堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成的制作方法
【專利摘要】堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)境友好型、性能更完美的平面顯示器玻璃基板及其組分，采用的技術(shù)方案是所述的玻璃基板原片中各組分按摩爾百分比計(jì)包括：SiO269~75%，Al2O312.5~17.5%，CaO3.5~7.5%，SrO0.8~3%，ZnO3~6%，Y2O30.3~2.5%，La2O30.01~0.2%。本發(fā)明不含As2O3、Sb2O3及其化合物，同時(shí)該玻璃不含重金屬鋇及其化合物，具有較高的應(yīng)變點(diǎn)、較高的楊氏模量、較高的透過率、較低的熔化溫度、較低的液相線溫度、較低的密度，符合平板顯示行業(yè)發(fā)展趨勢。
【專利說明】堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于玻璃制造領(lǐng)域，特別是一種堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，它可廣 泛適用于制作平面顯示器的玻璃基板、光伏器件或者其他光電器件的玻璃基板，特別適合 于低溫多晶硅薄膜晶體管液晶顯示器（LTPS TFT-IXD)基板玻璃及有機(jī)電激發(fā)光顯示器 (0EL)基板玻璃。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著平面顯示行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)各種顯示器件的需求不斷增長，比如有源矩陣 液晶顯示（AMIXD)、有機(jī)發(fā)光二極管（0LED)以及應(yīng)用低溫多晶硅技術(shù)的有源矩陣液晶顯示 (LTPS TFT-IXD)器件，這些顯示器件都基于使用薄膜半導(dǎo)體材料生產(chǎn)薄膜晶體管（TFT)技 術(shù)。硅基TFT可分為非晶硅（a-Si)TFT、多晶硅（p-Si)TFT和單晶硅（SCS)TFT，其中非晶硅 (a-Si)TFT為現(xiàn)在主流TFT-IXD應(yīng)用的技術(shù)，但是，在非晶硅薄膜上制作的有源矩陣TFT由 于其電子遷移率低，而不得不將器件面積作得稍大，因此在很小的像素面積上占據(jù)了不少 比例，使像素的開口率(有效像素面積/全部像素面積）僅為70%左右。嚴(yán)重影響了背光源 的有效利用，而無源液晶顯示雖然不能顯示視頻圖象，但是其開口率高(不計(jì)像素間隔，可 達(dá)100%)，在開口率方面的相互競爭，導(dǎo)致人們開發(fā)了開口率達(dá)80%以上的多晶硅TFT有源 矩陣，即P-TFT-IXD。多晶硅的電子遷移率比非晶硅的電子遷移率高一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此器件 可以作小一些，開口率自然高。而且，由于電子遷移率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以滿足AM0LED 對(duì)驅(qū)動(dòng)電流的要求。同時(shí)LTPS多晶娃（p-Si) TFT可以提商顯不器的響應(yīng)時(shí)間，提商顯不 器的亮度，并且完全可以將速度不是很高的行列驅(qū)動(dòng)器也作在液晶顯示器基板的多晶硅層 上，使面板同時(shí)具有窄框化（Narrow Frame Size)與高畫質(zhì)的特性，可以制造更加輕薄的顯 示器件。
[0003] 非晶硅（a-Si)TFT技術(shù)，在生產(chǎn)制程中的處理溫度可以在30(T450°C溫度下完成。 LTPS多晶硅（p-Si)TFT在制程過程中需要在較高溫度下多次處理，基板必須在多次高溫處 理過程中不能發(fā)生變形，這就對(duì)基板玻璃性能提出更高的要求，優(yōu)選的應(yīng)變點(diǎn)高于670°C， 更優(yōu)選的是高于710°C、750°C。同時(shí)玻璃基板的膨脹系數(shù)需要與硅的膨脹系數(shù)相近，盡可能 減小應(yīng)力和破壞，因此基板玻璃優(yōu)選的線性熱膨脹系數(shù)在28~39X1(T 7/°C之間。為了便于 生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，作為顯示器基板用的玻璃應(yīng)該具有較低的熔化溫度和液相線溫度。
[0004] 用于平面顯示的玻璃基板，需要通過濺射、化學(xué)氣相沉積（CVD)等技術(shù)在底層基板 玻璃表面形成透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體(多晶硅、無定形硅等）膜及金屬膜，然后通過光 蝕刻（Photo-etching)技術(shù)形成各種電路和圖形，如果玻璃含有堿金屬氧化物（Na 20, K20， Li20)，在熱處理過程中堿金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入沉積半導(dǎo)體材料，損害半導(dǎo)體膜特性，因此，玻 璃應(yīng)不含堿金屬氧化物，首選的是以Si0 2、A1203、8203、堿土金屬氧化物R0 (R0=Mg、Ca、Sr) 等為主成分的堿土鋁硅酸鹽玻璃。
[0005] 大多數(shù)硅酸鹽玻璃的應(yīng)變點(diǎn)隨著玻璃形成體含量的增加和改性劑含量的減少而 增高，但同時(shí)會(huì)造成高溫熔化和澄清困難，造成耐火材料侵蝕加劇，增加能耗和生產(chǎn)成本。 因此，通過組分改良，使得低溫粘度增大的同時(shí)還要保證高溫粘度不會(huì)出現(xiàn)大的提升，甚至 降低才是提高應(yīng)變點(diǎn)的最佳突破口。
[0006] 在玻璃基板的加工過程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程 度的下垂，下垂的程度與玻璃的密度成正比、與玻璃的彈性模量成反比。隨著基板制造向著 大尺寸、薄型化方向的發(fā)展，制造中玻璃板的下垂必須引起重視。因此應(yīng)設(shè)計(jì)組成，使基板 玻璃具有盡可能低的密度和盡可能高的彈性模量。
[0007] 為了得到無泡的無堿玻璃，利用澄清氣體，從玻璃熔液中驅(qū)逐玻璃反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的 氣體，另外在均質(zhì)化熔化時(shí)，需要再次利用產(chǎn)生的澄清氣體，增大泡層徑，使其上浮，由此取 出參與的微小泡。
[0008] 可是，用作平板顯示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用較高的溫度熔化。在 此種的玻璃基板中，通常在130(Γ1500度引起玻璃化反應(yīng)，在1500度以上的高溫下脫泡、均 質(zhì)化。因此，在澄清劑中，廣泛使用能夠在寬的溫度范圍（130(Γ1700度范圍)產(chǎn)生澄清氣體 的As 203。但是，As203的毒性非常強(qiáng)，在玻璃的制造工序或廢玻璃的處理時(shí)，有可能污染環(huán) 境和帶來健康的問題，其使用正在受到限制。曾嘗試用銻澄清來替代砷澄清。然而，銻本身 存在引起環(huán)境和健康方面的問題。雖然Sb 203的毒性不像As203那樣高，但是Sb20 3仍然是有 毒的。而且與砷相比，銻產(chǎn)生澄清氣體的溫度較低，除去此種玻璃氣泡的有效性較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)境友好型、性能更完美的平面顯示器玻璃 基板及其組分，提供一種澄清劑即使不使用As 203和/或Sb203，也不存在成為表面缺陷的玻 璃基板的配方，設(shè)計(jì)了平面顯示器用的鋁硅酸鹽玻璃基板，利用該配方制得的玻璃基板符 合環(huán)保要求，不含As 203、Sb203及其化合物，同時(shí)該玻璃不含重金屬鋇及其化合物，具有較高 的應(yīng)變點(diǎn)，具有較高的楊氏模量，具有較高的透過率，具有較低的熔化溫度，具有較低的液 相線溫度，具有較低的密度，符合平板顯示行業(yè)發(fā)展趨勢。適合于融合下拉法、浮法等多種 成型方式生產(chǎn)制造。
[0010] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是：堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，關(guān) 鍵在于：所述的玻璃基板原片中各組分按摩爾百分比計(jì)包括： Si02 69?75%， Al2〇3 12. 5?17. 5%， CaO 3. 5?7. 5%， SrO 0.8^3%, ZnO 3?6%， Υ203 0· 3?2· 5%， La203 0· 01 ?0· 2%〇 toon] 本發(fā)明的有益效果是：①本發(fā)明具有環(huán)境友好性，不含任何有毒有害物質(zhì)，澄 清劑使用氧化亞錫SnO, SnO是容易得到的物質(zhì)，且已知無有害性質(zhì)，單獨(dú)使用其作為 玻璃澄清劑時(shí)，有較高的產(chǎn)生澄清氣體的溫度范圍，適合此種玻璃氣泡的消除；②通 過控制 Si02+Al203>86%、Sr0/R，0〈0.25、Y 203/R，0〈0.25、Zn(V(Ca0+Sr0)>0.3、Al20 3/ (R' 0+RE203)>0. 95。可使玻璃同時(shí)具有較高的應(yīng)變點(diǎn)、楊氏模量和較低的熔化溫度、液相線 溫度的優(yōu)良特性；③借助于本發(fā)明提供的玻璃組分配方生產(chǎn)的玻璃基板經(jīng)檢測可以達(dá)到以 下的技術(shù)指標(biāo)：在50?350度的熱膨脹系數(shù)為28?34X 10_V°C ;應(yīng)變點(diǎn)在755°C以上；密 度小于2. 65g/cm3,液相線溫度低于1160°C，每公斤玻璃基板中泡徑在> 0. 1_內(nèi)的氣泡數(shù) 目不可見；④由于本發(fā)明組分中含有的Zn0、RE203在提高應(yīng)變點(diǎn)的同時(shí)，可以大幅降低熔化 溫度，對(duì)產(chǎn)線良率提升帶來較大空間，同時(shí)燃料、電力等生產(chǎn)成本得以降低。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其關(guān)鍵是：所述的玻璃基板原片中各組分按摩 爾百分比計(jì)包括： Si02 69?75%， Al2〇3 12. 5?17. 5%， CaO 3. 5?7. 5%， SrO 0.8^3%, ZnO 3?6%， Υ203 0· 3?2· 5%， La203 0· 01 ?0· 2%〇
[0013] 所述組分中：Si02+Al203>86%。
[0014] 所述組分中：SrO/R' 0〈0· 25,其中，R' 0=Ca0+Sr0+Zn0。
[0015] 所述組分中：Y203/R' 0〈0. 25。
[0016] 所述組分中：Zn(V(Ca0+Sr0) >0· 3。
[0017] 所述組分中：A12(V(R' 0+RE203)>0. 95。
[0018] 所述玻璃基板采用SnO作為澄清劑，以摩爾百分比計(jì)其含量是0. 05、. 15%。
[0019] 所述組分中：Si02的優(yōu)選摩爾百分比為7(Γ74%，A120 3的優(yōu)選摩爾百分比為 13?17%。
[0020] 所述組分中：ZnO的優(yōu)選摩爾百分比為3. 5?5%。
[0021] 所述組分中：Y203的優(yōu)選摩爾百分比為0. 35~2. 0%。
[0022] 本發(fā)明在實(shí)施時(shí)，先將包括有上述各玻璃基板對(duì)應(yīng)氧化物摩爾百分比組分的原料 均勻攪拌混合后，再將混合原料熔融加工，用鉬金棒攪拌排出氣泡和使玻璃液均化，然后將 其溫度降低到成型所需要的玻璃基板成型溫度范圍，通過退火原理，制作出平面顯示器需 要的玻璃基板的厚度，再對(duì)成型的玻璃基板進(jìn)行簡單的冷加工處理，最后對(duì)玻璃基板的基 本物理特性進(jìn)行測試成為合格產(chǎn)品。
[0023] 在本發(fā)明中，Si02的摩爾含量為69?75%。Si02是玻璃形成體，若含量低于69%，會(huì) 使膨脹系數(shù)太高，玻璃容易失透，提高Si0 2含量有助于玻璃輕量化，熱膨脹系數(shù)減小，應(yīng)變 點(diǎn)增高，耐化學(xué)性增高，但高溫粘度升高，這樣不利于熔解，一般的窯爐難以滿足，所以Si0 2 的含量為69?75%。
[0024] A1A的摩爾含量為12. 5?17. 5%，用以提高玻璃結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，若含量低于12. 5%， 玻璃容易失透，也容易受到外界水氣及化學(xué)試劑的侵蝕。高含量的A1203有助于玻璃應(yīng)變 點(diǎn)、抗彎強(qiáng)度的增高，但過高玻璃容易出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，同時(shí)會(huì)使得玻璃難以熔解，因此A1 203 的含量為12. 5?17. 5%。
[0025] CaO的摩爾含量為3. 5?7. 5%，氧化鈣用以促進(jìn)玻璃的熔解和調(diào)整玻璃成型性。如 果氧化鈣含量少于3. 5%，將無法降低玻璃的粘度，含量過多，玻璃會(huì)容易出現(xiàn)析晶，熱膨脹 系數(shù)也會(huì)大幅變大，對(duì)后續(xù)制程不利。所以CaO的含量為3. 5?7. 5%。
[0026] SrO的摩爾含量為0. 8?3%，氧化鍶作為助熔劑和防止玻璃出現(xiàn)析晶，如果含量過 多，玻璃密度會(huì)太高，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量過重。所以SrO的含量確定為0. 8?3%。
[0027] ZnO的摩爾含量為3~6 %，二價(jià)金屬氧化物根據(jù)它在元素周期表中地位與對(duì)性質(zhì)影 響不同，可以分為兩類：一類是位于主族的堿土金屬氧化物，其離子R 2+具有8個(gè)外電子結(jié) 構(gòu)；第二類位于周期表副族(如ZnO、CdO等)，其離子R2+具有18個(gè)外層電子結(jié)構(gòu)，在玻璃中 兩者的結(jié)構(gòu)狀態(tài)與對(duì)玻璃性質(zhì)影響是不同的。ZnO可以降低玻璃高溫粘度(如1500度)，有 利于消除氣泡；同時(shí)在軟化點(diǎn)以下有提升強(qiáng)度、硬度、增加玻璃的耐化學(xué)性，降低玻璃熱膨 脹系數(shù)的作用。在無堿玻璃體系中，添加適量ZnO有助于抑制析晶，可以降低析晶溫度。在 理論上，ZnO在無堿玻璃中，作為網(wǎng)絡(luò)外體引入玻璃后，高溫下一般以[Ζη0 4]的形式存在，較 [Ζη06]玻璃結(jié)構(gòu)更加疏松，與不含ZnO的玻璃處于相同的高溫狀態(tài)下比較，含ZnO的玻璃粘 度更小，原子運(yùn)動(dòng)速度更大，無法形成晶核，需要進(jìn)一步降低溫度，才有利于晶核的形成，因 而，降低了玻璃的析晶上限溫度。ZnO含量過多會(huì)使玻璃的應(yīng)變點(diǎn)大幅度降低。所以ZnO的 含量確定為:Γ6摩爾％。
[0028] 稀土金屬氧化物Y203可以顯著提高玻璃的彈性模量和應(yīng)變點(diǎn)，同時(shí)可以降低玻璃 的熔化溫度。本發(fā)明中，Υ 2〇3的摩爾含量為0. 3~2. 5%。Υ203含量超過2. 5%時(shí)，對(duì)玻璃析晶 穩(wěn)定性不利，并過于增加玻璃成本。
[0029] 稀土金屬氧化物L(fēng)a203與Υ20 3相似，可以顯著提高玻璃的彈性模量，并可降低玻璃 的熔化溫度，但是會(huì)大大增加玻璃的密度。含量過多會(huì)增加成本，降低玻璃穩(wěn)定性，使析晶 性能增加。本發(fā)明中，在等摩爾量條件下，混合使用Υ 2〇3和La203比單獨(dú)使用Υ20 3的析晶溫 度要低。因此La203的摩爾含量為0. 01、. 2%。
[0030] 本發(fā)明中，玻璃成份中還可以添加有0. 05?0. 15mol%的氧化亞錫SnO,作為玻璃 熔解時(shí)的澄清劑或除泡劑，以提高玻璃的熔解質(zhì)量。如果含量過多，會(huì)導(dǎo)致玻璃基板失透， 所以其添加量不超過〇. 15mol%。
[0031] 下面表1和表2中給出了配方中各組份以摩爾百分比計(jì)量的12個(gè)具體實(shí)施例： 表1 :

【權(quán)利要求】
1. 堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述的玻璃基板原片中各組分按摩 爾百分比計(jì)包括： Si02 69?75%， Al2〇3 12. 5?17. 5%， CaO 3. 5?7. 5%， SrO 0.8~3%， ZnO 3?6%， Υ203 0· 3?2. 5%， La203 0· 01 ?0· 2%〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： Si02+Al203>86%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： SrO/R，0〈0· 25,其中，R，0=Ca0+Sr0+Zn0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： Y203/R' 0〈0. 25。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： ZnO/ (Ca0+Sr0)>0. 3〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： A1203/(R，0+RE203)>0. 95ο
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述玻璃基 板采用SnO作為澄清劑，以摩爾百分比計(jì)其含量是0. 05、. 15%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： Si02的優(yōu)選摩爾百分比為7(Γ74%，A1203的優(yōu)選摩爾百分比為13~17%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分中： ZnO的優(yōu)選摩爾百分比為3. 5?5%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿土鋁硅酸鹽玻璃基板及其組成，其特征在于：所述組分 中：Y2〇3的優(yōu)選摩爾百分比為0. 35?2. 0%。
【文檔編號(hào)】C03C3/095GK104150767SQ201310378658
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】張廣濤, 閆冬成, 劉澤文, 沈玉國, 李俊鋒, 劉文泰 申請(qǐng)人:東旭集團(tuán)有限公司