專利名稱：紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紙，它能夠完全燃燒而僅有少量的燃燒殘余物或灰燼，并且在其焚燒時不會產(chǎn)生有害物質(zhì)。
迄今為止，人們和紙的關(guān)系達到了這樣一種程度，以致于紙的消耗量被用來說明該國家的文明程度。目前，紙被廣泛地用于各種用途，例如書、印刷物、包裝材料、工業(yè)原料等。近來的趨勢是紙的消耗量越來越高。由于這種趨勢，已經(jīng)陸續(xù)生產(chǎn)并銷售了各種具有新功能的紙。盡管為了改進紙的功能和性能已經(jīng)進行了各種研究，但是幾乎沒有人研究生產(chǎn)適于用后廢物處理的紙。其主要原因是，由于紙本身是由木漿作為主要原料制成的，所以人們并不認為處理紙會污染環(huán)境；當(dāng)埋入土中時經(jīng)過很長的時間后紙可以自然分解；并且由于紙是從與木材基本上相同的原料制成的，因此紙易于燃燒，且在焚燒時不產(chǎn)生有害物質(zhì)。
另一方面，在廢物處理領(lǐng)域，特別是在廢物的焚燒處理中，對含一氧化碳和／或氧化氮的廢氣的排放以及產(chǎn)生的二惡類化合物將導(dǎo)致巨大的社會問題。為了解決這些問題，對于減少廢物和改進焚化爐和焚燒方法進行了認真研究。同時，各種材料的制造者在生產(chǎn)具有優(yōu)異燃燒性能并防止不完全燃燒和焚燒時產(chǎn)生有害物質(zhì)的材料方面作出了努力，從這種角度考慮，這些材料無可避免地必定會在使用后進行焚燒。例如，已經(jīng)建議了一種由含特殊氧化鐵顆粒的熱塑性樹脂膜制成的塑料廢物袋，該氧化鐵顆粒具有良好的促燃性能，其量為0．1～20．0％重量(日本公開專利申請第7-257594(1995))。然而，該項建議局限在僅能用于塑料廢物袋，而對于占在焚化爐中處理的廢物中相當(dāng)大比重的紙的燃燒性能的改進并未研究出任何方法。
因此，一般地，由于紙被認為本質(zhì)上與天然木材相同，因此對焚燒紙帶來的問題并未進行有效地研究。然而，當(dāng)大堆的紙，如書、小冊子、目錄等等，進行焚燒時，僅有紙堆的表面部分能夠燃燒而其內(nèi)部未能燃燒。此時，還會導(dǎo)致不完全燃燒的問題。另外，當(dāng)造紙時使用了氯基化合物或者木漿中的木質(zhì)素仍殘留在紙內(nèi)時，將導(dǎo)致在焚燒紙時從這些物質(zhì)中產(chǎn)生二惡類化合物的前體。
本發(fā)明人認真研究的結(jié)果是解決了上述問題，業(yè)已發(fā)現(xiàn)通過向紙上涂覆包含平均粒徑為0．01～2．0μm的氫氧化鐵顆粒或氧化鐵顆粒的鐵化合物催化劑可使獲得的紙完全燃燒而僅有少量燃燒殘余物或灰燼，并且防止焚燒過程中生成有害物質(zhì)。本發(fā)明正是基于上述發(fā)現(xiàn)作出的。
本發(fā)明的一個目的是提供一種紙，它不僅保持有紙本身的功能，而且可以完全燃燒并防止使用后焚燒時產(chǎn)生有害物質(zhì)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供了一種含有0．1～20％重量鐵化合物催化劑的紙。
所述鐵化合物催化劑包括平均粒徑為0．01～2．0μm的氫氧化鐵顆粒或氧化鐵顆粒；在800℃在空氣中對所述鐵化合物催化劑熱處理15分鐘后獲得的2．8×10-4摩爾的氧化鐵顆粒立即與6．1×10-7摩爾的一氧化碳在溫度為250℃、空速(SV)為42400h-1的惰性氣氛中接觸，并使用脈沖催化劑反應(yīng)器時具有能夠?qū)⒅辽?5％重量的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的催化劑活性。
本發(fā)明將在下文中進行詳細描述。
本發(fā)明所使用的鐵化合物催化劑的平均粒徑一般為0．01～2．0μm，優(yōu)選在0．05～1．0μm，更優(yōu)選在0．05～0．5μm。
當(dāng)鐵化合物催化劑的平均粒徑小于0．01μm時，鐵化合物催化劑將難于處理，并且將進一步使造紙過程的產(chǎn)量低劣。當(dāng)鐵化合物催化劑的平均粒徑大于2．0μm時，獲得的紙的表面光滑度將惡化。另外，由于該鐵化合物催化劑的比表面積小，將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性也會惡化，從而不能達到使制成的紙可以完全燃燒這一目標(biāo)效果。
本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑的BET比表面積一般在0．2～200m2／g，優(yōu)選在0．5～200m2／g，更優(yōu)選在0．5～100m2／g。
本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑包括至少一種材料，選自氫氧化鐵顆粒如針鐵礦顆粒、正方針鐵礦顆粒和纖鐵礦顆粒，以及氧化鐵顆粒如赤鐵礦顆粒、磁赤鐵礦顆粒和磁鐵礦顆粒。在這些材料中，針鐵礦顆粒是優(yōu)選使用的。
構(gòu)成本發(fā)明所用鐵化合物催化劑的氫氧化鐵顆?；蜓趸F顆粒的形狀為粒狀、球形、紡錘形或針形等。在這些顆粒中，紡錘形顆粒是優(yōu)選的。
本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑中的磷含量一般為0．0001～0．02％重量，優(yōu)選為0．0001～0．01％重量，更優(yōu)選為0．0001～0．005％重量。當(dāng)磷含量高于0．02％重量時，磷的催化毒性變大，因此將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性變劣，從而不能達到獲得能夠完全燃燒的紙這一目標(biāo)效果。同時，盡管磷含量優(yōu)選越低越好，但是工業(yè)上難以生產(chǎn)出磷含量低于0．0001％重量的鐵化合物催化劑。
本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑的硫含量一般為0．001～0．3％重量，優(yōu)選為0．001～0．1％重量，更優(yōu)選為0．001～0．07％重量。當(dāng)硫含量高于0．3％重量時，硫的催化毒性變大，因此將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性變劣，從而不能達到使獲得的紙能夠完全燃燒這一目標(biāo)效果。同時，盡管硫含量優(yōu)選越低越好，但是工業(yè)上難以生產(chǎn)出硫含量低于0．001％重量的鐵化合物催化劑。
本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑的鈉含量一般在0．001～0．3％重量，優(yōu)選為0．001～0．2％重量，更優(yōu)選為0．001～0．15％重量。當(dāng)鈉含量高于0．3％重量時，鈉的催化毒性變大，因此將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的氧化活性變劣，從而不能達到使獲得的紙能夠完全燃燒這一目標(biāo)效果。同時，盡管鈉含量優(yōu)選越低越好，但是工業(yè)上難以生產(chǎn)出鈉含量低于0．001％重量的鐵化合物催化劑。
本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑在800℃在空氣中對所述鐵化合物催化劑熱處理15分鐘后獲得的2．8×10-4摩爾的氧化鐵顆粒立即與6．1×10-7摩爾的一氧化碳在溫度為250℃空速(SV)為42400h-1的惰性氣氛中接觸，并使用脈沖催化劑反應(yīng)器時表現(xiàn)出能夠?qū)⒉簧儆?5％重量，優(yōu)選為不少于18％重量，更優(yōu)選為不少于20％重量的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的催化活性。將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的催化活性的上限為50％重量。
本發(fā)明所使用的紙是按照下面列舉的方法制備的。
磨木漿、堿法木漿、亞硫酸鹽木漿、化學(xué)磨木漿和半化學(xué)磨木漿是由工廠的原材料獲得的，例如木片、稻草、蘆葦、蔗渣或竹子、廢紙或碎布，其中木片可選擇進行預(yù)處理，例如用氯、次氯酸鹽、亞氯酸鈉、二氧化氯、過氧化氫或過氧化鈉等進行漂白處理，然后篩選處理。至少一種選自上述木漿的原料為適當(dāng)錘碎的(如果使用兩種或多種木漿原料，則在混合后進行)以便改變或變更纖維的形狀和膠體性能。錘碎的原料進一步與著色劑、上漿劑或填料混合以制備紙原料。而后對紙原料進行造紙加工，隨后進行精工處理，從而生產(chǎn)出紙。
本發(fā)明的紙一般含有0．1～20．0％重量，優(yōu)選為0．5～10．0％重量，更優(yōu)選為0．5～5．0％重量的上述鐵化合物催化劑，以本發(fā)明的紙的重量計。當(dāng)鐵化合物催化劑的含量少于0．1％重量時，將難以獲得本發(fā)明的目標(biāo)效果。當(dāng)鐵化合物催化劑的含量大于20．0％重量時，所獲得的紙可能在著色性能、強度和表面光滑度方面顯著惡化。
本發(fā)明的紙具有不高于3．0分鐘，更優(yōu)選不高于2．5分鐘的燃燒速度；殘余可燃組分的量優(yōu)選不超過10．0％重量，更優(yōu)選為不超過9．0％重量，以開始裝入的可燃性組分計；且低溫燃燒性能優(yōu)選為不超過530℃，更優(yōu)選為不超過520℃，這些用實施例1中描述的燃燒測試法測量。
以下描述制備本發(fā)明所用的鐵化合物催化劑的方法。
在本發(fā)明所用的鐵化合物催化劑中，可制備針鐵礦顆粒，例如，通過使含氧氣體如空氣通過含有亞鐵含鐵沉淀物如鐵的氫氧化物或碳酸鐵的懸浮液制備，該沉淀物是通過將亞鐵鹽與至少一種選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和氨的化合物反應(yīng)而制備的。在使用硫酸亞鐵時，希望所獲得的針鐵礦顆粒經(jīng)過提純處理，即用水進行充分的洗滌處理以便減少硫含量。
亞鐵鹽的例子可以包括硝酸亞鐵、乙酸亞鐵、草酸亞鐵或硫酸亞鐵等。在這些亞鐵鹽中，硝酸亞鐵、乙酸亞鐵、草酸亞鐵等不含有催化劑毒元素如磷或硫等的亞鐵鹽是優(yōu)選的。
堿金屬氫氧化物的例子可以包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鎂等。堿金屬碳酸鹽的例子可以包括碳酸鈉或碳酸鉀等。
在本發(fā)明所使用的鐵化合物催化劑中，可制備磁鐵礦顆粒，例如，通過使上文中得到的針鐵礦顆粒在溫度一般為200～800℃的空氣中進行熱脫水或熱處理來制備；可以制備磁鐵礦顆粒，例如，通過使上文中得到的赤鐵礦顆粒在溫度一般為300～800℃的還原性氣氛中熱還原來制備；并且可以制備磁赤鐵礦顆粒，例如，通過使上文中得到的磁鐵礦顆粒在溫度一般為200～600℃的空氣中加熱氧化來制備。
在制備本發(fā)明使用的鐵化合物催化劑中，需要減少作為催化劑毒物的磷、硫和鈉的含量，直至不高于預(yù)定量。更具體地說，磷、硫和鈉的含量應(yīng)通過避免使用在熱焙燒時通常作為燒結(jié)防止物加入的六偏磷酸鈉，以及通過提純處理如用水洗滌等方法除去亞鐵原料中的硫離子或除去堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽中的鈉離子而減少。
本發(fā)明的紙中，上述鐵化合物催化劑的含量一般為0．1～20．0％重量，優(yōu)選為0．5～10．0％重量，更優(yōu)選為0．5～5．0％重量，以本發(fā)明紙的重量計。當(dāng)鐵化合物催化劑的含量低于0．1％重量時，將難以獲得本發(fā)明的目標(biāo)效果。當(dāng)鐵化合物催化劑的含量高于20．0％重量時，所獲得的紙在著色性能、強度和表面光滑度方面將顯著惡化。
本發(fā)明的紙可以通過下述方法制備。
作為紙的原料，一般常用，例如至少一種材料，選自磨木漿、堿性木漿、亞硫酸鹽木漿、化學(xué)磨木漿或半化學(xué)磨木漿等。這些木漿是從工廠原料中得到的，例如，木片、稻草、蘆葦、蔗渣或竹子、廢紙或碎布，其中木片可選擇進行預(yù)處理，如用氯、次氯酸鹽、亞氯酸鈉、二氧化氯、過氧化氫或過氧化鈉等進行漂白處理，和篩選處理。至少一種選自上述木漿的原料經(jīng)過適當(dāng)?shù)腻N碎(如果使用兩種或多種木漿原料，則在混合后進行)以便改變或變更纖維的形狀和膠體性能。該錘碎的原料進一步與著色劑、上漿劑或填料混合以制備完備的紙原料。通過替代所用部分或全部著色劑和／或填料將鐵化合物催化劑引入到紙原料中。
另外，當(dāng)目標(biāo)紙是具有涂層的紙時，鐵化合物催化劑可以加入到涂層溶液或粘合劑中，而后將所得到的涂層溶液或粘合劑涂覆到紙上，從而制備具有涂層的紙。而且，制備層壓紙時，可以將鐵化合物催化劑結(jié)合到要被層壓到紙上的塑料膜中。然而，本發(fā)明不限于用上述方法制備的這些紙，并且可廣泛地用于各種類型的紙和各種應(yīng)用領(lǐng)域。
為什么本發(fā)明含有鐵化合物催化劑的紙能表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒性能，本發(fā)明人認為是下述原因造成的本發(fā)明的燃燒機理是存在于每個鐵化合物催化劑顆粒表面上的鐵原子開始時由于能夠分離和吸附水的表面羥基而保持穩(wěn)定。當(dāng)這些羥基經(jīng)燃燒過程中的熱量而脫水時，產(chǎn)生配位-不飽和的鐵離子和氧離子。而后，如此產(chǎn)生的配位-不飽和的活性位點由于在燃燒過程中導(dǎo)致在其上吸附氧從而可以激活氧，并在一系列反應(yīng)步驟中(如從有機物上脫氫的反應(yīng)等)表現(xiàn)出良好的催化活性，因此表現(xiàn)出良好的促燃作用。
根據(jù)本發(fā)明含有鐵化合物催化劑的紙具有下述優(yōu)點。即當(dāng)該紙作為紙用過后焚燒時，鐵化合物催化劑可以表現(xiàn)出良好的促燃作用，從而可使紙完全燃燒而僅有少量燃燒殘余物(灰燼)或余灰，即使在低溫和低氧氣濃度條件下(該條件被認為是對減少NOx和防止焚化爐損壞的有效條件)焚燒時，燃燒效果也不會顯著惡化。
另外，即使當(dāng)造紙過程中使用氯基化合物或木片中的木質(zhì)素仍殘留在紙中時，也能夠抑制二噁類化合物前體的生成。
實施例本發(fā)明將通過下述實施例和比較例進行更詳細的說明，但是這些實施例僅用于說明，而不作為對本發(fā)明范圍的限定。
用下述方法測試各種性能。
(1)鐵化合物催化劑的平均粒徑由電子顯微照片中測得值的平均值表示。鐵化合物催化劑的比表面積由BET法測得的值表示。
(2)在組成鐵化合物催化劑的顆粒中的磷和鈉的含量由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(SPS-4000 Model，由Seiko Denshi Kogyo Co．，Ltd．生產(chǎn))測得的值表示。
(3)在組成鐵化合物催化劑的顆粒中的硫含量由碳-硫分析儀(EMIA-2200 Model，由Horiba Seisakusho Co．，Ltd．制造)測得的值表示。
(4)鐵化合物催化劑的催化活性由下述方法測得即在800℃在空氣中對所述鐵化合物催化劑熱處理15分鐘后獲得的2．8×10-4摩爾的氧化鐵顆粒(α-Fe2O3)立即與6．1×10-7摩爾的一氧化碳在溫度為250℃、空速(SV)為42400h-1的惰性氣氛中接觸，并使用脈沖催化劑反應(yīng)器。鐵化合物催化劑的催化活性由在上述過程中從一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的百分數(shù)(轉(zhuǎn)化率)表示。
此處，空速代表反應(yīng)氣的流速被催化劑的體積除而得到的值，并以時間倒數(shù)(h-1)為單位來表示。
所用的脈沖催化反應(yīng)器包括反應(yīng)器部分和氣相色譜儀部分，該氣相色譜儀部分由氣相色譜儀GC-16A(由Shimadzu Seisakusho Co．，Ltd．制造)組成。
同時，上述評估方法是參考文獻中描述的方法。例如R．J．Kobes，等人的“J．Am．Chem．Soc．”，77，5860(1955)或者日本化學(xué)協(xié)會編輯Maruzen出版的“Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity”，Tokyo (1993)。實施例1
&#60造紙&#62用于實驗室化學(xué)實驗的濾紙(重量0．50g；No．2，由Advantec Toyo Co．，Ltd生產(chǎn))用涂層溶液涂覆，該涂層溶液是將作為鐵化合物催化劑A的1．0g針鐵礦顆粒(平均粒徑為0．25μm；磷含量為0．002％重量；硫含量為0．05％重量；鈉含量為0．08％重量；BET比表面積為85m2／g；用上述評估方法得到的催化活性為20％)分散在100ml水中制備的，而后在60℃的空氣中干燥1小時，從而獲得含有5．0mg鐵化合物催化劑(1．0％重量)的紙。
&#60燃燒測試&#62稱量10mg如此獲得的含有鐵化合物催化劑的紙，并在流速為300ml／分鐘的空氣中以升溫速率10℃／分鐘進行加熱。用熱重量分析儀(由Seiko DenshiKogyo Co．，Ltd．制造)測量在熱處理過程中紙重量的變化。紙的燃燒性能通過測量燃燒速率、殘余可燃組分含量和低溫燃燒性能來評估。
此處，燃燒速率表示從驟然減重開始到結(jié)束所需的時間(紙在這一期間中燃燒)。
殘余可燃組分的量(認為該值越低，則焚燒后燃燒殘余物(灰燼)或余灰的量越小)由殘余重量百分含量(重量％)表示，該值由重量驟減結(jié)束時殘余的未燃燒的可燃性組分的百分含量計算得到，以初始裝入的可燃組分計。
低溫燃燒性能(認為是有機物可完全燒盡時的溫度)由不再減重時的溫度表示。
燃燒速率為2．1分鐘；殘余可燃組分的量為7．5％重量；并且低溫燃燒性能為495℃。實施例2～7和比較例1～3按照與實施例1相同的方法進行，所不同的是，實驗室化學(xué)實驗用濾紙分別用含表1所列鐵化合物催化劑的涂層溶液進行表面涂覆，從而得到每張濾紙上含有預(yù)定量鐵化合物催化劑的紙。
如此獲得的紙用與實施例1相同的方法進行燃燒測試。所得到的紙的燃燒性能示于表2中。
從表2可見，由實施例2～6獲得的本發(fā)明含鐵化合物催化劑的紙與比較例1中不含鐵化合物催化劑的紙相比，在燃燒速率、殘余可燃組分含量和低溫燃燒性能方面均非常優(yōu)異。這表明本發(fā)明的紙在焚燒時可以完全燃燒而僅有少量的燃燒殘余物或灰燼。而且，由比較例2和3獲得的含本發(fā)明特定范圍以外的鐵化合物催化劑的紙未能表現(xiàn)出改進的燃燒性能。
表1
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種紙，含有0．1～20％重量的鐵化合物催化劑，所述鐵化合物催化劑包含平均粒徑為0．01～2．0μm的氫氧化鐵顆?；蜓趸F顆粒；在800℃在空氣中對所述鐵化合物催化劑熱處理15分鐘獲得的2．8×10-4摩爾的氧化鐵顆粒立即與6．1×10-7摩爾的一氧化碳在溫度為250℃、空速為42400h-1的惰性氣氛中接觸，并使用脈沖催化劑反應(yīng)器時，具有能夠?qū)⒅辽?5％重量的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的催化劑活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的紙，其中所述鐵化合物催化劑的BET比表面積為0．2～200m2／g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的紙，其中所述鐵化合物催化劑包括至少一種材料，選自針鐵礦顆粒、正方針鐵礦顆粒、纖鐵礦顆粒、赤鐵礦顆粒、磁赤鐵礦顆粒和磁鐵礦顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的紙，其中所述鐵化合物催化劑的磷含量為0．0001～0．02％重量，硫含量為0．001～0．3％重量，鈉含量為0．001～0．3％重量，以鐵化合物催化劑的重量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紙,它含有0.1～20重量%的鐵化合物催化劑,所述鐵化合物催化劑包括平均粒徑為0.01～2.0μm的氫氧化鐵顆?；蜓趸F顆粒;在800℃在空氣中對所述鐵化合物催化劑熱處理15分鐘后獲得的2.8×10
文檔編號D21H17/00GK1289877SQ001338
公開日2001年4月4日 申請日期2000年9月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月22日
發(fā)明者田中住典, 清水利明, 松井敏樹, 今井知之 申請人:戶田工業(yè)株式會社