專利名稱：一種基于Fe/Ag還原-類Fenton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境污染物治理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種基于納米 Fe-Ag還原和類!^enton氧化兩步連續(xù)降解溴代阻燃劑，且能有效去除水相中典型溴代阻燃劑的方法。
背景技術(shù)：
我國阻燃劑已發(fā)展成僅次于增塑劑的第二大高分子材料添加劑。其中溴代阻燃劑的年消費量達到7-8. 7萬噸，年均消費增長率約為7%，遠高于全球平均水平。它們常出現(xiàn)在塑料、紡織品、電子/電器、運輸包裝、建材以及其他防火材料中，當前主要生產(chǎn)和使用的有 5種，分別是四溴雙酚A (TBBPA)、六溴環(huán)十二烷、十溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚。溴代阻燃劑的大量使用所引起的環(huán)境和生態(tài)安全問題近年來受到了社會各方面的極大關(guān)注。它們可以通過生產(chǎn)添加過程、運輸、產(chǎn)品的使用和廢棄處置等各種途徑進入環(huán)境，造成大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)及相關(guān)生態(tài)系統(tǒng)的污染。有研究表明，溴代阻燃劑中四溴雙酚A (TBBPA)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)具有肝腎毒性、生殖毒性、神經(jīng)毒性和致癌性等，能干擾內(nèi)分泌，改變動物的本能行為。它們的化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易被氧化分解， 其結(jié)構(gòu)特點使得這類化合物在自然界中的降解速率很低，可在環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)年，甚至更長時間。目前報道的有關(guān)TBBPA和PBDh的主要降解方式有熱分解，光降解和微生物降解。熱降解技術(shù)需要在高溫或堿性條件下進行，對反應設備要求較高。光降解和微生物降解的研究絕大多數(shù)是基于其在環(huán)境中可能轉(zhuǎn)化途徑的探討，目前真正從污染物處理的角度上關(guān)注其去除的研究還不多。此外，它們在光照、微生物的作用下主要發(fā)生脫溴反應，或者是兩個苯環(huán)之間的斷裂反應，降解進行得并不徹底，產(chǎn)物仍然具有一定的危害性。因此，發(fā)展一種方便、快速、有效、徹底的方法，用于降解典型的溴代阻燃劑具有十分重要的環(huán)境意義與現(xiàn)實意義。參考文獻 l(Keum Y. S. , Li Q. X. Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers by zerovalent iron, Environ. Sci. Technol.， 2005， 39: 2280-2286.)中分別利用零價鐵顆粒和樹脂負載的納米零價鐵來還原降解多溴聯(lián)苯醚，發(fā)現(xiàn)零價鐵還原對其在污染修復有著很大的潛在利用價值，但他們的研究只限于多溴聯(lián)苯醚的脫溴，得到的產(chǎn)物也多為低溴代的聯(lián)苯醚。參考文獻 2 (Ronen Z.，Abeliovich A. Anaerobic-aerobic process for microbial degradation of tetrabromobisphenol A，App1. Environ. Microb.，2000， 66: 2372-2377.)中通過厭氧脫溴和好氧礦化兩個階段的生物降解過程實現(xiàn)了對TBBPA較完全的轉(zhuǎn)化。參考文獻3 (An Τ· C.，Chen J. Χ·，Li G. Υ·，Ding X. J.，Sheng G. Υ·，F(xiàn)u J. Μ. , Mai B. Χ. , Oi Shea K. Ε. , Characterization and the photocatalytic activity of Ti02 immobilized hydrophobic montmorillonite photocatalysts: Degradation ofdecabromodiphenyl ether (BDE—209)，Catal. Today, 2008，139 :69_76。)中制備了一種疏水性蒙脫土固載Ti02的新型光催化劑，通過脫溴和礦化兩個過程實現(xiàn)了 BDE209的徹底降解。但是光催化與生物降解法都存在一些不足之處可見光降解的反應速率較慢，而如果以紫外光作為光源則處理成本較高，不適于工程應用；PBDh的光解過程往往會生成二噁英類劇毒致癌物。此外，由于大多數(shù)溴代阻燃劑對生物具有一定毒性和抑制作用，單獨依靠生物法降解所需的時間較長，且很難得到較好的處理效果，往往要借助于進一步的物理化學方法， 而且這些降解進行并不徹底，無法真正有效消除這些污染物所帶來的危害。
發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
針對現(xiàn)有技術(shù)中的溴代阻燃劑的污染處理方法普遍存在降解不徹底，產(chǎn)物仍有環(huán)境危害、降解成本高等問題，本發(fā)明提供了一種基于納米!^e-Ag還原和類i^enton氧化的兩步結(jié)合的處理體系，且能有效去除水相中典型溴代阻燃劑TBBPA和PBDEs的方法。技術(shù)方案
發(fā)明原理本發(fā)明提出了一種有效降解典型溴代阻燃劑的方法，其特征是還原-氧化兩步連續(xù)處理，以合成的納米i^e-Ag雙金屬作為還原劑以及后續(xù)類!^nton氧化的催化劑， 通過兩步反應降解目標污染物。本發(fā)明方法其步驟為(A)在反應器中加入典型溴代阻燃劑的水溶液，所述的典型溴代阻燃劑為四溴雙酚A或多溴聯(lián)苯醚；水溶液中加入納米i^e-iVg雙金屬粉末，在超聲波輔助作用下反應6(Γ120分鐘。步驟(A)中納米i^e-iVg粉末的添加量為0.6 1.0 g /L0典型溴代阻燃劑水溶液的初始質(zhì)量濃度為2、mg/L。納米i^e-iVg粉末在本步驟中的作用是還原脫溴，從而使水溶液中的典型溴代阻燃劑逐步脫溴。(B)將上述(A)中處理后的水溶液用稀酸調(diào)節(jié)pH值至2. 5^3. 5，目的是促進類 Fenton反應的進行。加入雙氧水溶液，在超聲波中反應3(Γ60分鐘。在本步驟中納米!^e-Ag 粉末與雙氧水之間發(fā)生類ronton氧化反應，產(chǎn)生大量的羥基自由基，使得脫溴產(chǎn)物被羥基自由基氧化分解，典型溴代阻燃劑中的四溴雙酚最終轉(zhuǎn)化為礦化產(chǎn)物——二氧化碳和水； 多溴聯(lián)苯醚最終轉(zhuǎn)化為小分子酸，CO2和水。步驟(B)中雙氧水溶液以2、mg /L的添加量在分別在以下的時間間隔下加入 Omin, 0. 5 min, 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 6 min, 8 min, 10 min, 15 min, 20 min。間隔滴加雙氧水比一次性加入能促進類i^enton反應的完全進行，實現(xiàn)反應物的較好分解。步驟(A)和(B)中超聲波的物理特性為40 kHz, 100 W。納米顆粒的比表面積大， 表面活性能高，在水溶液中極容易團聚，超聲會產(chǎn)生強烈的沖擊波和微射流，以及振動和攪拌，一方面改善顆粒的團聚情況，去除金屬離子表面形成的鈍化層，另一方面強化界面間的化學反應和傳遞過程，促進反應表面的更新；此外，超聲波空化作用可對目標污染物產(chǎn)生一定的直接降解作用，從而可顯著提高納米金屬粉末的活性，促進還原反應與氧化反應的發(fā)生。有益效果
與已有處理技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)本發(fā)明的處理技術(shù)能有效去除典型溴代阻燃劑，產(chǎn)物對環(huán)境無污染；
(2)本發(fā)明用于降解水體中典型溴代阻燃劑的適用性強，方法快速、徹底、方便；
(3)本發(fā)明中所使用的納米！^-yVg粉末既可用于第一步還原脫溴，又可用作第二步催化類i^enton氧化，充分利用了雙金屬材料，實現(xiàn)了兩步連續(xù)降解典型溴代阻燃劑；
(4)整套體系運行成本低，設備簡單。
圖1為本發(fā)明方法兩步降解典型溴代阻燃劑TBBPA的濃度變化圖2為本發(fā)明方法兩步降解溴代阻燃劑BDE-47 (四溴聯(lián)苯醚)的濃度變化圖。
具體實施例方式以下通過具體實例進一步詳細介紹本發(fā)明。實施例1
配制5 mg L—1的TBBPA水溶液模擬污染廢水，量取100 mL溶液裝入反應的錐形瓶中。 稱取0. 08 g納米!^e-Ag顆粒投加到上述溶液中，置于超聲清洗機中開始還原反應70分鐘，； 將反應后的水溶液PH值調(diào)至2. 5，然后按照一定的時間間隔(比如0，0.5，1，2，3，4，6，8， 10，15，20min)向體系中加入雙氧水0.2 mg/次，超聲波(40 kHz, 100 W)中再反應10分鐘。 隨后測定還原產(chǎn)物隨時間的濃度變化情況。實驗結(jié)果表明，通過兩步反應能夠使TBBPA完全得到去除，其還原產(chǎn)物濃度降低了 99.2%，最終的產(chǎn)物為小分子酸。具體實驗結(jié)果參見圖 1。實施例2
配制3 mg Γ1的TBBPA水溶液模擬污染廢水，取100 mL溶液裝入150 mL錐形瓶中。 稱取0.06 g納米i^e-iVg顆粒投加到上述溶液中，置于超聲清洗機中開始還原反應60分鐘； 調(diào)節(jié)第一階段反應后水溶液的PH值至3，然后按照一定的時間間隔(比如0，0.5，1，2，3，4， 6，8，10，15，20min)滴加雙氧水0. 2 mg/次，繼續(xù)在超聲波作用下反應10分鐘。測定TBBPA 和它的還原產(chǎn)物隨時間的濃度變化，結(jié)果表明，通過兩步反應能夠使溶液中的TBBPA徹底降解，并使其還原產(chǎn)物濃度降低100%，最終的產(chǎn)物為小分子酸等環(huán)境無害物質(zhì)。實施例3
配制5 mg Γ1的BDE-47水溶液模擬污染廢水，向帶瓶塞的100 mL錐形瓶中加入100 mL溶液。稱取0.1 g納米i^e-iVg顆粒投加到上述溶液中，置于超聲清洗機中開始反應120 分鐘，隨后取樣測定BDE-47濃度隨時間的變化情況；將還原后的水溶液pH值調(diào)至3. 5，按照一定的時間間隔(0，0. 5，l，2，3，4，6，8，10，15，20min)加入雙氧水溶液0. 3 mg/次，蓋上瓶塞繼續(xù)在超聲波作用下反應10分鐘。隨后測定最終的脫溴產(chǎn)物濃度隨時間的變化關(guān)系。 結(jié)果表明，通過兩步處理法能夠使BDE-47完全脫溴，其還原產(chǎn)物得到100%的礦化，最終的產(chǎn)物為小分子酸，CO2和水。具體實驗結(jié)果參見圖2。實施例4
配制2 mg Γ1的BDE-47水溶液模擬污染廢水，向帶瓶塞的100 mL錐形瓶中加入上述溶液100 mL，再向其中投加0.07 g納米i^-^Vg顆粒，在超聲波協(xié)助下進行還原脫溴，反應持續(xù)100分鐘；將脫溴后的水溶液pH值調(diào)節(jié)到3. 5，按照一定的時間間隔(0,0. 5，1,2,3,4,6,8，10，15,20min)加入雙氧水0. 4 mg/次，超聲中繼續(xù)反應10分鐘。測定BDE-47及其脫溴產(chǎn)物隨時間的濃度變化，實驗結(jié)果表明，本發(fā)明方法能夠使BDE-47徹底脫溴，并能100%的礦化最終產(chǎn)物，使其分解為小分子酸，CO2和水。
本發(fā)明并不限于以上具體實施例。
權(quán)利要求
1.一種基于Fe/Ag還原-類ronton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其步驟為(A)在反應器中加入典型溴代阻燃劑的水溶液，水溶液中加入納米i^e-iVg粉末，在超聲波輔助作用下反應6(Γ120分鐘；(B)將上述(A)中處理后的水溶液用稀酸調(diào)節(jié)ρΗ值至2.5^3. 5，加入雙氧水溶液，在超聲波中反應3(Γ60分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(A)中納米i^e-iVg粉末的添加量為0.6 1.0 g /L0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(A)中典型溴代阻燃劑水溶液的初始質(zhì)量濃度為2、mg/ L0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于Fe/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(A)和(B)中超聲波的物理特性為40 kHz, 100 W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或4所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述步驟(B)中雙氧水溶液以2、mg /L的添加量分別在以下的時間間隔下加入:0,0.5,1,2,3,4,6,8,10,15,20 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種基于i^e/Ag還原-類i^enton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法，其特征在于，所述的典型溴代阻燃劑為四溴雙酚A或多溴聯(lián)苯醚。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境污染物治理技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種基于Fe/Ag還原-類Fenton氧化去除典型溴代阻燃劑的方法。它主要包括以下步驟(A)在反應器中加入典型溴代阻燃劑的水溶液，水溶液中加入納米Fe-Ag粉末；(B)將上述(A)中處理后的水溶液用稀酸調(diào)節(jié)pH值至2.5~3.5，加入雙氧水溶液，以上步驟(A)和(B)均在超聲波中進行。該方法采用基于納米Fe-Ag還原和類Fenton氧化兩步結(jié)合的處理體系，能有效去除水相中的典型溴代阻燃劑。
文檔編號A62D101/22GK102502985SQ20111032763
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者何歡, 孫成, 楊紹貴, 梁峰, 羅斯 申請人:南京大學