專利名稱：改進(jìn)了機(jī)械性能的多層熱可收縮薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及熱塑性熱可收縮包裝薄膜，尤其是涉及具有高收縮性，良好光學(xué)性能及改進(jìn)了機(jī)械性能的特別適合包裝食品產(chǎn)品的多層熱可收縮薄膜。
已發(fā)現(xiàn)熱可收縮熱塑性薄膜在食品(肉，干酪，家禽等)和非食品產(chǎn)品的包裝工業(yè)中有許多有用的應(yīng)用。
一般地說，用熱可收縮熱塑性薄膜包裝食品和非食品產(chǎn)品包括成形熱可收縮包裝材料，部分或全部包著產(chǎn)品(例如通過將制品放入由該薄膜制造的袋中)，除去包裝內(nèi)部過量的空氣(例如真空袋)，密封包裝并隨后將包裝暴露在熱源中由此導(dǎo)致熱可收縮薄膜收縮并符合包裝物品的外形。
這些薄膜應(yīng)提供的包裝物品具有吸引人的外觀和于此同時(shí)良好機(jī)械性能，它應(yīng)保證保護(hù)包裝產(chǎn)品而不受外界影響。
具有吸引人的外觀主要取決于薄膜的光學(xué)和收縮性能。
事實(shí)上，薄膜的透明性、亮度和光澤度有助于有審美能力的消費(fèi)者對(duì)包裝產(chǎn)品產(chǎn)生興趣。良好的光學(xué)性能也允許在銷售期間和購買處最終使用者對(duì)包裝產(chǎn)品的充分觀察。
與所用材料收縮特性有關(guān)的收縮性能，并由薄膜制造所用工藝給于薄膜收縮性能也給于有吸引人的包裝外觀，后者給于包裝制品具有結(jié)實(shí)、光滑的外觀。對(duì)于食品應(yīng)用方面，制造薄膜有用工藝包括在低于薄膜中存在的至少一種聚合物的熔融溫度下通過加熱流延材料所進(jìn)行的定向步驟，所述溫度一般低于100℃，優(yōu)選在80-95℃之間。一旦在包裝中使用，如此得到的薄膜加熱到接近于它的定向溫度的溫度就收縮到它原來沒有定向的尺寸。
還有所需性能，特別在薄膜被用于包裝硬和韌的制品例如冷凍食品情況下，包裝食品先是新鮮狀態(tài)，然后冷凍情況下，以及直接包裝新鮮狀態(tài)的食品情況下，都要有高的機(jī)械性能，需要具有這種性能避免包裝的制品可能常出現(xiàn)凸出物、可能刺穿和損壞薄膜。此外，由于冷凍食品的較長貯存周期，它的分配環(huán)節(jié)常常比新鮮食品包括更多步驟，這些食品具有限定的貯存周期，因此，包裝材料需要有足夠強(qiáng)度來滿足在這些步驟中所包括的處理。
本發(fā)明提供一種多層薄膜，它具有很好的機(jī)械性能，例如耐刺穿和耐毀壞性，高的低溫收縮和良好光學(xué)性能。
本發(fā)明特別涉及多層熱可收縮薄膜，該薄膜包含一可熱封層(a)；一內(nèi)層(b)，它包含選自含有4-28％(重量)乙酸乙烯酯單元并具有小數(shù)溶體指數(shù)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和含有9-28％(重量)丙烯酸烷基酯單元并具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯一丙烯酸烷基酯共聚物的聚合物；一內(nèi)層(c)，面對(duì)面與層(b)接觸，它包括選自乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，非均相乙烯-α烯烴共聚物和均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物；和一附加層(d)，它包含選自含有4-28％(重量)乙酸乙烯酯單元并具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯酯和含有9-28％(重量)丙烯酸烷基酯單元并具有小數(shù)溶體指數(shù)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的聚合物；面對(duì)面與層(c)的側(cè)面接觸而該層(c)的側(cè)面不與層(b)接觸；其中層(c)的組成不同于層(b)和層(d)的，層(b)和層(c)間及層(d)和層(c)間的重量比包含在0.125-1和8-1之間。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及如上所述多層熱可收縮薄膜，其中內(nèi)層(b)和(d)各自包含選自含有4-28％重量乙酸乙烯酯單元和具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物。
在本發(fā)明更優(yōu)選實(shí)施方案中涉及一種如上所述多層熱可收縮薄膜，其中內(nèi)層(b)和(d)各自含有含9-19％(重量)乙酸乙烯酯單元并具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和內(nèi)層(c)面對(duì)面與層(b)和(d)接觸，它含有選自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的聚合物。
試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的薄膜具有很好收縮性，光學(xué)性及機(jī)械性能，由于這些性能使得薄膜特別適合于如冷凍食品的包裝。
本發(fā)明的熱可收縮薄膜具有至少四層熱塑性材料，一層(層(a))是外層，被叫做可熱封層；當(dāng)層(b)和(c)不是本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的外層或表面層時(shí)，它們是內(nèi)層；而層(d)在四層結(jié)構(gòu)的情況下可以是外層或表面層，但是在至少一附加聚合物層按與所述層(d)面對(duì)面接觸合并到薄膜中情況下，它也可是內(nèi)層，也應(yīng)理解到附加聚合物層也可以插入熱封層(a)和內(nèi)層(b)間的薄膜中。
在本說明書和伴隨的權(quán)利要求中術(shù)語＂薄膜＂是指具有厚度最高達(dá)大約150μ的平坦或管狀熱塑性材料的軟結(jié)構(gòu)。
術(shù)語＂熱可收縮＂是指當(dāng)經(jīng)4秒加熱到90℃，在縱向和橫向至少一向收縮至少15％原尺寸的薄膜。定量測(cè)定按ASTMD 2732進(jìn)行，如1990 ASTM標(biāo)準(zhǔn)的年鑒Vol.08.02，pp.368-371中陳述的。
正如說明書中所用，短語＂縱向＂或＂軸向(Machine direction)，說明書縮寫＂MD＂是指＂沿著薄膜長度＂方向，即擠塑和/或貼面過程中所形成的薄膜的薄膜的方向。
正如說明書中所用，短語“橫向”，說明書中縮寫的“TD”是指薄膜的橫向，垂直于縱向。
術(shù)語＂小數(shù)熔體指數(shù)＂是指小于1的熔體指數(shù)，其中熔體指數(shù)按ASTMD-1238條件E，在190℃下測(cè)定，并以克數(shù)/10分記錄。
正如說明書中所用短語＂密封層(sealing layer)＂，＂可熱封層＂(heat-sealable layer＂)和＂熱封層＂(heat sealing layer)，是指在薄膜本身，相同或其它薄膜的其它薄膜層，和/或不是薄膜的其它制品的熱封中所包含的外層薄膜層，或數(shù)層。
正如說明書中所用短語＂內(nèi)層＂(“inner layer＂)和＂內(nèi)層＂(＂internal layer＂)是指其兩個(gè)基本表面與其它薄膜的層直接粘合的多層薄膜的任何層。
正如說明書中所用短語＂外層＂是指含有小于其兩個(gè)基本表面與其它薄膜的層直接粘合的薄膜的任何薄膜的任何薄膜層。
正如說明書中所用短語＂內(nèi)層(inside layer)＂是指包裝產(chǎn)品的多層薄膜的外層，相對(duì)于多層薄膜的其它層此層緊靠產(chǎn)品。根據(jù)通過環(huán)形模頭同步共擠出的同心排列層的多元的最內(nèi)層也可使用＂內(nèi)層＂。
正如說明書中所用短語＂外層＂是指包裝產(chǎn)品的多層薄膜的外層，相對(duì)于多層薄膜的外層它最遠(yuǎn)離產(chǎn)品。根據(jù)通過環(huán)形模頭同步共擠出的同心排列層的多元的最外層，也可使用＂外層＂。
正如說明書中所用術(shù)語＂粘合＂是包括使用熱合或其它方法直接粘合到另一薄膜上，以及使用在兩薄膜之間應(yīng)用粘合劑粘合到另一薄膜上。
正如說明書中用于薄膜層的短語＂直接粘合＂定義為從屬薄膜層粘合到目的薄膜層上。而沒有增粘層，粘合劑，或在之間的其它層。在該情況下，層之間直接粘合的短語＂面對(duì)面接觸＂一般是在整個(gè)說明書中都使用。反之，正如說明中所用的＂之間＂詞是用于兩其它特定層之間表示的薄膜層，它包括從屬層直接粘合到從屬層在其中間的兩其它層上，以及包括沒有直接粘合二其它層的任一個(gè)或兩個(gè)，從屬層是在其中間(即可能在從屬層和從屬層在其中間的一層或多層之間使用一或更多附加層。
正如說明書中所用，所用術(shù)語＂均聚物＂是指由單一單體聚合產(chǎn)生的聚合物，即基本上由單一類的重復(fù)單元組成的聚合物，而術(shù)語＂共聚物＂是指由至少兩種不同單體進(jìn)行聚合反應(yīng)所生成的聚合物。例如，術(shù)語＂共聚物＂包括乙烯和α-烯烴，例如己烯-1的共聚合反應(yīng)產(chǎn)物。然而術(shù)語＂共聚物＂也包括如乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚合產(chǎn)物。
術(shù)語＂聚合物＂是包括如上定義的＂均聚物＂和＂共聚物＂。
正如說明中所用，短語＂非均相聚合物＂是指分子量相當(dāng)寬變化和組成分布相當(dāng)寬變化的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，即如使用一般Ziegler-Natta催化劑制備的典型聚合物。
非均相聚合物在本發(fā)明所用薄膜各層中是有用的。盡管有幾個(gè)例外(例如TAFMERTM線型均相乙烯/α-烯烴共聚物，由MiTsuiPetrochemical corporation使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的)，但是非均相聚合物一般含有相當(dāng)寬的各種鏈長和共聚單體百分?jǐn)?shù)。
正如說明書中所用，短語＂均相聚合物＂是指有相當(dāng)窄的分子量分布和相當(dāng)窄的組成分布的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
均相聚合物在結(jié)構(gòu)上不同于非均相聚合物，因?yàn)榫嗑酆衔锍尸F(xiàn)鏈內(nèi)共聚單體相當(dāng)均勻序列，在全部鏈中鏡式序列分布，以及全部鏈長相似，即窄的分子量分布，此外，均相聚合物一般用金屬茂，或其它單活點(diǎn)類型催化劑，而不是使用Ziegler-Natta催化劑制備的。
正如說明書中所用，術(shù)語＂聚烯烴＂是指任何聚合的烯烴，所述聚烯烴可能是線型、支鏈、環(huán)狀、脂族、芳族，取代或非取代的。尤其是在術(shù)語聚烯烴中所包括的是烯烴的均聚物，烯烴的共聚物，一種烯烴與可與烯烴進(jìn)行共聚合的非烯烴共聚單體，例如乙烯基單體的共聚物，及其改性聚合物等，特定例子包括聚乙烯均聚物，聚丙烯均聚物，聚丁烯，乙烯-α-烯烴共聚物，丙烯-α-烯烴共聚物，丁烯-α-烯烴共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙稀-丙稀酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，改性聚烯烴樹脂，離聚物樹脂，聚甲基戊烯等。
改性聚烯烴樹脂是包括由烯烴的均聚物或其共聚物與不飽和羧酸，例如馬來酸，富馬酸或類似物，或其衍生物例如酐，酯或金屬鹽或其類似物進(jìn)行共聚合而制備的改性聚合物。它也可以通過將一種不飽和羧酸例如馬來酸、富馬酸或其類似物，或其衍生物例如酐、酯或金屬鹽或其類似物插入烯烴均聚物或共聚物中而制得。
所述改性聚烯烴的例子是馬來酸或酐接枝到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上的接枝共聚物，稠環(huán)羧酸酐接枝到聚乙烯上的接枝共聚物，這些接枝共聚物的樹脂混合物以及與聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物的混合物。
正如說明書中所用，短語＂乙烯-α-烯烴共聚物＂是包括聚乙烯共聚物的各種各樣的組，尤其是這種短語包括所述非均相材料如線型低密度聚乙烯(LLDPE)，很低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，以及均相聚合物例如金屬茂催化的EXACTM線型均相乙烯-α-烯烴共聚物樹脂?？捎蒃xxon Chemical Company(在Baytwn，Texas得到和TAFMERTM線型均相乙烯-α-烯烴共聚物樹脂，可由Mitsuipetrochemical Corporation得到。其它乙烯-α-烯烴共聚物，例如長鏈支化均相乙烯-α-烯烴共聚物(可Daw Chemical company得到，稱AFFINITYTM樹脂也被包括在內(nèi)，作為本發(fā)明有用的其它類型均相乙烯-α-烯烴共聚物。
術(shù)語＂乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物＂是指乙烯與選自丙烯酸和甲基丙烯酸的可共聚合的烯屬不飽和羧酸單體的共聚物。共聚物典型含有約4至約18％(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸單元。所述共聚物也可以含有其中共聚合的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸正丁酯或丙烯酸或甲基丙烯酸異丁酯。所述共聚物可以是游離酸形式以及離子化或部分離子化形式，其中中和陽離子可以是任何合適的金屬離子，例如堿金屬離子。鋅離子或其它多價(jià)金屬離子；在后者情況下，共聚物也稱為離聚物。
除非另有特定說明，說明書中所用術(shù)語＂乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＂或＂EVA＂是指由乙烯和乙酸乙烯酯單體形成的共聚物，其中共聚物中乙烯衍生的單元以主要量存在；優(yōu)選在約60-至約98％(重量)之間存在，共聚物中乙酸乙烯酯衍生的單元以少量存在，優(yōu)選在約2-約40％(重量P之間，除非另有特定說明，所述共聚物的熔體指數(shù)不限于＜1.0g/10分。
正如說明書中所用，術(shù)語＂乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物是指乙烯與丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物，其中共聚物中乙烯衍生的單元以主要量存在，丙烯酸烷基酯衍生的單元以少量存在，優(yōu)選在約2-約28％(重量)之間。在此情況下，除非另有特定說明，術(shù)語是指乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，其熔體指數(shù)可以是小數(shù)或≥1g/10分。
術(shù)語PVDC是指偏二氯乙烯共聚物，其中共聚物的主要量含有偏二氯乙烯及共聚物的少量含有一種或多種可共聚合的不飽和單體，典型的是氯乙烯和丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)或其按不同比例的混合物。一般說所述PVDC含有增塑劑和/或穩(wěn)定劑(如現(xiàn)有技術(shù)中所已知的)。
術(shù)語EVOH是指乙烯-乙烯酯共聚物，一般是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物，其中乙烯含量典型包含20-60％(摩爾)之間，皂化度一般高于85％，優(yōu)選高于95％。
正如說明書中所用，術(shù)語聚酰胺是指聚酰胺和共聚聚酰胺兩種，即可是脂族的又可以是芳族的。
適合的聚酰胺包括無定型聚酰胺，這些聚合物通常稱作例如尼龍6，尼龍66，尼龍6-66，尼龍610，尼龍12，尼龍69及尼龍6-12，以及他們的任何混合物。
對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語聚酯也包括共聚聚酯和聚醚/聚酯(即嵌段共聚物)，例如通過典型的芳族二羧酸，例如間苯二酸和優(yōu)選對(duì)苯二酸與一種或多種二醇，例如乙二醇，丁二醇和環(huán)己二甲醇進(jìn)行共聚合而得到的這些產(chǎn)物。
在本發(fā)明的薄膜中，可熱封層(a)可以是任何慣用可熱封層。所述層可以例如包括VLDPE(非均相乙烯(C4-C8)-α-烯烴共聚物，其密度≤0.915g/cc)，LLDPE(非均相乙烯-(C4-C8)-α-烯烴共聚物，其密度＞0.915g/cc)，單活點(diǎn)或金屬茂催化的均相乙烯-α-烯烴共聚物(即，乙烯-(C4-C8)-α-烯烴共聚物特征在于窄的組成分布和窄的分子量分布，以及包括使用均相所謂金屬茂或單活點(diǎn)催化劑制造的方法)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物，包括離聚物的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物等等。具有良好熱封性能的聚合物的混合也可使用。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，可熱封層(a)包含VLDPE或單活點(diǎn)乙烯-α-烯烴共聚物，例如在WO 93/03093，US-A-5206075，US-A-5241031，WO90/03414，US-A-5272236，和US-A-5278272中所述的這些。
當(dāng)層(b)和/或(d)含有乙烯-乙酸-乙烯酯共聚物時(shí)，優(yōu)選含有乙酸乙烯酯單元的重量在4-28％，更優(yōu)選9-19％及甚至更優(yōu)選11-15％之間。小數(shù)熔體指數(shù)優(yōu)選＜0.5，更優(yōu)選＜0.40，最優(yōu)選≤0.35。
層(b)和(d)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物優(yōu)選是含有9-28％(重量)的丙烯酸甲酯單元的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、或含有9-24％(重量)丙烯酸丁酯單元的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物。所述乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的小數(shù)熔體指數(shù)優(yōu)選＜0.7，更優(yōu)選＜0.5。
層(b)和(d)的乙烯-乙酸乙烯酯或乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可以相同或不同，只要這兩種共聚物分別都含有乙酸乙烯酯和/或丙烯酸烷基酯單元的重量在上述范圍內(nèi)并具有小數(shù)熔體指數(shù)。
對(duì)于內(nèi)層(c)，優(yōu)選的乙烯-丙烯酸和乙烯-甲基丙烯酸共聚物含有至少8％(重量)丙烯酸或甲基丙烯酸單元和更優(yōu)選為約10-14％(重量)。
對(duì)于層(c)，優(yōu)選的乙烯-乙酸乙酯和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物含有乙酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯衍生的單元的量高于18％。
對(duì)于用于層(c)的非均相乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選具有高于0.905g/cc密度，更優(yōu)選高于0.912g/cc，而均相乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選具有高于0.900g/cc，更優(yōu)選高于0.905g/cc的密度。
對(duì)于用于內(nèi)層(c)的聚合物優(yōu)選具有熔體指數(shù)不高于3.0g/10分，更優(yōu)選不高于2.0g/10分，并甚至更優(yōu)選不高于1.08/10分。
層(b)和(c)及層(d)和層(c)間的重量比，如上述所指出的，可以在0.125-8范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.25-4的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.5-2的范圍內(nèi)。對(duì)于亮度的穩(wěn)定，所述比例不需要是相同的，并層(b)和(c)間的重量比可以不同于層(d)和(c)間的重量比。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，在結(jié)構(gòu)順序中，可存在繼之層(d)的附加層時(shí)，層(a)是面對(duì)面與層(b)接觸。
在結(jié)構(gòu)順序中，可以繼之層(d)的附加層可以包括(典型作為多層結(jié)構(gòu)中的內(nèi)層氧隔離層。氧隔離層可由任何已知隔離聚合物樹脂例如PVDC，EVOH，PVOH，PA等構(gòu)成。
當(dāng)需要高氧隔離層時(shí)，優(yōu)選的所述隔離層是PVDC或EVOH。 EVOH可用作這種高氧隔離層或與其它EVOH類或一種或多種聚酰胺混合使用。
當(dāng)需要中等氧隔離層或選擇性CO2/O2隔離層時(shí)，可適合使用聚酰胺，不同聚酰胺的混合物或一種或多種聚酰胺與EVOH的混合物。
對(duì)于一些最終應(yīng)用，例如對(duì)于冷凍食品包裝，權(quán)利要求結(jié)構(gòu)的應(yīng)用的類型是特別感興趣的，一般不需要隔離層，因此無隔離結(jié)構(gòu)代表本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
在制造按本發(fā)明的薄膜中所用樹脂可適當(dāng)添加如現(xiàn)有技術(shù)中已知的添加劑以便改進(jìn)薄膜的性能或其它制造工藝。作為例子樹脂可含有穩(wěn)定劑，抗氧劑，顏料，UV吸收劑等。
特別是外層可包含如在本領(lǐng)域中一般所用的滑爽劑和防粘連劑。
在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中最大層數(shù)僅取決于制造其可得到的設(shè)備。在整個(gè)結(jié)構(gòu)中高達(dá)10層時(shí)可在通?？傻玫降纳a(chǎn)線基礎(chǔ)上容易產(chǎn)生，優(yōu)選高達(dá)7，8或9層。
除氧隔離材料已經(jīng)表明以外，在這些任意附加層中可適當(dāng)應(yīng)用的熱塑性樹脂包括聚烯烴，特別非均相乙烯-α-烯烴共聚物，均相TamerTM類或單活點(diǎn))乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等等，也包括其混合物。特別當(dāng)所述附加層是內(nèi)層時(shí)，也可使用改性聚烯烴或所述改性聚烯烴與其它聚烯烴的混合物，正如它們起著增粘層作用有助于薄膜的相鄰層的粘合。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案提供具有至少5層的結(jié)構(gòu)，其中隨(d)層后是外層(e)。
所述層(e)一般包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，既可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的聚合物，非均相乙烯-α-烯烴共聚物，例如LLDPE或VLDPE，以及均相乙烯-α-烯烴共聚物。
當(dāng)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物被用作所述外層(e)時(shí)，乙酸乙烯酯％(重量)優(yōu)選為9-19之間，外層(e)用所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可具有熔體指數(shù)＞1，雖然小數(shù)熔體指數(shù)一般是優(yōu)選的。
在一個(gè)優(yōu)選方面，層(e)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或非均相或均相乙烯-α-烯烴共聚物。本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供一種含有至少六層的結(jié)構(gòu)，其中兩附加層加到層順序(a)至(d)上，內(nèi)層(f)面對(duì)面與層(d)接觸和層(g)與層(f)面對(duì)面接觸作為表面層。
所述層(g)包含可適當(dāng)選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基共聚物，以游離酸或離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相乙烯-α-烯烴共聚物例如LLDPE或VLDPE，均相乙烯-α-烯烴共聚物，聚酯及聚酰胺的聚合物。
內(nèi)層(f)可適當(dāng)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，以游離酸或離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相乙烯-α-烯烴共聚物例如TTDPE或VLDPE和均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物。當(dāng)外層(g)包含共聚酯或聚酰胺時(shí)，層(f)優(yōu)選包含一改性聚烯烴以便粘結(jié)層(d)與層(g)。
在隔離結(jié)構(gòu)情況下，所述層(f)可代表PVDC層及表面層(g)可包含上面所表明的可以與PVDC層直接結(jié)合的，樹脂或樹脂混合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案包括含有至少七層的結(jié)構(gòu)，其中在結(jié)構(gòu)中隨層(d)后有三層附加層(h)、(i)和(j)，層(h)與層(d)面對(duì)面接觸，層(j)是外表面層和層(i)是位在層(h)和層(j)之間的內(nèi)層。
在這個(gè)特定實(shí)施方案中，層(j)是如上述層(g)定義的，層(i)是如上述層(f)定義的，而層(h)包含可適當(dāng)選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，即可以游離酸又可以離子化的形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相乙烯-α-烯烴共聚物，例如LLDPE或VLDPE，均相乙烯-α-烯烴共聚物及其混合物的聚合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有至少七層的結(jié)構(gòu)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的層(h)，選自以游離酸或離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的或非均相或均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物的層(i)，和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的層(j)。
在該情況下，優(yōu)選的層(h)和層(j)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有9-19％(重量)的乙酸乙烯酯單元。
另一方面，層(h)和/或(j)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可用含有丙烯酸烷基酯含量14-19％(重量)的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸甲酯和乙烯-丙烯酸丁酯)來替代。
在一隔離結(jié)構(gòu)的情況下，層(h)可以是PVDC，層(i)可包含如上所定義的樹脂，它可與PVDC層直接結(jié)合或，它可包含改性聚烯烴，以助于PVDC層和外表面層(j)之間的粘合。
另一方面，PVDC隔離層可以在整個(gè)結(jié)構(gòu)中表示為層(i)，層(h)和層(j)包含可直接與PVDC層結(jié)合的聚合物或聚合物混合物。
還有另外一種，層(h)可以包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或優(yōu)選在層(d)和層(i)間提供粘合的改性聚烯烴，層(d)和(i)包含EVOH、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的混合物，層(j)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或改性聚烯烴。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，包含至少四層(a)至(d)的薄膜是部分或完全交聯(lián)的，為了產(chǎn)生交聯(lián)，用適當(dāng)照射劑量的高能電子，優(yōu)選使用電子加速器處理擠出物，其劑量水平可通過標(biāo)準(zhǔn)劑量測(cè)定法來測(cè)定。其它電子加速器，例如Van der Graaf發(fā)生器或共振變壓器也可使用。照射不限于來自加速器的電子因?yàn)榭梢允褂萌魏坞x子化照射。照射劑量在此稱為兆拉德(MRad)。MRad是106拉德，Rad是照射量，它不管照射源，每克被照射材料導(dǎo)致吸收100爾格的能量。合適高能電子照射源是高達(dá)大約14MRad，更優(yōu)選為2-12MRad范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選為4-9MRad的范圍內(nèi)。
照射在定向之前進(jìn)行是最優(yōu)選的，但是它也可在定向之后進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜的整個(gè)厚度可以在約15至約150μ之間變化，優(yōu)選為30至130，更優(yōu)選為50至110μ范圍內(nèi)。
熱封層(a)以及層(b)，(c)和(d)的厚度取決于最終結(jié)構(gòu)的整個(gè)厚度。對(duì)于最優(yōu)選整個(gè)厚度范圍為50至110μ，熱封層的厚度一般等于或高于6μ，典型包含約6至約30μ之間，優(yōu)選在約8至約20μ之間，層(b)、(c)和(d)的厚度一般高于5μ，優(yōu)選高于8μ，甚至更優(yōu)選高于10μ，較薄薄膜顯然有各層較薄部分厚度。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜可通過所謂吹塑方法來制造，該方法是制造食品接觸包裝要用的熱可收縮薄膜典型使用的已知方法。
根據(jù)所述方法，多層薄膜通過圓形模頭共擠出而得到熔融聚合物的軟管，它在擠出后立刻驟冷而沒有膨脹，任意交聯(lián)，然后加熱到低于所用樹脂的至少一種的熔融溫度的溫度，典型的將它通過熱水浴，并膨脹，仍在此溫度通過內(nèi)部空氣壓力得到橫向定向，并通過不同速度的夾緊輥，保持如此得到的吹塑以提供縱向定向。然后將該薄膜迅速冷卻到設(shè)法在它定向狀態(tài)下冷凍薄膜的分子并纏繞。
分開共擠出步驟是合理的或需要的，這取決于結(jié)構(gòu)中層的數(shù)目，首先限定的層數(shù)形成軟管，在軟管的內(nèi)側(cè)面上有一層(a)；該軟管很快驟冷并在其進(jìn)行定向步驟之前，用剩余層進(jìn)行擠出貼面，再很快驟冷，任意交聯(lián)，然后通過定向。在擠出貼面過程中，將軟管稍微吹塑剛好保持軟管呈軟管形式并避免軟管癟泡。
貼面步驟可以是同時(shí)一起通過共擠出所有剩余層以便同時(shí)粘合所有層，一層覆蓋另一層，驟冷在第一步共擠出步驟中得到的軟管，或這種貼面步驟可重復(fù)像加上的層數(shù)一樣多次數(shù)。
例如在含有PVDC層(該層可通過照射而損壞)的隔離結(jié)構(gòu)的情況下，當(dāng)需要薄膜僅僅部分交聯(lián)時(shí)，顯然也需要擠出貼面步驟。在此情況下，照射步驟在首先擠出(該步不包含PVDC隔離層)之后和擠出貼面之前進(jìn)行。
本發(fā)明的薄膜既可作為薄膜又可作為袋被用于按照傳統(tǒng)方法形成包裝。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，如通過橫向熱封和橫切展平的管形薄膜制造單個(gè)袋而形成的管形薄膜和袋來獲得薄膜。另一方面，袋可通過沿著一邊縱切管形薄膜，然后橫向熱封并分開薄膜而產(chǎn)生袋來制造，制造袋和包裝的其它方法是已知的并可以很容易地適合本發(fā)明的多層薄膜的使用。
由本發(fā)明的薄膜形成的包裝或袋可用于包裝食品和非食品制品。因此鑒于其引人注意的機(jī)械、收縮和光學(xué)性能，本發(fā)明的薄膜表明特別適合包裝冷凍肉，家禽，魚或羔羊，或要冷凍的新鮮產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的薄膜的性能已通過將薄膜提交下面表明的試驗(yàn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。抗刺穿性抗刺穿性是當(dāng)對(duì)軟薄膜表面壓凸出物時(shí)產(chǎn)生的阻力，沒有標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法來測(cè)量這種特性。在本評(píng)價(jià)中所用的試驗(yàn)方法簡要的敘述在下面薄膜樣品(6.5cm×6.5cm)固定在試樣夾持器中，試樣夾持器與裝在測(cè)力計(jì)(Instron拉伸試驗(yàn)機(jī))上的壓縮傳感器(1-50kg正常敏感性連接，當(dāng)測(cè)力計(jì)起動(dòng)時(shí)，凸出物(沖切球體，直徑5mm，焊在活塞上)對(duì)著薄膜試樣以恒速(30cm/分)傳速，刺穿樣品所需力被圖示記錄。有秩序耐毀壞性試驗(yàn)的結(jié)構(gòu)有秩序?qū)Πb操作中耐沒有破裂的能力，即負(fù)重、抽真空，熱封，收縮和通過空轉(zhuǎn)輥傳送機(jī)收集產(chǎn)品，這被定義為＂有秩序耐毀壞性。本試驗(yàn)范圍是提供一種在有關(guān)這方面的試驗(yàn)水平上分辨和評(píng)定不同結(jié)構(gòu)的袋，因此，對(duì)于試驗(yàn)這種性能的步驟被設(shè)計(jì)以致模仿在包裝線中可能實(shí)際出現(xiàn)的盡可能多的最激烈條件。為了進(jìn)行這種試驗(yàn)，待檢查的袋用裝在網(wǎng)內(nèi)的塑料塊填滿，抽真空，熱封和收縮，這些都在工業(yè)包裝線上進(jìn)行。然后這樣得到的袋檢查漏泄處并由不合格產(chǎn)品％來評(píng)價(jià)有秩序耐毀壞性。由于特意使用苛刻條件，這個(gè)數(shù)目一般是高的，但如上所指明這種試驗(yàn)沒有絕對(duì)的但僅僅是相對(duì)方法，它的目的是在于表明在用戶工廠中使用時(shí)期望制得的結(jié)構(gòu)是否有比用作比較的標(biāo)準(zhǔn)袋有更多或更少的耐毀壞性。裝運(yùn)期間耐毀壞性這術(shù)語定義為材料對(duì)在包裝產(chǎn)品運(yùn)輸期間出現(xiàn)耐沒有應(yīng)力開裂的能力。至于有秩序耐毀壞性，這些試驗(yàn)?zāi)康脑谟谠趯?shí)驗(yàn)水平下分辨和評(píng)定袋。因此，在極端服務(wù)使用條件下重復(fù)產(chǎn)生在用戶水平上出現(xiàn)的操作。為了進(jìn)行這種試驗(yàn)，要檢查的袋全用裝在網(wǎng)內(nèi)的橡膠塊負(fù)載，抽真空，熱封和收縮，然后放在紙盒內(nèi)并在標(biāo)準(zhǔn)條件下在裝運(yùn)模擬裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。然后檢查包裝漏泄處，并由不合格產(chǎn)品％來評(píng)價(jià)裝運(yùn)期間有秩序耐毀壞性。在此情況下，由于本發(fā)明的薄膜特別適合于冷凍食品應(yīng)用，在將包裝放入紙盒內(nèi)之前包裝已冷凍了。無限制的線型收縮％對(duì)于存在固有收縮樣品的在無限制條件下及給定溫度下的原尺寸百分自由收縮(即不可和迅速縮小)，按ASTMD 2732，將要試驗(yàn)(100mm×100mm)結(jié)構(gòu)的試樣浸入熱水浴(90℃)中4秒鐘來測(cè)定；在縱向(LS)以及橫向(TS)上測(cè)量了這種特性。霧度霧度是由透射光的百分?jǐn)?shù)定義的，即通過正面散射通過試樣透射光偏離入射光束，它已經(jīng)按ASTIMD1003(程序A)進(jìn)行測(cè)定。光澤薄膜的鏡面光澤，即試樣在鏡方向的相對(duì)發(fā)光反射率，用ASTM2457-90，60°光澤角測(cè)量。
本發(fā)明用特別相關(guān)的用下列實(shí)施進(jìn)行更詳細(xì)敘述。
實(shí)施例1由下列步驟制備四層結(jié)構(gòu)共擠出—一可熱封層(a)，是非均相乙烯-辛烯共聚物，其d＝0.911g/cc，熔體指數(shù)為6g/10分(Stamylex 08-076-DSM)；—一內(nèi)層(b)，面對(duì)面與熱封層(a)接觸，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.0％(重量)，熔體指數(shù)為0.25g/10分(Escorene Ultra UL 00014-EXXON)；—一內(nèi)層C，面對(duì)面與內(nèi)層(b)接觸，是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其甲基丙烯酸單元為12％(重量)，熔體指數(shù)為1.5g/10分(Nucrel1202 HC-Dupont)；和—一外層(d)，面對(duì)面與內(nèi)層(c)接觸，是乙烯-乙酸.乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.0％(重量)熔體指數(shù)為0.25g/10分(Escorene Ultra UL 00014-EXXON)。
很快冷卻擠出的管形薄膜并癟泡。
這種四層結(jié)構(gòu)用劑量6.0MRad高能電子照射以提供交聯(lián)，并將它送入通過熱水浴(85-90℃)，將其吹塑得到橫向定向并將其拉伸得到縱向定向。進(jìn)行雙軸定向，即縱向(MD)和橫向(TD)，其系數(shù)為約3(TD)和約3.5(MD)，然后迅速冷卻薄膜并卷起供進(jìn)一步加工。
最終4層結(jié)構(gòu)中每層厚度如下可熱封層(a)10μ，內(nèi)層(b)21μ，內(nèi)層(c)21μ，外層(d)21μ。
實(shí)施例27層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出上述四層軟管，在劑量4.5MRad下照射，及擠出貼面，在層(d)的上面有，從內(nèi)面到外面，—一內(nèi)層(h)，面對(duì)面與內(nèi)層(d)接觸，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)，
—一內(nèi)層(i)，面對(duì)面與層(h)接觸，是非均相乙烯-辛烯共聚物，其d＝9.02g/cc，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Teamex 1000F-DSM)；和—一外層(j)，面對(duì)面與層(i)接觸，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003VN4-Elf Atochem)，然后迅速冷卻軟管并如實(shí)例1中所指明的進(jìn)行定向。不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(h)8.2μ，內(nèi)層(i)10.3μ，外層(j)8.2μ。
實(shí)施例37層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出實(shí)施例1中所述4層軟管，在劑量為6.0MRad下照射，及擠出貼面在層(d)上面有下面各層—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-ElfAtochem)；—一內(nèi)層(i)，是離聚物(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中中和陽離子是鈉，具有密度為0.940g/cc和熔體指數(shù)為1.38g/10分)(Surlyn 1601-Dupont)；—一外層(j)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4Elf Atochem)。
然后迅速冷卻軟管并如實(shí)施例1中所指明的進(jìn)行定向。
不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(h)8.2μ，內(nèi)層(i)10.3μ，外層(j)8.2μ。
實(shí)施例47層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出實(shí)施例1所述4層軟管，在劑量為4.5MRad下照射，及擠出貼面，在層(d)上面有—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-ElfAtochem)；—一內(nèi)層(i)，是離聚物(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中中和陽離子是鈉，具有密度為0.940g/cc和熔體指數(shù)為1.3g/10分(Surlyn 1601-Dupont)；和—一外層(j)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-Elf-Atochem)；然后迅速冷卻軟管并如實(shí)施例1中所指明的進(jìn)行定向。
不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(h)8.2μ，內(nèi)層(i)10.3μ，外層(j)8.2μ。
實(shí)施例57層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出
—一熱封層(a)，是均相乙烯-辛烯共聚物，其d＝0.902g/cc，熔體指數(shù)為3g/10分(Affinity FW 1650-DOW)；—一內(nèi)層(b)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.0％(重量)，熔體指數(shù)為0.25g/10分(Escorene Ultra UL00014-EXXON)；—一內(nèi)層(c)，是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其甲基丙烯酸為12％(重量)，熔體指數(shù)為1.5g/10分(Nucrel 1202 HC-Dupont)；和—一層(d)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.0％(重量)，熔體指數(shù)為0.25g/10分(Escorene Ultra UL00014-EXXON)。
擠出的管形薄膜進(jìn)行快速冷卻并癟泡然后這種結(jié)構(gòu)用劑量4.5MRad的高能電子照射以提供交聯(lián)并然后擠出貼面，在層(d)的上面有下列各層—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸-乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-ELf-Atochem)—一內(nèi)層(i)，是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其甲基丙烯酸為12％(重量)，熔體指數(shù)1.5g/10分(Nucrel 1202 HC-Dupont)；和一一外層(j)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-ELf Atochem)。
將薄膜送入通過一熱水浴(85-90℃)，吹塑薄膜得到橫向定向及拉伸薄膜得到縱向定向使薄膜進(jìn)行雙軸定向，即縱向(MD)和橫向(TD)，其系數(shù)為約3(TD)和約3.5(MD)。然后將薄膜迅速冷卻并卷起供進(jìn)一步加工。
在最終7層結(jié)構(gòu)中層的厚度如下可熱封層(a)9.6μ，內(nèi)層(b)11.5μ，內(nèi)層(c)12.5μ，內(nèi)層(d)11.5μ，內(nèi)層(h)7.6μ，內(nèi)層(i)9.6μ，外層(i)7.6μ。
實(shí)施例67層結(jié)構(gòu)由如實(shí)施例3中相同步驟而制得但取消照射步驟。
實(shí)施例77層結(jié)構(gòu)由如實(shí)施例3中相同步驟制得但照射基質(zhì)(a)至(d)的劑量是4.5MRad而不是6。
實(shí)施例87層結(jié)構(gòu)由如實(shí)施例3中相同步驟制得但照射基質(zhì)(a)至(d)的劑量是7.5MRad，而不是6。
實(shí)施例97層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出實(shí)施例1所述4層軟管在劑量是6.0MRad下照射，并擠出貼面，在層(d)的上面有—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-ElfAtochem)；—一內(nèi)層(i)，是離聚物(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中中和陽離子是鈉，具有密度為0.940g/cc及熔體指數(shù)為1.3g/10分(Surlyn 1601-Dupont)；和一外層(j)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-ElfAtochem)；然后迅速冷卻軟管并如實(shí)施例1中所指明的進(jìn)行定向。
不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(h)8.2，內(nèi)層(i)10.3μ，外層(j)8.2μ。
實(shí)施例107層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出實(shí)施例1中所述4層軟管在劑量6.0MRad下照射，并擠出貼面，在層(d)的上面有—一PVDC的隔離層(h)；—一內(nèi)層(i)，是非均相乙烯-辛烯共聚物，其具有d＝0.902g/cc和熔體指數(shù)為3.0g/10分(Teamex 1000F-DSM)；和—一外層(j)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane，1020 VN3-ElfAtochem)；然后迅速冷卻軟管并如實(shí)施例1中所指明的進(jìn)行定向。
不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(h)5.0μ，內(nèi)層(i)10.3μ，外層(j)8.2μ。
實(shí)施例117層結(jié)構(gòu)由在實(shí)施例5中相同步驟得到，但使用熱封層(a)為均相乙烯-辛烯共聚合物，其d＝0.895g/cc，熔體指數(shù)為1.6g/10分(Affinity PF 140-DOW)實(shí)施例127層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出實(shí)施例1所述4層軟管在劑量為4.5MRad下照射，并擠出貼面，在層(d)的上面有—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)；—一外層(i)，是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其甲基丙烯酸為12％(重量)，熔體指數(shù)為1.5g/10分(Nucrel 1202 HC-Dupont)；和—一外層(j)，是乙烯-乙酸.乙烯酯共聚物，其乙酸-乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-Elf-Atochem)。
將薄膜送入通過熱水浴(85-90℃)，吹塑薄膜得到橫向定向并拉伸薄膜得到縱向定向使薄膜雙軸定向，即縱向(MD)和橫向(TD)，其系數(shù)約3(TD)和約3.5(MD)。然后迅速冷卻薄膜并卷起供進(jìn)一步加工。
在最終7層結(jié)構(gòu)中層的厚度如下可熱封層(a)9.6μ，內(nèi)層(b)11.5μ，內(nèi)層(c)12.5μ，內(nèi)層(d)11.5μ，內(nèi)層(h)15.3μ，內(nèi)層(i)6.7μ，外層(j)2.9μ。
實(shí)施例137層下列步驟制備共擠出實(shí)施例例中所述4層軟管在劑量為4.5MRad下照射，并擠出貼合，在層(d)的上面有—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-ElfAtochem)；—一內(nèi)層(i)，是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其甲基丙烯酸為12％(重量)，熔體指數(shù)為1.5g/10分(Nucrel 1202 HC-Dunant)；和—一外層(j)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元(Evatane 1020 VG3-Elf Atochem)為9％(重量)。
將薄膜送入通過熱水浴(85-90℃)，吹塑薄膜得到橫向定向和拉伸薄膜得到縱向定向使薄膜進(jìn)行雙軸定向，即縱向(MD)和橫向(TD)，其系數(shù)為約3(TD)和約3.5(MD)。然后迅速冷卻薄膜并卷起供進(jìn)一步加工。
在最終7層結(jié)構(gòu)中層的厚度如下可熱封層(a)9.6μ，內(nèi)層(b)11.5μ，內(nèi)層(c)12.5μ，內(nèi)層(d)11.5μ，內(nèi)層(h)12.4μ，內(nèi)層(i)10.0μ，外層(j)2.9μ。
實(shí)施例149層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠壓實(shí)施例1中所述4層軟管在劑量為4.5MRad下照射并擠出貼面，在(d)層的上面有順序從內(nèi)面到外面—一內(nèi)層(k)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-ElfAtochem)；—一內(nèi)層(1)，是乙烯基粘合劑(Bynel CXA 3062-Dupont)；—三元聚酰胺的內(nèi)層(m)(Grilon XE 3534-EMS)；—一乙烯基粘合劑(Bynel CXA 3062-Dupont)的內(nèi)層(n)；和—一外層(o)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-ElfAtochem)。
將薄膜送入通過熱水浴(85-90℃)，吹塑薄膜得到橫向定向和拉伸薄膜得到縱向定向使薄膜進(jìn)行雙軸定向，即縱向(MD)和橫向(TD)，其系數(shù)為大約3(TD)和大約3.5(MD)。然后迅速冷卻薄膜并卷起供進(jìn)一步加工。
在最終9層結(jié)構(gòu)中層的厚度如下可熱封層(a)10μ，內(nèi)層(b)6μ，內(nèi)層(c)5μ，內(nèi)層(d)6μ，內(nèi)層(k)4μ，內(nèi)層(l)4μ，內(nèi)層(m)10μ，內(nèi)層(n)4μ，外層(o)4μ。
實(shí)施例15由下列步驟制備7層結(jié)構(gòu)共擠出—一可熱封層(a)，是非均相乙烯-辛烯共聚物，其D＝0.911g/cc，熔體指數(shù)為6g/10分(Stamlex 08-076-DSM)；—一內(nèi)層(b)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.0％(重量)，熔體指數(shù)為0.25g/10分(Escorene Ultra UL00014-EXXON)；
—一內(nèi)層(c)，是均相(單活點(diǎn))乙烯-辛烯共聚物，其d＝0.908g/cc，溶體指數(shù)為1.0g/10分(Affinity PF 1840-DOW)；和—一內(nèi)層(d)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.0％(重量)，熔體指數(shù)為0.25g/10分(Escorene Ultra UL00014-EXXON)；很快冷卻擠出的管形薄膜并癟泡。
然后用劑量4.5MRAD的高能電子照射這種結(jié)構(gòu)提供交聯(lián)并然后擠出貼面，在層(d)的上面有下列各層—一內(nèi)層(h)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-Elf Atochem)；—一內(nèi)層(i)，是離聚物(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中和陽離子是鈉，具有密度為0.940g/cc，熔體指數(shù)為1.3g/10分(Surlyn1601-DU Pont)；和—一外層(j)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-ElfAtochem)。
將薄膜送入通過熱水浴(85-90℃)，吹塑薄膜得到橫向定向和拉伸薄膜得到縱向定向使薄膜進(jìn)行雙軸定向，即縱向(MD)和橫向(TD)，其系數(shù)大約為3(TD)和大給3.5(MD)。然后迅速冷卻薄膜并卷起供進(jìn)一步加工。
在最終7層結(jié)構(gòu)中各層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(h)8.2μ，內(nèi)層(i)10.3μ，外層(j)8.2μ。
實(shí)施例169層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出在實(shí)施例1中所述4層軟管在劑量為3.5MRad下照射及擠出貼面，在層(d)的上面有(從里面到外面)—一內(nèi)層(k)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Evatane 1020 VN3-ElfAtochem)；—一內(nèi)層(l)，是乙烯基粘合劑(Admer NF 530-Mitsui)；—一內(nèi)層(m)，是乙烯-乙烯醇共聚物，其乙烯含量為44％(摩爾)(EVAL EP-E105A-Marubeni)；—一內(nèi)層(n)，是乙烯基粘合劑(Admer NF 530-Mitsui)和—一外層(o)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為9％(重量)，熔體指數(shù)是3.0g/10分(Evatane 1020 VN3，ElfAtochem)。
將薄膜送入通過熱水浴(90-93℃)，吹塑薄膜得到橫向定向并拉伸薄膜得到縱向定向使薄膜進(jìn)行雙軸定向，即縱向(MD)和橫和(TD)。然后，迅速冷卻薄膜并卷起供進(jìn)一步加工。
在最終9層結(jié)構(gòu)中各層厚度如下可熱封層(a)10μ，內(nèi)層(b)6μ，內(nèi)層(c)5μ，內(nèi)層(d)6μ，內(nèi)層(k)6μ，內(nèi)層(l)4μ，內(nèi)層(m)5μ，內(nèi)層(n)4μ，外層(o)6μ。
實(shí)施例177層結(jié)構(gòu)由實(shí)施例2相同步驟制得，但是用具有18.5％(重量)丙烯酸丁酯單元和熔體指數(shù)為0.35g/10分(EA 719-009-Quantum USI)的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物代替層(b)和(d)的乙烯-乙酸乙烯酯。
實(shí)施例187層結(jié)構(gòu)由如實(shí)施例2相同步驟制得，但是用含有丙烯酸甲基單元為24％(重量)和熔體指數(shù)為0.4-0.6g/10分(Lotryl 24MA005-Elf Atochem)的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物代替層(b)和(d)的乙烯-乙酸乙烯酯。
實(shí)施例197層結(jié)構(gòu)由如實(shí)施例2中相同步驟得到，但是用含有18.5％(重量)丙烯酸丁酯單元和熔體指數(shù)為0.35g/10分(EA 719-009-QuantumUSI)代替層(b)的乙烯-乙酸乙烯酯。
實(shí)施例206層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備共擠出實(shí)施例1的4層軟管，在劑量為4.5MRad下照射及擠出貼面，在層(d)的上面有—一內(nèi)層(f)，是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯單元為13.5％(重量)，熔體指數(shù)為0.35g/10分(Evatane 1003 VN4-Elf-Atochem)；和—一外層(g)，是非均相乙烯-辛烯共聚物，其D＝0.9111g/cc，熔體指數(shù)為6g/10分(Stamylex 08-076-DSM)，然后迅速冷卻軟管并如實(shí)施例1中所指明的定向。不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，內(nèi)層(f)14.3μ，外層(g)10.3μ。
實(shí)施例215層結(jié)構(gòu)由下列步驟制備，即共擠出實(shí)施例1的4層軟管，在劑量4.5MRad下照射，以及擠出貼面，在層(d)的上面有—一外層(e)，是均相乙烯-辛烯共聚物，其D＝0.902g/cc，熔體指數(shù)為3.0g/10分(Affinity FW 1650-DOW)，然后迅速冷卻軟管并如在實(shí)施例1所指明的進(jìn)行定向。不同層的厚度如下可熱封層(a)10.3μ，內(nèi)層(b)12.3μ，內(nèi)層(c)13.4μ，內(nèi)層(d)12.3μ，外層(e)25.3μ。
本發(fā)明一些代表性結(jié)構(gòu)的性能(％收縮、霧度、光澤、耐刺穿、有秩序耐毀壞性)記錄在表1中。
為了比較目的，在同一表中，用一單層，80μ厚的離聚物薄膜(如冷凍食品包裝由Trigon用TRIGONTMTN實(shí)際標(biāo)記并認(rèn)為是這一市場(chǎng)的主要產(chǎn)品)也記錄在標(biāo)題＂COMPA＂下面對(duì)于有秩序耐毀壞性試驗(yàn)所用的袋是165mm×280mm末端熱封的袋。
表I實(shí)施例序號(hào)的結(jié)構(gòu)12 35 6 7 812 Comp.A％收縮LS ND 53 54 43 ND ND ND 43 56TS ND 60 61 54 ND ND ND 55 55霧度 ND 4.5 4.6 4.0 ND ND ND 5.7 7.2光澤 ND 111 113 112 ND ND ND 104 103刺穿30℃ 14.8 9.9 11.1 9.4 8.8 9.8 12.0 11.1 6.8(kg′)90℃ 1.4 1.0 1.0 1.1 0.3 0.6 1.0 1.0 0.2有秩序耐毀壞性％不合格品 74 78 65 65 63 ND 72 59 96ND＝?jīng)]有測(cè)定在下列表II中，記錄了與如＂compA＂所指明的袋進(jìn)行比較在例3的結(jié)構(gòu)裝運(yùn)期間的耐毀壞性表II實(shí)施例3的結(jié)構(gòu)CompA在裝運(yùn)期間耐毀壞性不合格品％ 718權(quán)利要求
1.一種多層熱可收縮薄膜，包含一可熱封層(a)；一內(nèi)層(b)，它包含選自含有4-28％(重量)乙酸乙烯酯單元和具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和含有9-28％(重量)丙烯酸烷基酯單元和具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-丙烯酸烷基酯的聚合物；一內(nèi)層(c)，面對(duì)面與層(b)接觸，它包含選自乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，非均相乙烯-α-烯烴共聚物和均相乙烯-α烯烴共聚物的聚合物；和一附加層(d)，它包含選自含有4-28％(重量)乙酸乙烯酯單元和具有小數(shù)熔體指的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和含有9-28％(重量)丙烯酸烷基酯單元和具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物的聚合物，并面對(duì)面與層(c)側(cè)面接觸，該層(c)側(cè)面不與層(b)接觸；其中層(c)的組成不同于層(b)和(d)，層(b)和層(c)之間及層(d)和層(c)間的重量比包含在0.125至1及8至1之間。
2.權(quán)利要求1的多層熱可收縮薄膜，其中內(nèi)層(b)和附加層(d)各自包含選自含有4-28％(重量)乙酸乙烯酯單元和具有小數(shù)熔體指的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物。
3.權(quán)利要求2的多層熱可收縮薄膜，其中層(b)和附加層(d)各自包含含有9-19％(重量)乙酸乙烯酯單元和具有小數(shù)熔體指數(shù)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，和內(nèi)層(c)包含選自乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的聚合物。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求1至3的任一的薄膜，其中可熱封層(a)包含選自非均相乙烯-α-烯烴共聚物，均相乙烯-α-烯烴共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物和包括離聚物的乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的薄膜，其中可熱封層(a)包含選自VLDPE和單入活點(diǎn)或金屬茂乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的薄膜，其中層(b)和(c)及層(d)和(c)之間的重量比是在0.25至4范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的薄膜，其中所述比例是在0.5至2的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3的薄膜，其中內(nèi)層(b)和/或附加層(d)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙酸乙烯酯單元的重量為11至15％，優(yōu)選為12至14％。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的薄膜，其中內(nèi)層(b)和/或附加層(d)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有熔體指數(shù)＜0.5，優(yōu)選≤0.35。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的薄膜，其中內(nèi)層(c)包含含有至少8％(重量)和優(yōu)選為10-14％的丙烯酸或甲基丙烯酸單元的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的薄膜，其中薄膜是部分或完全在劑量最高達(dá)約14MRad，優(yōu)選在2至12，更優(yōu)選在4至9MRad的范圍內(nèi)輻射的。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的薄膜，其中可熱封層(a)是面對(duì)面與層(b)接觸。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的薄膜，該薄膜無隔離層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或12的薄膜，其中附加層(e)是與層(d)接觸提供具有至少5層的結(jié)構(gòu)，所述層(e)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，即可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相和均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或12的薄膜，其中附加層(f)是與層(d)接觸和附加外層(g)是與所述層(f)接觸以提供含有至少六層的結(jié)構(gòu)，其中所述層(g)包括選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相或均相乙烯-α-烯烴共聚物，聚酯和聚酰胺的聚合物，和所述層(f)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，既可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相或均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物，當(dāng)外層(g)包含共聚酯或聚酰胺時(shí)，(f)層優(yōu)選是改性聚烯烴。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或12的薄膜，其中附加層(h)是面對(duì)面與層(d)接觸，附加層(j)外表面層和附加層(i)是位于層(h)和層(j)之間以提供含有至少七層的結(jié)構(gòu)，其中層(j)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，既可以游離酸又可以離子化的形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相和均相乙烯-α-烯烴共聚物，聚酯和聚酰胺的共聚物的聚合物，附加層(i)包括選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，既可以游離酸又可以離子化的形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，非均相和均相乙烯-α-烯烴共聚物和當(dāng)外層(j)包含共聚酯或聚酰胺時(shí)，(j)層優(yōu)選是改性聚烯烴，和層(h)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，既可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，和非均相和均相乙烯-α-烯烴共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的薄膜，其中層(h)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，層(i)包含選自既可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物和非均相和均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物，和層(j)包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的薄膜，其中層(h)和/或?qū)?j)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙酸乙烯酯單元的量為9-19％(重量)，優(yōu)選為11-15％，更優(yōu)選為12-14％。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的薄膜，其中層(h)或/和(j)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有熔體指數(shù)＜0.5，優(yōu)選≤0.35。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或12的薄膜，其中附加層(h)是與層(d)面對(duì)面接觸，附加層(j)是外面表面層和附加層(i)位于層(h)和層(j)之間以提供含有至少七層的結(jié)構(gòu)，其中層(j)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，既可以游離酸又可以離子化形式的乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，均相或非均相乙烯-α-烯烴共聚物，聚酯和聚酰胺的聚合物，層(i)包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和非均相或均相乙烯-α-烯烴共聚物的聚合物，和層(h)包含PVDC。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的薄膜，其中層(i)或/和(j)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有熔體指數(shù)＜0.5，優(yōu)選≤0.35。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層熱可收縮薄膜，它包含一熱封層(a)；一內(nèi)層(b)；一內(nèi)層(c)，該層與層(b)面對(duì)面接觸；和一附加層(d)，該層面對(duì)面地與層(c)的側(cè)面接觸，該層(c)的側(cè)面不與層(b)接觸；層(b)、(c)和(d)的組成詳述于說明書中。本發(fā)明的熱可收縮薄膜具有非常好的機(jī)械性能，例如耐刺穿，高收縮和良好光學(xué)性能，它特別適合于例如冷凍食品的包裝。
文檔編號(hào)B32B27/28GK1134881SQ951199
公開日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1995年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月19日
發(fā)明者M·帕里利, T·福納西羅 申請(qǐng)人:格雷斯公司