專利名稱：抗蝕劑剝離劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在半導體器件如集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)制造工藝期間，用于除去抗蝕劑的剝離劑組合物。
背景技術：
一般情況下，半導體器件的制造工藝采用許多平版印刷工藝，該平版印刷工藝包括在半導體襯底上的導電層上形成抗蝕劑圖案，然后蝕刻未由圖案覆蓋的部分導電層以除去它，因此使用圖案作為掩模形成導電層圖案。在導電層圖案形成工藝之后，在脫除工藝期間必須采用抗蝕劑剝離劑，從導電層除去用作掩模的抗蝕劑圖案。然而，由于在近來超大規(guī)模集成電路制造中，采用干法蝕刻工藝以形成導電層圖案，則難以在隨后的脫除工藝中除去抗蝕劑。
在替代使用液體酸的濕法蝕刻工藝的干法蝕刻工藝中，用在等離子體蝕刻氣體和層如導電層之間的氣相/固相反應，進行蝕刻工藝。由于干法蝕刻容易控制和可獲得清晰的圖案，近來成為蝕刻工藝的主流。然而，由于在干法蝕刻工藝期間，等離子體蝕刻氣體的離子和自由基與表面上的抗蝕劑膜發(fā)生復雜的化學反應并使其快速固化，造成抗蝕劑難以除去。特別地，在對導電層如鎢和氮化鈦干法蝕刻的情況下，即使使用各種化學品，也難以除去已經產生固化和改性的側壁抗蝕劑。
近來，包括羥胺和氨基乙氧基乙醇(aminoethoxyethanol)的抗蝕劑剝離劑組合物，由于其具有有效去除大多數(shù)固化抗蝕劑膜的性能，而被廣泛使用。然而，該剝離劑組合物引起銅布線金屬層的嚴重腐蝕，在1千兆DRAN或更大的半導體制造生產線中應用銅布線金屬層代替鋁布線。因此，需要開發(fā)可以解決此問題的新穎抗蝕劑剝離劑。
同時，近來包括烷醇胺(alkanol amine)和二甘醇單烷基醚抗蝕劑剝離劑組合物，由于它具有較小的氣味和毒性并顯示對于大多數(shù)抗蝕劑膜的有效脫除性能，而被廣泛使用。然而，也已經發(fā)現(xiàn)該剝離劑組合物不能在干法蝕刻工藝或離子注入工藝中，完全除去曝露于等離子體蝕刻氣體或離子束的抗蝕劑膜。因此，需要開發(fā)新穎的抗蝕劑剝離劑，該剝離劑可除去由干法蝕刻或離子注入改性的抗蝕劑膜。
如上所述，難以使用抗蝕劑剝離劑除去經受離子注入工藝的抗蝕劑膜。特別地，對于在超大規(guī)模集成電路制造工藝中，經受采用形成源/漏極區(qū)域的高輻射劑量的離子注入工藝的抗蝕劑膜，就更難以除去。在離子注入工藝期間，抗蝕劑膜的表面主要由于高能離子束和高輻射劑量的反應熱而固化。此外，抗蝕劑的爆裂則產生抗蝕劑殘余物。通常地，將灰化處理的半導體晶片加熱到200℃或更高的高溫。此時，應當蒸發(fā)和排出在抗蝕劑內部剩余的溶劑，然而這是不可能的，因為在采用高輻射劑量的離子注入工藝之后，在抗蝕劑表面上形成了固化層。
因此，當灰化進行時，抗蝕劑膜的內部壓力增加，抗蝕劑膜的表面由于內部剩余的溶劑破裂，稱為爆裂。由這樣爆裂分散的表面固化層變成殘余物并難以除去。此外，由于在抗蝕劑表面上由熱量形成的固化層、雜質離子、或摻雜劑在抗蝕劑分子的結構中被替代，以引起交聯(lián)反應，該反應區(qū)域被O2等離子體所氧化。因此氧化的抗蝕劑變成殘余物和粒子以成為污染物，該污染物降低超大規(guī)模集成電路制造的生產量。
已經提出許多有效除去抗蝕劑固化層的干法和濕法蝕刻工藝，一種工藝是兩步驟灰化方法，該方法包括進行通常的灰化和隨后采用第二灰化工藝，如描述于如下文獻Fujimura，Japanese Spring Application Physical SocietyAnnouncement，1P-13，p574，1989。然而，這些干法蝕刻工藝復雜，要求許多設備并降低生產量。
此外，已經提出包括有機胺化合物和各種有機溶劑的抗蝕劑剝離劑組合物，作為用于常規(guī)濕法脫除工藝的抗蝕劑剝離劑。具體地，廣泛使用包含作為有機胺化合物的單乙醇胺(MEA)的抗蝕劑剝離劑組合物。
已經提出的抗蝕劑剝離劑組合物在穩(wěn)定性、加工性能和抗蝕劑去除性能方面具有顯著的相對良好的性能，例如一種兩組分體系抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE)等，和b)極性溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、乙酸卡必醇酯、甲氧基乙酰氧基丙烷等(美國專利4,617,251)；一種兩組分體系抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)、單丙醇胺、甲基戊基乙醇等，和b)酰胺溶劑如N-甲基乙酰胺(Mac)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丁酰胺、N-甲基-N-乙基丙酰胺等(美國專利4,770,713)；一種兩組分體系抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)，和b)非質子極性溶劑如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1，3-二甲基-四氫嘧啶酮等(德國未決公開專利申請No.3,828,513)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，以特定比例包括a)乙撐氧基(ethylene oxide-)引入的烷醇胺如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)等的亞烷基多元胺(alkylenepolyamines)，和乙二胺，b)砜化合物如環(huán)丁砜等，和c)二醇單烷基醚如二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚等(日本未決公開專利申請No.昭62-49355)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)水溶性胺如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)等，和b)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(日本未決公開專利申請No.昭63-208043)；一種正性抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)胺如單乙醇胺(MEA)、乙二胺、哌啶、芐胺等，b)極性溶劑如DMAc、NMP、DMSO等，和c)表面活性劑(日本未決公開專利申請No.昭63-231343)；一種正性抗蝕劑剝離劑組合物，以特定比例包括a)含氮有機羥基化合物如單乙醇胺(MEA)，b)一種或多種選自二甘醇單乙基醚、二甘醇二烷基醚、γ-丁內酯和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的溶劑，和c)DMSO(日本未決公開專利申請No.昭64-42653)；一種正性抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)等，b)非質子極性溶劑如二甘醇單烷基醚、DMAc、NMP、DMSO等，和c)磷酸酯表面活性劑(日本未決公開專利申請No.平4-124688)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，b)二甲亞砜(DMSO)，和c)有機胺化合物如單乙醇胺(MEA)等(日本未決公開專利申請No.平4-350660)；和一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)單乙醇胺(MEA)，b)DMSO，c)兒茶酚(日本未決公開專利申請No.平5-281753)。
然而，近來半導體器件制造工藝的一種傾向是在110-140℃的高溫下處理包括硅晶片的各種襯底，因此通常在高溫下焙燒抗蝕劑。然而，上述的抗蝕劑剝離劑并不具有除去在高溫下焙燒的抗蝕劑的能力。作為除去劇烈焙燒的抗蝕劑的組合物，已經提出包含水和/或羥胺的抗蝕劑剝離劑組合物。例如，已提出的抗蝕劑剝離劑組合物有一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)羥胺，b)烷醇胺，和c)水(日本未決公開專利申請No.平4-289866)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)羥胺，b)烷醇胺，c)水，和d)防腐劑(日本未決公開專利申請No.平6-266ll9)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)極性溶劑如GBL、DMF、DMAc、NMP等，b)氨基醇如2-甲基氨基乙醇，和c)水(日本未決公開專利申請No.平7-69618)；一種剝離劑組合物，包括a)氨基醇如單乙醇胺(MEA)，b)水，和c)丁基二甘醇(日本未決公開專利申請No.平8-123043)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)烷醇胺、烷氧基胺，b)二醇單烷基醚，c)糖醇，d)季銨氫氧化物，和e)水(日本未決公開專利申請No.平8-262746)；一種剝離劑組合物，包括a)一種或多種單乙醇胺(MEA)或AEE的烷醇胺，b)羥胺，c)二甘醇單烷基醚，d)糖(山梨糖醇)，和e)水(日本未決公開專利申請No.平9-152721)；一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)羥胺，b)水，c)酸離解常數(shù)(pKa)為7.5～13的胺，d)水溶性有機溶劑，和e)防腐劑(日本未決公開專利申請No.平9-96911)。
然而，對于由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜和在該工藝中由從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產物改性的抗蝕劑膜的除去性能方面，或在抗蝕劑脫除工藝期間底層金屬布線的防腐性能方面，上述抗蝕劑剝離劑組合物還不令人滿意。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種抗蝕劑剝離劑組合物，該組合物在低溫下可容易和快速地除去由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜，和由在該工藝期間，從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產物改性的抗蝕劑膜，并且該組合物可最小化底層金屬布線，特別是銅布線的腐蝕。
為達到這些目的，本發(fā)明提供一種抗蝕劑剝離劑組合物，該組合物包括a)10～40wt％水溶性有機胺化合物，b)40～70wt％選自如下化合物的水溶性有機溶劑二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，c)10～30wt％水，d)5～15wt％包含兩個或三個羥基的有機酚化合物，e)0.5～5wt％三唑(triazole)化合物，和f)0.01～1wt％聚氧乙烯烷基胺醚(polyoxyethylenealkyl amineether)型表面活性劑。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物優(yōu)選使用氨基醇化合物作為(a)水溶性有機胺化合物，它優(yōu)選自2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇及其混合物，其中考慮到滲入和溶脹抗蝕劑的性能、粘度和成本，最優(yōu)選是2-氨基-1-乙醇。
水溶性有機胺的含量優(yōu)選是10～40wt％。如果含量小于10wt％，組合物不能完全除去由干法蝕刻工藝等改性的抗蝕劑膜，如果含量超過40wt％，底層金屬布線層材料如二氧化硅和銅等將過度腐蝕。
b)水溶性有機溶劑優(yōu)選自如下化合物二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，其中更優(yōu)選是NMP，考慮到它對于抗蝕劑的良好溶解性，防止抗蝕劑再沉積和由于其可被快速生物降解而使廢液容易處理。
c)水優(yōu)選是通過離子交換樹脂過濾的純水，更優(yōu)選是電阻率為18MΩ或更大的去離子水。
水含量優(yōu)選為10～30wt％。如果含量小于10wt％，由干法蝕刻和灰化工藝之后產生的金屬副產物嚴重改性的抗蝕劑的脫除性會降低。然而，如果含量超過30wt％，則考慮的是在脫除工藝期間底層金屬布線的腐蝕，以及a)水溶性有機胺化合物和b)水溶性極性有機溶劑的含量會相對降低，并導致未改性抗蝕劑的脫除性的降低。研究的結果確認水含量最優(yōu)選為10～30wt％。
(d)包含兩個或三個羥基的有機酚化合物優(yōu)選是由如下通式l表示的酚化合物[通式1] 其中m是2或3的整數(shù)。
包含兩個或三個羥基的有機酚化合物，它用于除去由干法蝕刻，灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜和在該工藝期間由從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產物改性的抗蝕劑膜，有效地將由水溶性有機胺化合物和水的氫離子之間的反應產生的氫氧根離子，滲入到抗蝕劑膜和半導體襯底之間的接觸表面。此外，包含兩個或三個羥基的有機酚化合物防止從抗蝕劑剝離劑組合物產生的羥基腐蝕底層金屬膜材料。
包含兩個或三個羥基的有機酚化合物的含量優(yōu)選為5～15wt％。如果含量小于3wt％，已經由在干法蝕刻和離子注入工藝之后產生的金屬副產物嚴重改性的抗蝕劑膜的低溫脫除性降低，且對底層金屬膜材料的腐蝕是嚴重的。如果含量超過15wt％，從考慮制造成本的工業(yè)觀點來看，抗蝕劑膜的脫除性是不經濟的。
包含兩個或三個羥基的有機酚化合物單獨使用可具有防腐效果，但不能完全解決點狀腐蝕，點狀腐蝕是在底層金屬布線膜材料的側表面或上表面上產生的部分侵蝕。研究結果已經發(fā)現(xiàn)混合三唑化合物與包含兩個或三個羥基的有機酚化合物可防止點狀腐蝕。具體地，已經發(fā)現(xiàn)向包含羥基的芳族酚化合物中加入包括苯并三唑(benzotriazole，BT)和甲苯基三唑(tolyl triazole，TT)的兩組分體系三唑化合物，引起在抗蝕劑膜側壁上產生的側點狀腐蝕的協(xié)同效果。
(e)的三唑化合物優(yōu)選自如下化合物苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羧基苯并三唑(carboxylic benzotriazole，CBT)及其混合物，其中更優(yōu)選是包括BT和TT的兩組分體系的三唑化合物。
三唑化合物的含量優(yōu)選為0.5～5wt％。如果含量小于0.5wt％，防止點狀腐蝕的性能不顯著。如果含量超過5wt％，抗蝕劑剝離劑組合物的粘度會增加，因此在使用中的方便性會降低。
(f)聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性劑優(yōu)選自由如下通式2表示的化合物 其中R是C1-20烷基，m是0～30的整數(shù)，和n是0～30的整數(shù)。
由于幾摩爾環(huán)氧乙烷的加入，聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性劑顯示弱陽離子表面活性劑性能，它分散溶于抗蝕劑剝離劑的抗蝕劑以降低在金屬膜材料上再沉積的可能性。
聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性劑的含量優(yōu)選為0.01～1wt％。


圖1顯示抗蝕劑圖案的原始狀態(tài)，在該狀態(tài)下沉積1000的鎢和700的氮化鈦層。
圖2是顯示在65℃下使用實施例4的抗蝕劑剝離劑組合物，抗蝕劑除去性能測試結果的SEM照片。
圖3是顯示在65℃下使用對比例1的抗蝕劑剝離劑組合物，抗蝕劑除去性能測試結果的SEM照片。
具體實施例方式
參考以下實施例更詳細解釋本發(fā)明。然而，本發(fā)明的范圍并不限于該實施例。此外，除非另外說明，％和混合比是基于重量。由如下方法進行實施例和對比例的抗蝕劑剝離劑組合物的性能評價。
(1)抗蝕劑脫除性能樣品A的制備在8英寸硅晶片的表面上，在該硅晶片上以該順序沉積1000的鎢膜和700的氮化物膜，旋涂通常使用的正性抗蝕劑組合物(三菱公司產品，產品名稱IS401)使得最終膜厚度達到1.01μm。在熱板上將硅晶片在100℃下預焙燒90秒。將具有預定圖案的掩模放置在抗蝕劑膜上，紫外射線照射，用氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑(東進(Dongjin)化學工業(yè)公司產品，產品名稱DPD-100S)將抗蝕劑膜在21℃下顯影60秒。在熱板上將在其上形成抗蝕劑圖案的晶片在120℃下猛烈焙燒100秒。
使用在樣品A上形成的抗蝕劑圖案作為掩模，用SF6/Cl2氣體混合物作為蝕刻氣體，使用干法蝕刻設備(日立公司產品，型號名稱M318)，蝕刻未由抗蝕劑圖案覆蓋的底層鎢和氮化物膜35秒，以形成金屬布線圖案。
抗蝕劑脫除測試將樣品A在65℃下浸入抗蝕劑剝離劑組合物。將樣品從抗蝕劑剝離劑組合物取出，然后，將它們用純水洗滌并用氮氣干燥。使用SEM檢驗，以確定是否抗蝕劑殘余物沉積在線圖案表面上和圖案側壁周圍。在如下標準基礎上評價抗蝕劑脫除性能，結果見表2。
○從線圖案的側壁和表面完全除去抗蝕劑殘余物。
△從線圖案的側壁和表面除去80％或更多的抗蝕劑殘余物，但有少量殘留。
×從線圖案的側壁和表面不能除去大多數(shù)抗蝕劑殘余物。
(2)銅腐蝕測試樣品B的制備制備由銅組成的引線框，在半導體包裝工藝期間使用引線框。銅腐蝕測試將樣品B在65℃下浸入抗蝕劑剝離劑組合物。將樣品從抗蝕劑剝離劑組合物取出，然后，用純水洗滌并用氮氣干燥。然后用SEM檢驗銅樣品的表面，在如下標準基礎上評價腐蝕程度，結果見表3。
○在銅表面上沒有腐蝕。
△腐蝕一部分銅表面。
×嚴重腐蝕銅的整個表面。
實施例1～5和對比例1～3以表1所述的比例混合本發(fā)明組合物的組分a)～f)，以制備實施例1～5和對比例1～3的每種抗蝕劑剝離劑組合物。測試這樣獲得的抗蝕劑剝離劑組合物的(1)抗蝕劑脫除性能，和(2)銅腐蝕傾向。結果見表2和3。

表1MIPA單異丙醇胺MEA單乙醇胺DMSO二甲亞砜
DMF二甲基甲酰胺NMPN-甲基吡咯烷酮DMAc二甲基乙酰胺BT苯并三唑(PMC公司，商品名COBRATEC99)TT甲苯基三唑(PMC公司，商品名CO BRATEC TT-100)CBT羧基苯并三唑(PMC公司，商品名COBRATEC CBT)Cobratec928包括苯并三唑和甲苯基三唑的三唑化合物(PMC公司產品)Cobratec930包括苯并三唑和甲苯基三唑的三唑化合物(PMC公司產品)KONION LM-10聚氧乙烯烷基胺醚(韓國Polyol公司產品)KONION SM-15聚氧乙烯烷基胺醚(韓國Polyol公司產品)KONION SM-10聚氧乙烯烷基胺醚(韓國Polyol公司產品)SA水楊醛

表2.抗蝕劑剝離劑的抗蝕劑脫除性能圖1-3是比較實施例4抗蝕劑剝離劑組合物的抗蝕劑脫除性能與對比例1該性能的SEM(日立公司，型號名稱S-4100)照片，顯示在65℃溫度下測量抗蝕劑剝離劑組合物對樣品A的結果。
圖1確認抗蝕劑圖案的原始狀態(tài)，在該圖案上沉積1000的鎢和700的氮化鈦膜。
圖2是顯示在65℃下使用實施例4的抗蝕劑剝離劑組合物，測試抗蝕劑去除性能結果的SEM照片。
圖3是顯示在65℃下使用對比例1的抗蝕劑剝離劑組合物，測試抗蝕劑去除性能結果的SEM照片。

表3如上所示，根據本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑組合物可容易和快速地除去由干法蝕刻、灰化和離子注入工藝固化的抗蝕劑膜，和由在該工藝期間，從底層金屬膜材料蝕刻的金屬副產物改性的抗蝕劑膜。該組合物也可在抗蝕劑脫除期間最小化對底層金屬布線，特別是銅布線的腐蝕，以及在隨后的清洗工藝中可以用水清洗而不需要使用有機溶劑如異丙醇、二甲亞砜等。
權利要求
1.一種抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)10～40wt％水溶性有機胺化合物；b)40～70wt％選自如下化合物的水溶性有機溶劑二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物；c)10～30wt％水；d)5～15wt％包含兩個或三個羥基的有機酚化合物；e)0.5～5wt％三唑化合物；和f)0.01～1wt％聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性劑。
2.根據權利要求1的抗蝕劑剝離劑組合物，其中水溶性有機胺是氨基醇化合物。
3.根據權利要求2的抗蝕劑剝離劑組合物，其中氨基醇化合物選自如下的化合物2-氨基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇及其混合物。
4.根據權利要求1的抗蝕劑剝離劑組合物，其中包含兩個或三個羥基的有機酚化合物是由如下通式1表示的酚化合物[通式1] 其中m是2或3的整數(shù)。
5.根據權利要求1的抗蝕劑剝離劑組合物，其中三唑化合物選自如下的化合物苯并三唑(BT)、甲苯基三唑(TT)、羥基苯并三唑(CBT)、包括苯并三唑和甲苯基三唑的三唑化合物及其混合物。
6.根據權利要求1的抗蝕劑剝離劑組合物，其中聚氧乙烯烷基胺醚型表面活性劑是由如下通式2表示的化合物[通式2] 其中R是C1-20烷基，m是0～30的整數(shù)，和n是0～30的整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在半導體器件如集成電路、大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路制造工藝中，用于除去抗蝕劑的抗蝕劑剝離劑組合物。該組合物包括a)10－40wt％水溶性有機胺化合物，b)40－70wt％選自如下化合物的水溶性有機溶劑二甲亞砜(DMSO)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物，c)10－30wt％水，d)5－15wt％包含兩個或三個羥基的有機酚化合物，e)0.5－5wt％三唑化合物，和f)0.01－1wt％聚氧乙烯烷基胺醚類型表面活性劑。
文檔編號G03F7/42GK1520535SQ01823277
公開日2004年8月11日 申請日期2001年5月21日 優(yōu)先權日2001年5月21日
發(fā)明者白志欽, 吳昌一, 柳終順 申請人:東進瑟彌侃株式會社