一種利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的工藝方法工業(yè)廢渣的綜合利用方法。該方法以硼泥和粉煤灰為基本原料，包括硼泥的焙燒活化以及與粉煤灰之間的水熱化合反應(yīng)，首先將硼泥在600~1000℃條件下焙燒活化，然后將焙燒硼泥、粉煤灰、結(jié)構(gòu)發(fā)展促進(jìn)劑、水按1：0.25~2.50：0.01~0.10：0.1~1.0的質(zhì)量比混合均勻，3~50MPa模壓成型后置于密閉容器中，在160~240℃飽和水蒸氣條件下反應(yīng)4~12小時(shí)。硼泥焙燒活化，可使硼泥中菱鎂組分分解為MgO，同時(shí)將粘土礦物等雜質(zhì)脫水活化，焙燒爐保持良好通風(fēng)，物料快速進(jìn)/出恒溫爐，焙燒活化時(shí)間則隨溫度提高而縮短。本方法適用于硼泥的轉(zhuǎn)化固化，還適用于其它含有MgCO3的、Mg(OH)2或MgO等的工業(yè)廢棄物的回收利用。
【專利說明】一種利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢渣的資源化利用技術(shù)，具體為一種利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的方法，固化后制品具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性，可作為承重/非承重磚、人行步道磚等建材制品使用。
【背景技術(shù)】
[0002]硼泥是硼化工行業(yè)采用碳?jí)A法生產(chǎn)水合硼酸鈉(即硼砂)所排出的廢棄物，其主要化學(xué)成分為MgO和SiO2,多以菱鎂石(MgCO3)和鎂橄欖石(2Mg0.SiO2)形式存在，總含量約占總質(zhì)量的70%，其中MgCO3大致在10%~30%范圍。由于堿性較大(pH = 8~10)、細(xì)度高(100目左右)，硼泥在脫水干燥后易于粉化飛散，造成嚴(yán)重的粉塵污染并對(duì)水源、土壤形成污染。
[0003]我國為硼資源大國，但自有礦藏以硼鎂礦和硼鐵礦為主，硼含量相對(duì)較低，提煉硼砂后會(huì)余留大量的廢渣、尾礦。以硼鎂礦為例，每生產(chǎn)It硼砂所排出的硼泥達(dá)到4t左右；如采用含硼量更低的硼鐵礦為原料，則硼泥排出量還要增加。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅遼寧省每年排出的硼泥就達(dá)100萬t，歷史存留量超過1000萬t ;傳統(tǒng)上硼泥排放主要采用露天堆存或深埋處理的方式，不僅占用大量土地，而且會(huì)使堆場附近的土壤堿化，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)甚至絕收。
[0004]從資源回收利用角度，可將硼泥用于提煉氧化鎂/氫氧化鎂、白炭黑等，或者替代粘土用于生產(chǎn)燒結(jié)磚或免燒磚，或者用于制備冶煉球團(tuán)劑、廢水絮凝劑，也可用作塑料填料、配制建筑砂漿或硼肥等。但總體上來說，當(dāng)前的硼泥利用項(xiàng)目仍存在品種單一、規(guī)模偏小的缺陷，每年硼泥的回收利用量僅在30萬噸左右，不足硼泥年排放量的1/3。究其原因，主要是硼泥的成分復(fù)雜、質(zhì)量波動(dòng)大，導(dǎo)致在產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)成本、工藝成熟度等方面遇到諸多問題；另一方面，也必須`顧及產(chǎn)品類型及市場容量方面的因素，如能開發(fā)一種原料要求低、產(chǎn)品質(zhì)量好、市場容量大的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)硼泥利用的資源化、無害化和產(chǎn)業(yè)化，可以取得顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，有利于解決硼泥這一政府部門、硼化工企業(yè)和廣大硼產(chǎn)區(qū)人民所關(guān)注的熱點(diǎn)問題。
[0005]建筑材料行業(yè)是硼泥綜合利用的重要領(lǐng)域之一，具有廢渣消納容量大、對(duì)原料質(zhì)量要求低的特點(diǎn)，目前已進(jìn)入商業(yè)化階段的產(chǎn)品及其生產(chǎn)工藝主要包括燒結(jié)法生產(chǎn)的耐火材料、磚瓦、微晶玻璃、陶瓷錦磚等，也可以作為填料用于水泥、砂漿等。比較而言，燒結(jié)法工藝可以提高硼泥活性，使其與其它礦物融結(jié)形成致密度好、強(qiáng)度高的制品，但能量消耗相對(duì)較多，增大了生產(chǎn)成本；而在常溫環(huán)境中，硼泥組分的活性較低，通常只能作為惰性填料使用，或起到替代粘土的作用，即使匹配活性較高的水泥或石灰，力學(xué)性能方面的表現(xiàn)仍不能盡如人意，限制了硼泥的有效利用率。折衷方法是將硼泥采用適當(dāng)方法活化后，提高水化反應(yīng)、加速化合反應(yīng)，目標(biāo)生成具有較高力學(xué)強(qiáng)度和耐久性的建材制品。
[0006]為提高硼泥的水化活性，改善制品力學(xué)強(qiáng)度，提高硼泥回收利用率，可通過焙燒活化和水熱反應(yīng)過程，通過體系溫度的上升來提高硼泥的反應(yīng)活性并使其與具有火山灰質(zhì)活性的物質(zhì)如粉煤灰反應(yīng)、化合成具有較高力學(xué)強(qiáng)度和耐久能力的產(chǎn)物如水化硅酸鎂相等，實(shí)現(xiàn)硼泥的固化強(qiáng)化與建材利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的，提供一種利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的方法，是通過焙燒過程激發(fā)硼泥中鎂質(zhì)組分和粘土類雜質(zhì)礦物的反應(yīng)活性，使其與粉煤灰發(fā)生水熱化合反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物是具有較高力學(xué)強(qiáng)度和耐水、耐候性能的水化硅酸鎂相如蛇紋石等，使得硼泥轉(zhuǎn)化為具有一定應(yīng)用價(jià)值的建材制品，獲得環(huán)境保護(hù)和商業(yè)應(yīng)用方面的雙重收益。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案的要點(diǎn)在于:首先將硼泥置于600~1000 °C條件下焙燒活化，可使得原料中的菱鎂組分(MgCO3)轉(zhuǎn)化為高活性的氧化鎂，再與粉煤灰中的活性Si02、Al203在水熱條件下發(fā)生化合反應(yīng)，生成的水化硅酸鎂相如蛇紋石等可將硼泥粘結(jié)成一個(gè)堅(jiān)固整體。從化學(xué)反應(yīng)原理的角度，本發(fā)明中硼泥的水熱固化過程可歸納為:
1.轉(zhuǎn)化反應(yīng):發(fā)生在硼泥焙燒階段，主要表現(xiàn)為菱鎂石(碳酸鎂)的分解反應(yīng):
MgCO3 ? MgO+ CO2
此時(shí)，如硼泥中混雜有粘土質(zhì)礦物如高嶺土等，隨焙燒溫度的提高，也可以發(fā)生相應(yīng)的脫水反應(yīng)，
Al2O3.SiO2.2H20 ? Al2O3.SiO2.1/2 H2O + 3/2 H2OAl2O3.SiO2.1/2 H2O ? Al2O3.SiO2 + 1/2 H2O
反應(yīng)產(chǎn)物半水高嶺土(Al2O3.SiO2.1/2 H2O)和偏高嶺土(Al2O3.SiO2)均具有顯著的火山灰質(zhì)活性，可以與堿性物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng)。
[0009]2.水化反應(yīng):主要發(fā)生在氧化鎂與粉煤灰之間，具體為氧化鎂與粉煤灰中含有的活性SiO2和Al2O3發(fā)生化合反應(yīng)，形成水化硅酸鎂類產(chǎn)物，其具體化學(xué)組成和性質(zhì)根據(jù)原料配比、反應(yīng)環(huán)境、處理時(shí)間等有所改變，典型為低堿性的滑石相(鎂硅比0.75)、高堿性的蛇紋石相(鎂硅比1.50)及不同形式的兩相混合物。反應(yīng)方程式可概括為:
3Mg0 + 4Si02 + nH20 ? 3Mg0.4Si02.H2O + (n_l)H203Mg0 + 2Si02 + nH20 ? 3Mg0.2Si02.2H20 + (n-2) H2O
本發(fā)明中，為保證制品的力學(xué)性能，通過原料焙燒、配比優(yōu)化及水熱過程控制等，保證反應(yīng)產(chǎn)物主相為蛇紋石相；同時(shí)，高堿性水化產(chǎn)物也有利于提高硼泥的摻用比例，消納更多的硼泥廢渣。在此過程中，焙燒硼泥如含有粘土礦物等雜質(zhì)，經(jīng)焙燒活化后也可與堿性物質(zhì)發(fā)生水化反應(yīng),生成膠凝性物質(zhì)。
[0010]根據(jù)上述反應(yīng)原理及歷程，本發(fā)明中硼泥資源化利用的水熱固化工藝主要包括以下步驟:
1.將硼泥置于600~1000 °C下焙燒活化，根據(jù)活性的急燒快冷原則，恒溫處理時(shí)間可在20分鐘飛小時(shí)之間調(diào)整；溫度越高，時(shí)間越短。將焙燒前后樣品的X射線衍射圖譜(XRD，圖1)進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，焙燒后硼泥中歸屬于菱鎂石的特征衍射峰(標(biāo)認(rèn)為“L”)明顯減弱甚至消失，方鎂石衍射特征(標(biāo)認(rèn)為“M”)更為突出，而鎂橄欖石的衍射特征峰(標(biāo)認(rèn)為“G”)則相對(duì)有所增長。
[0011]2.根據(jù)硼泥中MgCO3 (即焙燒后氧化鎂)含量的高低，將焙燒硼泥、粉煤灰、結(jié)構(gòu)發(fā)展促進(jìn)劑、水按1:0.25~2.50: 0.01 " 0.10:0.1~1.0的質(zhì)量比混合均勻后，在3~50 MPa壓力下模壓成型。工藝過程中應(yīng)對(duì)粉煤灰摻量(參見圖2)、用水量、外加劑用量進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，目的是提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)致密性、改善產(chǎn)品性能。
[0012]3.成型后樣品置于密閉容器中，通入高溫高壓水蒸氣，保持溫度160~240 °C、恒溫4~12小時(shí)，固化后樣品置于大氣環(huán)境中自然干燥即可。工藝優(yōu)化過程應(yīng)主要針對(duì)水熱反應(yīng)溫度(參見圖3)和時(shí)間(參見圖4)。此外，成型壓力也會(huì)對(duì)樣品力學(xué)強(qiáng)度有明顯影響，見圖5。
[0013]為促進(jìn)產(chǎn)物的強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)程，可在反應(yīng)原料混合物中加入強(qiáng)度發(fā)展促進(jìn)劑，其功能組分為含有氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或氫氧化鈉(NaOH)等強(qiáng)堿性組分的生石灰、消石灰、焙燒白云石、水玻璃，也可以是遇水反應(yīng)可生成氫氧化鈣(Ca (OH) 2)或氫氧化鋁(Al(OH)3)的硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥，摻量為硼泥質(zhì)量的0.01~0.10。
[0014]本發(fā)明的有益技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果是:
1.本發(fā)明所提供方法通過焙燒活化工藝，使得硼泥發(fā)揮出更高活性，在水熱條件下與粉煤灰反應(yīng)形成具有較高力學(xué)強(qiáng)度和耐久性能的制品，技術(shù)合理，工藝簡單，因此可望取得較好的經(jīng)濟(jì)效果。
[0015]2.本發(fā)明所提供方法的硼泥利用率高，干基狀態(tài)下也最高可達(dá)70%左右，因此可消納大量硼泥；另一基本原料-粉煤灰也是常見的工業(yè)廢渣之一，容易獲取，價(jià)格低廉。
[0016]3.硼泥水熱固化體具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性，可作為墻地磚、人行步道磚等使用，具有一定的使用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)硼、堿等組分被固定在制品內(nèi)部，不易流失，可避免對(duì)環(huán)境的二次污染。
[0017]4.本方法不僅適用于硼泥的回收利用，也可作為其它含有碳酸鎂的工業(yè)廢渣、尾礦如低品位菱鎂礦的固化處理，取得社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等多方面的收益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為硼泥樣品焙燒前后的XRD譜圖對(duì)比。
[0019]圖2為粉煤灰摻量對(duì)硅酸鎂建材制品抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律曲線。
[0020]圖3為水熱反應(yīng)溫度對(duì)硅酸鎂建材制品抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律曲線。
[0021]圖4為水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅酸鎂建材制品抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律曲線。
[0022]圖5為模壓成型壓力對(duì)硅酸鎂建材制品抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律曲線。
[0023]圖6為水熱反應(yīng)如后樣品的XRD譜圖對(duì)比；圖中衍射峰標(biāo)記“C”代表蛇紋石相。
[0024]圖7為硅酸鎂建材制品的掃描電鏡照片和元素能譜分析數(shù)據(jù)，圖中可以看到蛇紋石相膜片結(jié)構(gòu)以及粉煤灰顆粒被堿液刻蝕、打開后的形貌，EDS分析結(jié)果表明產(chǎn)物成分包括元素種類及比例均接近蛇紋石的理論組成。
[0025]圖1中衍射峰標(biāo)記“L”代表菱鎂石(MgCO3), “G”代表鎂橄欖石(2Mg0.Si02)，“M”代表方鎂石(MgO)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以說明，但
【發(fā)明內(nèi)容】
不局限于所述實(shí)施例:
實(shí)施例1
大石橋某化工廠硼泥廢渣，含MgC0325%，經(jīng)600 °C焙燒3h后，粉碎過150目篩；稱取焙燒1kg，與Ikg粉煤灰(II級(jí)，沈海熱電廠出產(chǎn))混合均勻，再加入0.2 kg自來水充分混勻；稱取200g混合物置于壓模中，經(jīng)20kN壓力成型得到高和直徑都為30mm的圓柱體試塊。成型后樣品放入水熱反應(yīng)釜中，升溫至160°C、恒溫9小時(shí)后自然冷卻。水熱固化樣品烘干后表觀密度約1.6 g/cm3，平均抗壓強(qiáng)度lOMPa。水熱處理過程中，焙燒硼泥中的MgO與粉煤灰中的活性SiO2與Al2O3發(fā)生化合反應(yīng)，生成水化硅酸鎂(蛇紋石相)等反應(yīng)產(chǎn)物，其微觀結(jié)構(gòu)XRD特征及掃描電子顯微鏡SEM形貌分別見圖6、圖7。[0027]實(shí)施例2
與實(shí)施例1的差別在于，焙燒溫度提高至850°C、焙燒時(shí)間0.75h，同時(shí)在反應(yīng)混和物中加入消石灰作為強(qiáng)度發(fā)展促進(jìn)劑，摻量為硼泥質(zhì)量的5% ;所得樣品平均抗壓強(qiáng)度可提高至約 15MPa。
[0028]實(shí)施例3
與實(shí)施例1的差別在于，水化反應(yīng)溫度提高至240°C、恒溫6小時(shí)；所得樣品平均抗壓強(qiáng)度可提高至約18MPa。
[0029]實(shí)施例4
與實(shí)施例2的差別在于，反應(yīng)混和物采用水泥作為強(qiáng)度發(fā)展促進(jìn)劑，摻量為硼泥質(zhì)量的10% ;所得樣品平均抗壓強(qiáng)度可提高至約20MPa。
[0030]實(shí)施例5
與實(shí)施例2的差別在于，焙燒溫度不變，但焙燒時(shí)間延長至2小時(shí)，則固化體強(qiáng)度降低至約 8.3MPa。
[0031]實(shí)施例6
與實(shí)施例2的差別在于，反應(yīng)混合物中不使用強(qiáng)度發(fā)展促進(jìn)劑，則固化體強(qiáng)度降低至約 12MPa。
[0032]實(shí)施例7
與實(shí)施例1的差別在于，水熱反應(yīng)溫度不變，但反應(yīng)時(shí)間延長至12小時(shí)，則固化體強(qiáng)度可減少至約9MPa。
[0033]實(shí)施例8
與實(shí)施例1的差別在于，反應(yīng)原料中摻水量升高至0.4kg，則固化體強(qiáng)度可提高至13MPa以上。
[0034]實(shí)施例9
與實(shí)施例1的差別在于，樣品壓制成型壓力降低至5kN，則固化體密度略有降低，約
1.45g/cm3，樣品強(qiáng)度也減少到5MPa左右。
【權(quán)利要求】
1.一種利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的工藝方法，包括硼泥的焙燒活化以及與粉煤灰之間的水熱化合反應(yīng)，其特征在于:首先將硼泥在600~1000 °C條件下焙燒活化，然后將焙燒硼泥、粉煤灰、結(jié)構(gòu)發(fā)展促進(jìn)劑、水按I 25~2.50:0.01~0.10:0.1~1.0的質(zhì)量比混合均勻，3~50 MPa模壓成型后置于密閉容器中，在160~240 1:飽和水蒸氣條件下反應(yīng)4~12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的工藝方法，其特征在于:硼泥焙燒活化，可使硼泥中菱鎂組分分解為MgO，同時(shí)將粘土礦物等雜質(zhì)脫水活化，焙燒爐保持良好通風(fēng)，物料快速進(jìn)/出恒溫爐，焙燒活化時(shí)間則隨溫度提高而縮短，典型活化制度為 600°C、180 分鐘，700°C、120 分鐘，800°C、60 分鐘，900°C、30 分鐘，1000°C、15 分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用硼泥和粉煤灰合成硅酸鎂建材制品的工藝方法，其特征在于:強(qiáng)度發(fā)展促進(jìn)劑為含有氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或氫氧化鈉(NaOH)等強(qiáng)堿性組分的生石灰、消石灰、焙燒白云石、水玻璃，也可以是遇水反應(yīng)可生成氫氧化鈣(Ca(OH)2)或氫氧化鋁(Al (`OH)3)的硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥。
【文檔編號(hào)】C04B28/24GK103553537SQ201310497313
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】佟鈺, 劉俊秀, 王琳, 王寶金 申請人:沈陽建筑大學(xué)