一種含金屬鍍層的無紡布及其制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含金屬鍍層的無紡布及其制品，其主要特征在于，這種無紡布的結(jié)構(gòu)特征為特定的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低面密度的纖維構(gòu)成的薄層，無紡布表面鍍有一層銅、銀、鎳、鎳包銅或鎳-銅-鎳的金屬層，厚度在100nm～5μm之間，使得這層無紡布具有導電性并且保持柔軟，并且應(yīng)用于插層復合材料層合板時能夠顯著增進層合板的層間斷裂韌性和導電性，同時賦予復合材料以較高的沖擊損傷阻抗和損傷容限、以及較高的導電性。相應(yīng)的預浸料制品可以直接用于鋪覆得到高導電的復合材料，相應(yīng)的復合材料制品可用于高導電抗沖擊的場合、可用于飛機防雷擊結(jié)構(gòu)體。
【專利說明】—種含金屬鍍層的無紡布及其制品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含金屬鍍層的無紡布及其制品，屬于結(jié)構(gòu)-功能一體化復合材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]連續(xù)碳纖維增強樹脂基復合材料層合板具有高比強度和高比剛度的優(yōu)點，因此在現(xiàn)代飛機上的用量越來越大，如波音787、A350上均使用了大量的復合材料。但這種復合材料存在兩個基本的缺陷，一是這種材料的低速沖擊損傷阻抗和損傷容限較低，在遭受冰雹襲擊或陌生剛體撞擊時容易產(chǎn)生分層損傷，導致復合材料的壓縮強度急劇降低，并且其沖擊點上不易形成沖擊凹坑或沖擊凹坑過淺而不易目視可見，因此，這種復合材料通常需要增韌；二是這種連續(xù)碳纖維增強樹脂基復合材料層合板相對于金屬材料而言，其導電性很差，當遭受雷擊時，大電流瞬時通量會使復合材料電擊損壞甚至燒蝕，同時其電磁屏蔽性能也比較差，外界電磁場容易對機艙內(nèi)部精密電元件造成干擾，因此，這種復合材料層合板上通常需要添加額外的導電網(wǎng)路。
[0003]若干技術(shù)方法已分別被用于解決以上這兩個問題。為了提高這種復合材料的沖擊損傷性能，一種在復合材料層間引入韌性結(jié)構(gòu)的方法受到關(guān)注，它在提高復合材料抗沖擊分層能力的同時保持了成型的工藝性和其它力學性能。典型的例子是在層間插入獨立的高韌性純熱塑性樹脂層或者熱固性膠層及其發(fā)展起來的“離位”增韌技術(shù)(參考專利CN101220561);或者在層間引入韌性顆粒的技術(shù)(US5028478、US5413847、US5057353)，或者在層間置入高韌性纖維網(wǎng)的技術(shù)如插入尼龍無紡布、熱塑性樹脂纖維織物(W003101708)等。而針對飛機防雷擊和電磁防護，傳統(tǒng)的措施是在復合材料的表面直接覆以一層導電層如金屬網(wǎng)、金屬條等，也有若干專利提出覆以碳材質(zhì)和高分子材質(zhì)導電層(如CN102001448A, W02008048705-A2)的技術(shù)等。
[0004]近年以來，復合材料的結(jié)構(gòu)-功能一體化技術(shù)日益增多，例如中國發(fā)明專利申請CN201210251285.7提出一種利用附載銀納米線的無紡布作為層間增韌和導電層的技術(shù)，在大大提高了復合材料層間斷裂韌性的同時，在垂直纖維方向和厚度方向都較大程度地提高了材料的導電率，但是，銀納米線的價格昂貴，同時由于電接觸界面較多，其電導率在附載量增多時逐漸趨近一個相對不高的電導值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，設(shè)計提供了一種含金屬鍍層的無紡布及相應(yīng)的復合材料制品，其目的是制備一種結(jié)構(gòu)-功能一體化的連續(xù)碳纖維增強樹脂基結(jié)構(gòu)復合材料層合結(jié)構(gòu)，該種材料能兼顧導電性以電磁屏蔽和抗雷擊，同時實現(xiàn)高增韌以提高復合材料的沖擊損傷阻抗和損傷容限，同時滿足材料制備和應(yīng)用的低成本和更高導電性的需求。
[0006]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):[0007]—種含金屬鍍層的無紡布，該含金屬鍍層的無紡布是由低面密度、高孔隙率的無紡布載體和均勻附載在無紡布纖維上的金屬鍍層構(gòu)成；多孔的無紡布材質(zhì)為尼龍、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸。不包含金屬鍍層時的無紡布厚度為ΙΟμπι~80 μ m,孔隙率為40%~90%,無紡布的面密度為5g/m2~35g/m2。金屬鍍層是覆蓋于無紡布纖維表面的金屬銀、金屬銅、金屬鎳、鎳包銅的鍍層，鍍層厚度在 IOOnm ~5 μ m。
[0008]含金屬鍍層的無紡布的制備得到的碳纖維預浸料制品，其特征在于，常規(guī)碳纖維預浸料外層鋪覆有一層含金屬鍍層的無紡布，含金屬鍍層的無紡布被預浸料的樹脂浸潤并粘貼在表面，樹脂質(zhì)量分數(shù)在30~50%之間。
[0009]含金屬鍍層的無紡布的制備得到的復合材料制品，其特征在于，復合材料由碳纖維層、含金屬鍍層的無紡布和浸潰整體的固化的樹脂基體組成，其結(jié)構(gòu)形式有如下之一:(O復合材料每一個碳纖維鋪層層間都有一層含金屬鍍層的無紡布，其外表面沒有覆蓋或覆蓋有一層常用的防雷擊材料或覆蓋有I~5層的含金屬鍍層的無紡布；(2)復合材料外表層覆蓋有一層常用的防雷擊材料，含金屬鍍層的無紡布依次從外到內(nèi)插層于第2個、第3個、第4個層間…，直到分布完所有的含金屬鍍層的無紡布；(3)復合材料外表層覆蓋有含金屬鍍層的無紡布，無紡布層數(shù)為I~5層，其余無紡布依次從外到內(nèi)插層于第2個、第3個、第4個層間…，直到分布完所有的含金屬鍍層的無紡布；(4)含金屬鍍層的無紡布分布于復合材料的中間幾個層間。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點和特點是:
[0011]本發(fā)明涉及的一種含金屬鍍層的無紡布，無紡布的材料設(shè)計特征具有對復合材料的增韌作用，無紡布上鍍上的一層銅、銀、鎳、鎳包銅或鎳-銅-鎳的金屬層，使其具有導電性，無紡布整體保持柔韌性和增韌性能。將其用于增韌碳纖維增強樹脂基復合材料層合板，得到的復合材料具有較高的抗沖擊損傷阻抗和損傷容限，同時具有優(yōu)越的導電性。本發(fā)明技術(shù)操作簡單，所用材料的價格低廉，得到的含金屬鍍層的無紡布的導電性高，利用該無紡布得到的復合材料層合板上韌性和導電性相對于未改性的復合材料均大幅度提高。
【具體實施方式】
[0012]復合材料層合板的增韌是一個重要的方向，利用韌性的無紡布材料通過插層技術(shù)改進復合材料的層間斷裂韌性和實際應(yīng)用中最關(guān)注的沖擊后壓縮強度(CAI)是一種最近二十余年發(fā)展出來的技術(shù)。但并非所有的無紡布都能夠用于復合材料增韌，其需要考慮材料的增韌作用，以及和復合材料增重、壓縮強度之間的平衡，設(shè)計有增韌效果的無紡布材料結(jié)構(gòu)。
[0013]通常的無紡布由紡絲得到的纖維組成，纖維的直徑可以為溶液紡絲的5~20 μ m左右，也可以為靜電紡絲得到的數(shù)十納米到幾個微米，纖維之間的熔融粘結(jié)點或粘合劑粘結(jié)點或不同纖維之間的物理相互交叉使纖維之間的位置相互固定，形成一個獨立支撐的薄層，而不會在輕微外力的作用下崩潰。不同結(jié)構(gòu)、面密度、厚度的無紡布可以通過公知的紡絲技術(shù)得到。
[0014]對于無紡布的材料，具有較高韌性和強度的聚合物纖維構(gòu)成的無紡布表現(xiàn)出較好的增韌能力，綜合各種材料特性和價格，可選材料為尼龍、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸。其中尼龍、聚烯烴、聚氨酯、聚酯具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的韌性、低的成本，特別適用于中低溫使用的復合材料，包括航空航天領(lǐng)域中常用的環(huán)氧樹脂基復合材料、苯并噁嗪樹脂基復合材料。而聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳醚酮等聚合物的耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)通常在180°C?270°C，一些耐高溫的品種還可應(yīng)用于雙馬樹脂基復合材料。對于聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳綸無紡布，可以用于雙馬樹脂基、聚酰亞胺樹脂基的復合材料。
[0015]在無紡布材料的微觀結(jié)構(gòu)選擇上，我們發(fā)現(xiàn)，對于層厚很小的無紡布材料，如小于10 μ m，對復合材料的增韌能力非常有限，隨著層厚增加，復合材料韌性提高，但由于層厚增力口，同時也造成了纖維體積分數(shù)下降，導致復合材料的壓縮強度明顯下降。因此無紡布材料的層厚選擇為10?80 μ m,更優(yōu)選為20?60 μ m。以上所述的無紡布材料厚度為被壓緊后測的表觀厚度的均值，其測試方法可以用螺旋測微器測量疊加的8層無紡布厚度，并取3個以上測量點得到的均值。
[0016]此外，無紡布的孔隙率也是一個影響因素，其孔隙率可以由面密度、材料本征密度和無紡布表觀厚度通過簡單計算得到。通過實驗我們發(fā)現(xiàn)無紡布孔隙率低于40%時，由于插層中存在較多的韌性物質(zhì)聚集位置，導致復合材料壓縮強度和剛度明顯下降，而孔隙率高于90%時，我們發(fā)現(xiàn)這么高的孔隙率下難以制備得到的相應(yīng)的無紡布，只能通過長纖維粘結(jié)而呈現(xiàn)為紗網(wǎng)的形態(tài)。因此無紡布材料的孔隙率選擇為40?90%，綜合厚度因素，兼顧復合材料增韌性能，無紡布表觀面密度選擇為5?35g/m2。通過無紡布材料的厚度和面密度可以反推出無紡布材料的孔隙率，因此在選擇無紡布材料只需要確定無紡布的易測定的表觀厚度和面密度，而不需要確定難以測定的孔隙率。
[0017]無紡布表層的金屬材料優(yōu)選為銀、鎳、銅、銅包鎳及鎳-銅-鎳，對于常見金屬，銀和銅具有優(yōu)異的導電性，而鋁盡管導電性較高，但我們發(fā)現(xiàn)鋁易和碳纖維組合形成原電池造成放置于層間后鍍層很快破壞，放于層間易失去導電功能，不予采用。銀則價格較高但性能穩(wěn)定，鎳電阻率較高但抗腐蝕性能優(yōu)越且價格低廉，而銅鍍層表面易氧化，相應(yīng)的復合材料導電性隨時間下降，但當銅鍍層較大(>3 μ m)，抗氧化能力加強，在銅外層覆蓋一層鎳也可以起到保護作用。因此將金屬鍍層選擇為銀、鎳、銅、銅包鎳及鎳-銅-鎳，所述的銅包鎳指的是纖維表面鍍有一層銅，銅的外層再包有一層鎳，所述的鎳-銅-鎳指的是纖維表面鍍有一層鎳，鎳外層為一層銅作為高導電層，銅的外層再包有一層鎳作為抗腐蝕保護層。
[0018]金屬鍍層的厚度，我們發(fā)現(xiàn)當金屬鍍層厚度超過5 μ m后，無紡布的硬度明顯提高，第一成型時不利于鋪層，第二造成無紡布插層的重量較大(如5 μ m厚時，無紡布上單金屬組分面密度可達25?100g/m2)，加上無紡布插層的質(zhì)量，如所有層間插層造成復合材料增重達到了 15?50%，金屬鍍層厚度過大，對復合材料的層間增韌作用也大幅度下降，SEM表明鍍層增厚導致纖維柔韌性下降，使得層間破壞行為逐漸變成從插層處的界面破壞。當鍍層厚度小于IOOnm后，鍍層的連續(xù)性難以得到保障，尤其對于物理相互交叉的無紡布、高孔隙率無紡布，導電性差，插層后復合材料整體甚至不導電。因此需要控制鍍層厚度在IOOnm?5 μ m之間。
[0019]制備鍍層的方法，可以選擇常見的電鍍和化學鍍方法，在無紡布上鍍首層金屬時，則一般采取化學鍍的方法，金屬鍍層的厚度可由鍍液濃度、施鍍時間和裝載量控制。
[0020]通過以上合理的設(shè)計、制備和相關(guān)實驗，我們設(shè)計的含金屬鍍層的無紡布具有很好的柔韌性，易于鋪層，可適用于復合材料一些復雜的部位，可大幅度提高復合材料層間斷裂韌性和CAI，而且導電性優(yōu)異，比如銀鍍層為1.5 μ m左右時，表面比電阻可低至0.07 Ω，大大低于附載銀納米線的無紡布(對同樣無紡布其極限值趨近0.5 Ω )。
[0021]而現(xiàn)有的含金屬鍍層的織物、無紡布，包括用于飛機防雷擊表面和電磁屏蔽布，其材料設(shè)計均未考慮到對復合材料的增韌作用，如用于飛機防雷擊表面的導電層，厚度至少在0.1mm以上，面密度通常達到200g/m2以上，布層致密孔隙率低，引入到層間只能構(gòu)成缺陷而導致力學性能下降，因此只能鋪貼于復合材料表面用于飛機的防雷擊。
[0022]高導電增韌的復合材料通過插層以上含金屬鍍層的無紡布來實現(xiàn)。所謂插層技術(shù)，即為在鋪覆及預成型的時候?qū)o紡布置于碳纖維鋪層之間，放置的方式可以為每一層都放或者選擇性放置在某些層，同時定型得到預制體，隨后將整體固化得到復合材料。
[0023]針對高導電性復合材料應(yīng)用的需求，將這種含金屬鍍層的無紡布應(yīng)用于制備高導電性增韌的碳纖維復合材料時，我們設(shè)計了幾類結(jié)構(gòu)的復合材料:(1)復合材料每一個層間都包含有此種結(jié)構(gòu)的含金屬鍍層的無紡布，這種復合材料具有整體優(yōu)異的導電性和抗沖擊韌性，但也帶來了增重較多、壓縮強度小幅下降的問題；(2)含金屬鍍層的無紡布分布于復合材料表層和接近表面的數(shù)層，這種復合材料結(jié)構(gòu)尤其適用于飛機的防雷擊和電磁屏蔽的功能需求，并有一定的增韌作用；(3)含金屬鍍層的無紡布分布于復合材料的中間幾個層間，這種結(jié)構(gòu)尤其適用于兼顧飛機結(jié)構(gòu)件增韌和電磁屏蔽的功能，外層也可鋪覆有導電層作為防雷擊層。
[0024]將含金屬鍍層的無紡布和預浸料復合，得到的附帶無紡布的預浸料可以直接作為功能化的預浸料使用，制備方法可以用熱熔法將無紡布直接壓到現(xiàn)有的預浸料的表面，樹脂浸潰無紡布本身，也可以將無紡布和碳纖維對齊放置在一起，隨后涂覆樹脂。為了保證樹脂能夠充分浸潰無紡布并在固化后復合材料具有較低的孔隙率，樹脂的質(zhì)量分數(shù)(χ，％)需要根據(jù)預浸料碳纖維層的厚度(D。，ym)、無紡布層的厚度(Dp，ym)和無紡布孔隙率(Vp, μ m)調(diào)整，并控制在30%~50%，
[0025]得到的參考的調(diào)整公式為:
【權(quán)利要求】
1.一種含金屬鍍層的無紡布，其特征在于:該含金屬鍍層的無紡布是由低面密度、高孔隙率的無紡布載體和均勻附載在無紡布纖維上的金屬鍍層構(gòu)成；多孔的無紡布材質(zhì)為尼龍、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸，不包含金屬鍍層時的無紡布厚度為10 μ m~80 μ m，孔隙率為40%~90%，無紡布的面密度為5g/m2~35g/m2，金屬鍍層是覆蓋于無紡布纖維表面的金屬銀、金屬銅、金屬鎳、鎳包銅、鎳-銅-鎳的鍍層，鍍層厚度在IOOnm~5 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由含金屬鍍層的無紡布的制備得到的碳纖維預浸料制品，其特征在于，常規(guī)碳纖維預浸料外層鋪覆有一層含金屬鍍層的無紡布，含金屬鍍層的無紡布被預浸料的樹脂浸潤并粘貼在表面，樹脂質(zhì)量分數(shù)在30~50%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含金屬鍍層的無紡布的制備得到的復合材料制品，其特征在于，復合材料由碳纖維層、含金屬鍍層的無紡布和浸潰整體的固化的樹脂基體組成，其結(jié)構(gòu)形式有如下之一:(1)復合材料每一個碳纖維鋪層層間都有一層含金屬鍍層的無紡布，其外表面沒有覆蓋或覆蓋有一層常用的防雷擊材料或覆蓋有I~5層的含金屬鍍層的無紡布；(2)復合材料外表層覆蓋有一層常用的防雷擊材料，含金屬鍍層的無紡布依次從外到內(nèi)插層于第2個、第3個、第4個層間…，直到分布完所有的含金屬鍍層的無紡布；(3)復合材料外表層覆蓋有含金屬鍍層的無紡布，無紡布層數(shù)為I~5層，其余無紡布依次從外到內(nèi)插層于第2個、第3個、第4個層間…，直到分布完所有的含金屬鍍層的無紡布；(4)含金屬鍍層的無紡布分布于復合材料`的中間幾個層間。
【文檔編號】B32B15/14GK103552318SQ201310541074
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】郭妙才, 益小蘇 申請人:中航復合材料有限責任公司