。再有，為了比較，也示出僅關(guān)于抗蝕劑圖案的試樣進(jìn)行蝕刻的結(jié)果(圖16(c))。在圖中，斜線部分是形成微細(xì)圖案或者抗蝕劑的部分。
表12

另外，關(guān)于圖16(a)和圖16(b)所示的試樣，觀察蝕刻后的氧化膜，都形成具有良好的圖案形成性的氧化膜圖案的氧化膜。另一方面，圖16(c)所示的試樣，抗蝕劑圖案的線性不良，氧化膜圖案也反映此，成為線性不良的圖案。
實(shí)施例33在形成實(shí)施例5得到的抗蝕劑圖案的硅片上分別滴下實(shí)施例18、實(shí)施例19和實(shí)施例20得到的3種微細(xì)圖案形成材料，使用旋轉(zhuǎn)涂布器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。此后，使用加熱板，在85℃對各個(gè)試樣進(jìn)行70秒的預(yù)烘烤處理，形成3種微細(xì)圖案形成膜。
接著，使用加熱板，分別在120℃進(jìn)行90秒的MB處理，進(jìn)行微細(xì)圖案形成膜的交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶化層。此后，通過使用純水進(jìn)行顯像處理，在微細(xì)圖案形成膜中除去未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在90℃進(jìn)行90秒后烘烤，在抗蝕劑圖案上形成3種圖13所示的微細(xì)圖案。
在表13中示出添加在平均分子量300的乙烯亞胺低聚物中的水溶性成分的平均分子量和微細(xì)圖案的孔徑L的關(guān)系。在表13中，抗蝕劑圖案的孔徑和微細(xì)圖案的孔徑之差表示在抗蝕劑圖案上形成的不溶化層的厚度。
表13

如表13所示，在添加平均分子量1800和平均分子量10000的乙烯亞胺低聚物時(shí)，形成良好的微細(xì)圖案。此時(shí)，添加平均分子量10000的乙烯亞胺低聚物的一方，形成厚的不溶化層。另一方面，在添加平均分子量70000的聚乙烯亞胺時(shí)，不能形成所希望的微細(xì)圖案。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，在抗蝕劑圖案和微細(xì)圖案形成膜連接的部分中，使微細(xì)圖案形成膜不溶化后，除去未不溶化的微細(xì)圖案形成膜，因此超過曝光波長的極限，就能夠形成微細(xì)圖案。
按照本發(fā)明，使用含有水溶性成分、以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑的微細(xì)圖案形成材料，因此不溶解底材的抗蝕劑圖案。
按照本發(fā)明，即使在丙烯酸系抗蝕劑上也能夠形成良好的微細(xì)圖案。另外，降低跨接等缺陷，能夠在抗蝕劑圖案上形成良好的微細(xì)圖案。
按照本發(fā)明，以有關(guān)本發(fā)明的微細(xì)圖案作為掩蔽，通過蝕刻底材的半導(dǎo)體基體材料，得到圖案形成性良好的半導(dǎo)體基體材料圖案。
權(quán)利要求
1.微細(xì)圖案形成材料，它是含有由于酸的存在能夠交聯(lián)的水溶性成分、以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑而成的微細(xì)圖案形成材料，其特征在于，所述水溶性成分是具有能夠和羧基反應(yīng)的官能基的選自由水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種，形成在能夠供給酸的抗蝕劑圖案上，利用來自所述抗蝕劑圖案的酸，在與所述抗蝕劑圖案連接的部分，所述水溶性成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成在水或者堿中不溶的膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)圖案形成材料，其中，所述水溶性低聚物是水溶性單體的2聚物～240聚物或者是平均分子量10000以下的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)圖案形成材料，其中，所述水溶性單體是選自由含磺酸鹽單體、含羧基單體、含羥基單體、含酰胺基單體、含氨基單體、含二烯丙基甘氨基腈基單體、含醚基單體、吡咯烷酮衍生物和乙烯亞胺衍生物組成的組中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微細(xì)圖案形成材料，其中，所述水溶性低聚物是平均分子量為250～10000的乙烯亞胺低聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微細(xì)圖案形成材料，其中，還含有增塑劑和/或表面活性劑。
6.微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，該方法具有在支持體或者在支持體上形成的薄膜上形成能夠供給酸的抗蝕劑圖案的第1工序，在所述抗蝕劑圖案上涂布微細(xì)圖案形成材料，形成微細(xì)圖案形成膜的第2工序，通過來自所述抗蝕劑圖案的酸的供給，在所述微細(xì)圖案形成膜與所述抗蝕劑圖案連接的部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而形成在水或者堿中不溶的膜的第3工序，以及除去所述微細(xì)圖案形成膜可溶于水或者堿的部分的第4工序；所述微細(xì)圖案形成材料含有具有和羧基能夠反應(yīng)的官能基的選自由水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種水溶性成分、以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，所述第3工序是熱處理過程和/或曝光過程。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，通過調(diào)整所述水溶性成分的濃度，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，通過調(diào)整所述水溶性成分中的具有不同分子量的成分的混合比，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，所述水溶性成分是乙烯亞胺低聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，通過調(diào)整所述水溶性成分中的不同種類的成分的混合比，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，所述水溶性成分是烯丙胺低聚物和乙烯亞胺低聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，通過調(diào)整所述熱處理工序的溫度，來控制所述在水或者堿中不溶膜的膜厚。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，用通過加熱處理而產(chǎn)生酸的抗蝕劑形成所述抗蝕劑圖案。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，用通過曝光而產(chǎn)生酸的抗蝕劑形成所述抗蝕劑圖案。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，用含有酸的抗蝕劑形成所述抗蝕劑圖案。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，用酸性液體或者酸性氣體對所述第1工序中形成的抗蝕劑圖案進(jìn)行表面處理后，進(jìn)行所述第2工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，從所述第2工序中形成的微細(xì)圖案形成膜上使規(guī)定區(qū)域進(jìn)行曝光后，進(jìn)行所述第3工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求6所述的微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，其中，從所述第2工序中形成的微細(xì)圖案形成膜上對規(guī)定區(qū)域進(jìn)行電子束照射后，進(jìn)行所述第3工序。
全文摘要
超過光刻技術(shù)中的曝光波長的極限，形成微細(xì)圖案成為可能的微細(xì)圖案形成材料及微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法。使用含有由于酸的存在能夠交聯(lián)反應(yīng)的水溶性成分、以及水和/或水溶性有機(jī)溶劑的微細(xì)圖案形成材料。該水溶性成分是由具有能夠和羧基反應(yīng)的官能基的選自水溶性聚合物、水溶性單體、水溶性低聚物和水溶性單體的共聚物及其鹽組成的組中的至少一種。另外，該微細(xì)圖案形成材料，在能夠供給酸的抗蝕劑圖案4上形成，通過來自抗蝕劑圖案4的酸、在連接抗蝕劑圖案4的部分水溶性成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成在水或者堿中不溶的膜6。
文檔編號G03F7/40GK1558290SQ0313274
公開日2004年12月29日 申請日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者寺井護(hù), 豐島利之, 石橋健夫, 樽谷晉司, 之, 司, 夫 申請人:株式會社瑞薩科技