作為波特蘭水泥添加劑的硫硅鈣石的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有以重量計20至100%的C5S2$和少于以重量計15%的C4A3$的硫硅鈣石熟料的制備，以及硫硅鈣石作為波特蘭水泥或波特蘭復(fù)合水泥的添加劑的用途，和含有以重量計20至95%的波特蘭水泥（熟料）和以重量計80至5%的硫硅鈣石（熟料）的粘結(jié)劑。
【專利說明】作為波特蘭水泥添加劑的硫硅鈣石
[0001]本發(fā)明涉及硫硅鈣石的制備以及作為波特蘭水泥和波特蘭水泥粘結(jié)劑的添加劑的用途。
[0002]水泥工業(yè)造成全球CO2產(chǎn)量的相當(dāng)大部分。在過去幾年中，全世界不斷增長的水泥需求量(尤其是在發(fā)展中國家)以及原材料、能源和CO2執(zhí)照的不斷上升的成本導(dǎo)致熟料系數(shù)不斷降低，例如通過添加石灰石粉、飛灰和?；V渣砂作為熟料替代材料。來自其它工業(yè)的副產(chǎn)品和廢品的這種應(yīng)用以及替代粘結(jié)劑的開發(fā)日益成為政治、科學(xué)和商業(yè)中的關(guān)注焦點。
[0003]在全世界，隨著熱能廢物處置/能量生成、鋼生產(chǎn)、貴金屬提取等生成巨大量的在下文中被稱作工業(yè)副產(chǎn)品的材料。根據(jù)品質(zhì)/組成/應(yīng)用領(lǐng)域，其中一些或全部可再用于各種工藝和產(chǎn)品，例如作為波特蘭水泥的熟料生產(chǎn)的校正劑，作為混凝土添加劑以及作為浙青和混凝土的骨料等。
[0004]但是，由于各種因素，例如缺乏均勻性(化學(xué)機(jī)理和礦物學(xué))和有害物質(zhì)成分(有機(jī)物、重金屬等)，工業(yè)副產(chǎn)品的使用帶來一些問題。OPC熟料的不斷下降的反應(yīng)性/品質(zhì)或水泥的不足的體積穩(wěn)定性等導(dǎo)致大量的此類材料每年必須以巨大的花費堆放或用作料堆材料和堆放材料。此類材料的堆放也會遇到困難，例如浸出過程可能污染周邊地區(qū)和水系統(tǒng)/地下水。工業(yè)副產(chǎn)品的使用/處理因此構(gòu)成主要挑戰(zhàn)和尚未解決的問題。在將來，資源的最有效和可持續(xù)利用在全世界是必要的并具有意義。
[0005]使用水泥工業(yè)中常見的下列縮寫:H - H2O, C - CaO, A-Al2O3, F-Fe2O3, M - MgO,S - SiO2和$ - SO3O為了簡化進(jìn)一步描述，化合物通常以其純形式標(biāo)示，而沒有明確陳述混合系列/雜質(zhì)離子取代等，因為它們是技術(shù)和工業(yè)材料中常規(guī)的。本領(lǐng)域任何技術(shù)人員會理解，在本發(fā)明中按名稱提到的相的組成由于被各種雜質(zhì)離子取代而可變，其取決于生料的化學(xué)機(jī)理和生產(chǎn)類型，其中此類化合物同樣被本發(fā)明的范圍涵蓋并包含在純相/化合物的說明中。`
現(xiàn)有技術(shù)
[0006]EP I 171 398 BI (DE 600 29 779 T2)描述了特定/精選原材料(它們幾乎完全為天然來源)和至少一種CaF2源在900至1200°C下燒結(jié)，以便在爐中產(chǎn)生具有高濃度的晶體 X = {(C、K、N、M)4(A、F、Mn、P、T、S)3(C1、$)}和晶體 Y = (C2S)3(C$)3Ca(f,。1)2或C9S3S3Ca (f, cl)2}[來自硅磷灰石屬的礦物]和/或晶體Z = {C5S2$}的特殊熟料。將這些熟料與水硬性水泥或波特蘭類型的水泥混合產(chǎn)生最終水泥組合物，其中晶體X的含量占該特殊熟料的以重量計15至75%和占最終粘結(jié)劑混合物的至少以重量計5%。
[0007]本發(fā)明的目的是提供對環(huán)境具有較低負(fù)面影響的波特蘭水泥和由其制成的粘結(jié)劑，其中工業(yè)副產(chǎn)品以及替代性天然原材料構(gòu)可以成生料混合物的一部分或用作粘結(jié)劑的組分。
[0008]令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)，C5S2S相(硫硅鈣石，也被稱作硫灰硅鈣石或硫酸鹽灰硅鈣石或硫娃酸韓)與反應(yīng)性招一起構(gòu)成顯著反應(yīng)性組分。相反，文獻(xiàn)(參見例如，"Synthesisof Calcium Sulfoaluminate Cements From Al2O3-Rich By-products from AluminiumManufacture' Milena Marroccoli 等人.， The second international conferenceon sustainable construction Materials and technologies 2010, "Synthesis ofSpecial Cements from Mixtures Containing Fluidized Bed Combustion Waste,Calcium Carbonate and Various Sources of Alumina", Belz 等人,28th Meeting ofthe Italian Section of The Combustion Institute 2005, “Fluidized Bed CombustionWaste as a Raw Mix Component for the Manufacture of Calcium SulphoaluminateCements", Belz G 等人，29th Meeting of the Italian Section of The CombustionInstitute, 2006 和"The Fabrication of Value Added Cement Products fromCirculating Fluidized Bed Combustion Ash〃，Jewell R.B 等人，World of Coal Ash(WOCA) Covington, Kentucky, USA, 2007)描述了 C5S2$相是反應(yīng)性較低的或惰性的并且在硫鋁酸鈣水泥中是不希望出現(xiàn)的。此外，經(jīng)常強(qiáng)調(diào)避免這種“不希望的相”的方法。在我們的實驗過程中令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，顯著量的這種(^2$相在水合的前幾天內(nèi)已經(jīng)反應(yīng)并顯著影響水合樣品的相組成。
[0009]因此通過制備硫硅鈣石熟料并將硫硅鈣石添加到波特蘭水泥熟料或水泥中解決上述目的，其中通過燒結(jié)至少含有Ca0、Si02和SO3源的生料混合物獲得硫硅鈣石熟料，其中調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度以使該硫硅鈣石熟料含有占熟料總重量的至少以重量計20% C5S2$。在研磨之前或之后，將硫硅鈣石熟料分別與波特蘭水泥熟料或波特蘭水泥混合以形成粘結(jié)劑。
[0010]在本發(fā)明內(nèi)，熟料是指通過在升高的溫度下燃燒原材料混合物而得并含有至少一種水硬反應(yīng)相的燒結(jié)產(chǎn)物。水泥是指在添加或不添加其它組分的情況下研磨的熟料。粘結(jié)劑或粘結(jié)劑混合物是指含有水泥和(通常但不一定)附加細(xì)磨組分并在添加水、任選摻合料和粒化石材后使用的水硬混合物。
[0011]熟料可能已含有所有必要或所需的相并在研磨形成水泥后直接用作粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明，通過混合兩種或更多種熟料和/或水泥獲得粘結(jié)劑組合物，其中已經(jīng)在研磨之前(或過程中)和/或在磨碎狀態(tài)下和/或在粘結(jié)劑制備過程中進(jìn)行混合。除非明確指定混合時間，下列描述涉及在這方面不受限定的粘結(jié)劑(和水泥)。
[0012]除非另行指明，術(shù)語“反應(yīng)性”是指水硬反應(yīng)性。
[0013]在本發(fā)明內(nèi)，波特蘭復(fù)合水泥是指其中至少一部分，多到主要部分的磨碎波特蘭水泥熟料被至少一種其它材料(包括例如，但不限于，其它水硬性、潛在水硬性、火山灰型、惰性材料)替代的產(chǎn)品。替代率通常為>5至70%。
[0014]C5S2S之類的相優(yōu)選以化學(xué)計量標(biāo)示，但確切組成可能偏離/改變。此外，來自鹵素、非金屬、堿金屬和堿土金屬的各種雜質(zhì)離子以及來自過渡金屬、準(zhǔn)金屬和金屬的材料可嵌入到該相的晶體結(jié)構(gòu)中。這些都適用于本發(fā)明的熟料。優(yōu)選地，例如將磷酸鹽、氟化物、硝酸鹽或氯化物以及鈉和鉀嵌入到C5s2$的結(jié)構(gòu)中，由此使其穩(wěn)定(例如在升高的溫度>1200°C下)和/或更快成形，其中此類材料在下文中統(tǒng)稱為礦化劑。
[0015]礦化劑應(yīng)被理解為是指充當(dāng)助熔劑和/或降低形成熔體所需的溫度和/或有利于形成熟料化合物(例如通過混合晶體形成和/或相穩(wěn)定化)的物質(zhì)。 [0016]單獨制備硫硅鈣石或含有硫硅鈣石作為至少一種主要組分的熟料或水泥的優(yōu)點在于，硫硅鈣石或這種熟料可以在一個步驟中在通常900至1200°C，優(yōu)選1050至1150°C的溫度范圍內(nèi)制備。由此生成的熟料非常多孔并可容易地研磨，并可以根據(jù)粘結(jié)劑的各自要求調(diào)節(jié)或優(yōu)化熟料的反應(yīng)性，例如通過專門提高0(^和(:552$相的含量。這同樣可通過將礦化劑添加到生料中實現(xiàn)，其中一部分和多到主要部分的硅酸二鈣以混合晶體或摻雜〃 a "C2S的形式存在，例如在P2O5存在下為磷酸硅酸鈣[Ca2SiO4.0.05Ca3 (PO4)2]。這有利于形成熔體相或觸發(fā)其形成。有意控制熔體相的形成以使例如粉塵的形成最小化，以及調(diào)節(jié)熟料產(chǎn)物的所需性質(zhì)(反應(yīng)性、可磨性等)。
[0017]之前尚未描述C5S2$熟料的針對性生產(chǎn)、C5S2$在升高的溫度下的穩(wěn)定化、a C2S、硅酸二鈣混合晶體以及至少一種熔體相在熟料中的可能提高的形成速率和使用硫硅鈣石熟料作為富鋁體系的添加劑。這是提高基于波特蘭水泥和波特蘭復(fù)合水泥的粘結(jié)劑體系的早期強(qiáng)度和/或耐久性的完全新穎的方法。
[0018]另一優(yōu)點在于，在本發(fā)明的熟料中可以有意地調(diào)節(jié)提高的鎂/方鎂石含量(以重量計>2%)。由于低燃燒溫度，方鎂石可以以反應(yīng)性形式存在并有助于強(qiáng)度發(fā)展/水合。
[0019]可通過供應(yīng)足量CaO、SiO2和SO3的原材料的燒結(jié)制備C5S2$。純或基本純的原材料，如碳酸鈣或氧化鈣、石英粉或微硅粉和硫酸鈣適用于此目的。另一方面，各種天然以及工業(yè)材料，包括例如但不限于石灰石、鋁土礦、粘土 /粘土石、煅燒粘土(例如偏高嶺土)、玄武巖、橄欖巖、純橄欖巖、熔結(jié)凝灰?guī)r、碳酸巖、高和低品質(zhì)(礦物學(xué)/玻璃含量、反應(yīng)性等)的灰分/礦渣/礦渣砂、各種料堆材料、紅泥和褐泥、天然硫酸鹽載體、脫硫泥漿、磷石膏、煙氣石膏、鈦石膏、氟石膏等可以與原材料適當(dāng)組合使用。保護(hù)范圍還涵蓋尚未明確列舉的符合作為潛在原材料的最低化學(xué)要求的物質(zhì)/物質(zhì)組。原材料可以但不是必須預(yù)處理。
[0020]將生料混合物中存在的鐵嵌入到C2AF相，優(yōu)選C4A3$相中。雜質(zhì)離子的嵌入可以導(dǎo)致該相在熱區(qū)中的較高形成速率，這又可能降低所需停留時間和/或造成數(shù)量提高。術(shù)語Al2O3 (Fe2O3)以及對熟料相的描述C4 (AxF1J 3$是指一部分鋁可被鐵替代，即χ為0.1至1.0的數(shù)值。通常，主要存在含有少量鐵摻合物的鋁，但在本發(fā)明內(nèi)也可以使用顯著量的鐵，包括多到主要含量的鐵。`
[0021]鐵嵌入的證據(jù)是富鐵相(例如Fe304、C2F和C4AF)的數(shù)量降低、C4A3S或C4(AxFe(1_x))3$相的增加以及峰強(qiáng)度和晶格參數(shù)c (A)[晶系:斜方晶系]從9.1610 [PDF號:01-085-2210，硫酸(VI)六鋁酸四鈣-Ca4(Al6O12) (SO4), ICSD Collection Code:080361，由 ICSD 使用 POWD-12++計算，(1997)，結(jié)構(gòu):Calos, N.J., Kennard, C.H.L.,Whittaker, A.K., Davis, R.L., J.Solid State Chem., 119，I, (1995)]將 9.1784[PDF號:00-051-0162，硫酸氧化鈣鋁鐵 _ Ca4 ((Ala95Featl5)) 6012 (SO4)，ICSD CollectionCode:-,主要參考資料:Schmidt, R., Pollmann, Η., Martin-Luther-Univ., Halle,Germany., IO)D Grant-1n-Aid，(1999)]提高至大于9.2000的值。也可以通過在基于各原子位置的占位不足(Unterbesetzungen)或混合占位(Gemischbesetzungen)的 Rietveld精修中測定占位系數(shù)來測定潛在的混合晶體形成。另一純定性指標(biāo)是熟料的顏色改變，這在一些情況中明顯。熟料的顏色例如從栗色/赭褐色經(jīng)綠褐色再一直變成淺灰土色。
[0022]硫硅鈣石也作為礦物存在，但還不知道可以以足夠的量或純度獲得其的礦床，盡管有可能使用“天然”硫硅鈣石，但在實踐上不經(jīng)濟(jì)。通過合適的原材料燒結(jié)的制備是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的。
[0023]用于制備本發(fā)明的硫硅鈣石熟料的原材料以已知方式研磨至常規(guī)細(xì)度。2000至10000 cm2/g，優(yōu)選3000至6000 cm2/g，再更優(yōu)選4000至5000 cm2/g的細(xì)度特別合適。研磨細(xì)度主要取決于所用原材料的類型和組成、燃料過程(在燒結(jié)區(qū)中的溫度、停留時間等)和粘結(jié)劑的所需性質(zhì)以及可提供的技術(shù)可能性。
[0024]如果該生產(chǎn)盡可能產(chǎn)生純C5S2$，所選原材料是除CaO、SiO2和SO3源外不含或僅含少量附加成分的那些。碳酸鈣與石英粉和硫酸鈣在900至1200°C，優(yōu)選1050至1150°C的溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)生純度> 99%的C5S2$。
[0025]但是，在制|C5S2$時優(yōu)選使用盡可能高含量的低價格和環(huán)境相容的原材料。環(huán)境相容在本發(fā)明中是指盡可能低的能量消耗和/或節(jié)約天然原材料和/或高品質(zhì)廢料和副產(chǎn)品。在專利EP I 171 398 BI中沒有發(fā)現(xiàn)此類材料作為生料混合物的組分的用途。
[0026]大約25%飛灰FAl (見實施例)與大約45%石灰石K1、大約8%石英(Merck, p.a.)和大約20% MicroA (天然硬石膏)的反應(yīng)產(chǎn)生具有〉70%的C5S2$含量的熟料，借助~8%偏高嶺土、~58% K1、~23% MicroA和~10% SiO2的反應(yīng)，實現(xiàn)〉80%的純度。
[0027]這些原材料的反應(yīng)同樣優(yōu)選在900至1200°C，優(yōu)選1050至1150°C的溫度范圍中進(jìn)行。不同于以形成C4A3$為目的相同原材料在至少1200°C下的已知燒結(jié)，在此基本形成硫硅鈣石。根據(jù)原材料組成，例如最多1300°C的較高溫度也可能合適，例如當(dāng)存在相關(guān)量的磷(如使用磷石膏時的情況)。但是，不同于已知方法/熟料，本發(fā)明致力于形成硫硅鈣石，因此針對其形成優(yōu)化燒結(jié)溫度。在這些溫度下，除硫硅鈣石外，有利地還產(chǎn)生提高量的硅酸二鈣的反應(yīng)性多晶型物。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，針對C4A3$的形成優(yōu)化燒結(jié)溫度，并且應(yīng)該盡可能不形成硫硅鈣石。相反，根據(jù)本發(fā)明，選擇溫度以形成盡可能多的硫硅鈣石，在原材料含有Al2O3或Fe2O3源的情況下將C4(AxF(1_x))3$含量限制在小于15%。盡管也可以使用含有更多C4(AxF(1_x))3$的熟料(其中χ是0.1至1，優(yōu)選0.8至0.95)，但它的較高含量以硫硅鈣石為代價，相應(yīng)的較高燒結(jié)溫度也會不利地影響硫硅鈣石的反應(yīng)性。
[0028] 900°C至1300°C，優(yōu)選1050°C至1150°C的溫度范圍應(yīng)保持10分鐘至180分鐘，優(yōu)選25分鐘至120分鐘，再更優(yōu)選30分鐘至60分鐘。為了在冷卻過程中形成所需的其它相，熟料可經(jīng)過900°C至750°C的范圍5分鐘至120分鐘，優(yōu)選10分鐘至60分鐘。最后，可能也不通過經(jīng)過900°C至750°C的范圍延遲冷卻，而將熟料以已知方式快速冷卻，以防止額外相變。
[0029]令人驚訝地，還發(fā)現(xiàn)，加熱速率和礦化劑的使用顯著影響熟料的組成和反應(yīng)相的量和含量。圖8和9 (見實施例7)顯示由生料混合物在不同溫度和加熱速率下制成的硫硅鈣石熟料的組成。也在礦化劑(CaF2、Na2CO3^ K2CO3> FeCl3> MgCl2等)的存在下進(jìn)行實驗，其中例如顯示用Ca3P2O8進(jìn)行的實驗結(jié)果。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在不含礦化劑的純硫硅鈣石熟料的情況中，除C5S2$外，根據(jù)所選溫度和加熱速率，還形成β C2S和CaO，高加熱速率(爐設(shè)定至所需目標(biāo)溫度，即生料在相應(yīng)溫度下直接燒結(jié))有利于形成C5S2$，甚至在升高的溫度下。礦化劑的使用在高加熱速率下表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。較低加熱速率幾乎僅產(chǎn)生硫硅鈣石和aC2SS晶型物以及a硅酸二鈣和礦化劑的混合晶體、至少一種X-射線無定形相/熔體相，沒有/幾乎沒有PC2S并且沒有CaO (在高溫下)。
[0030]之前尚未對硫硅鈣石基熟料描述c5s2$熟料的針對性生產(chǎn)、C5S2S在升高的溫度下的穩(wěn)定化、通過礦化劑的針對性使用和加熱速率的控制可能提高的aC2S、a硅酸二鈣混合晶體以及至少一種熔體相在熟料中的形成速率。這是制備新穎和高反應(yīng)性熟料的完全新穎的方法。
[0031]迄今始終避免含有硫硅鈣石作為主要組分而沒有顯著量的硫鋁酸鈣(ye'elimite)的熟料，這因此是新穎的并同樣是本發(fā)明的主題，其作為波特蘭水泥和由其制成的粘結(jié)劑中的添加劑的用途也是如此。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，含有C5S2$作為主要組分的熟料或在沒有添加劑的情況下由其通過研磨獲得的水泥以所示含量包括下列組分:?C5S2S以重量計20至100%，優(yōu)選30至95%，再更優(yōu)選40至90%
?( α，β ) C2S以重量計O至80%，優(yōu)選5至70%，再更優(yōu)選10至60%
?C4 (AXF(1_X)) 3$以重量計O至〈15%，優(yōu)選3至12%，再更優(yōu)選5至10%
?C2 (AyF(1_y))以重量計O至30%，優(yōu)選5至20%，再更優(yōu)選8至15%
?反應(yīng)性鋁酸鹽以重量計O至20%，優(yōu)選I至15%，再更優(yōu)選3至10%
?方鎂石(M)以重量計O至25%，優(yōu)選I至15%，再更優(yōu)選2至10%
?次要相以重量計O至30%，優(yōu)選3至20%，再更優(yōu)選5至10%
相對于熟料/水泥的總量計，其中這些相的比例合計為100%。
[0033]名稱(α，β ) C2S意味著這可以是C2S的多晶型物及其混合物，其中反應(yīng)性α多晶型物(例如α、α\、α’Η)是優(yōu)選的。優(yōu)選存在至少以重量計5% C2S的α多晶型物，因為這些有利地有助于高的早期強(qiáng)度。
[0034]通過將礦化劑添加到生料中，一部分或多到主要部分的硅酸二鈣可能以摻雜〃 a 〃C2S的形式存在，例如在P2O5存在下作為磷酸硅酸鈣[Ca2SiO4.0.05Ca3 (PO4)2]。反應(yīng)性a C2S多晶型物組和本發(fā)明的保護(hù)范圍同樣涵蓋此類化合物。
[0035]此前從未描述并在專利EP I 171 398 BI中也無法找到尤其含有C2S的反應(yīng)性α多晶型物和摻雜〃 a "C2S的硫硅鈣石熟料。
[0036]相中，χ為0.1至1，優(yōu)選0.8至0.95。在C2 (AyF(1_y))相中，y為0.2 至 0.8，優(yōu)選 0.4 至 0.6。
[0037]反應(yīng)性鋁酸鹽應(yīng)被理解為包括例如，但不限于C3A、CA和C12A7。
[0038]次要相可能包括例如，但不限于堿金屬/堿土金屬硫酸鹽、石英、尖晶石、橄欖石、輝石、來自黃長石屬和鎂硅鈣石屬的物質(zhì)、磷灰石、硅磷灰石、硅釩鉀鈾礦(silicocarnotit)、游離石灰、灰硅鈣石、石英和/或X-射線無定形相狀態(tài)/玻璃相，含量為以重量計O至30%，優(yōu)選2至20%，再更優(yōu)選5至15%。熟料中的游離石灰含量小于以重量計5%,優(yōu)選小于2%,再更優(yōu)選小于1%。在一個優(yōu)選實施方案中，該硫娃鈣石熟料含有以重量計I至10%，優(yōu)選2至8%，再更優(yōu)選3至5%的X-射線無定形相/玻璃相。
[0039]此前沒有描述并在專利EP I 171 398 BI中也無法找到尤其含有X-射線無定形相狀態(tài)/玻璃相的硫硅鈣石熟料。
[0040]含有C5S2$作為主要相的單獨制成的熟料的主要氧化物的含量包含下列范圍: ?CaO 以重量計40至70%，優(yōu)選45至60%，再更優(yōu)選50至55% ?Si02以重量計5至30%，優(yōu)選10至25%，再更優(yōu)選15至23%
?SO3以重量計3至30%，優(yōu)選5至26%，再更優(yōu)選8至22%
?Σ (Al203+Fe203)以重量計O至40%，優(yōu)選5至30%，再更優(yōu)選8至20%
?MgO以重量計O至25%，優(yōu)選2至15%，再更優(yōu)選5至10%相對于熟料/水泥的總量計，其中這些含量的比例合計為100%。
[0041]本發(fā)明的粘結(jié)劑和/或本發(fā)明的水泥包含至少C5S2$和波特蘭水泥典型的C2SX3S和C2 (AyF(1_y))相(其中y為0.2至0.8，優(yōu)選0.4至0.6)和優(yōu)選來自硫硅鈣石熟料的C2S的反應(yīng)性多晶型物作為主要相。該粘結(jié)劑通常還含有堿金屬和堿土金屬硫酸鹽并可能含有游離石灰。C4A3$的含量最多以重量計5%。該粘結(jié)劑優(yōu)選還含有摻合料和/或添加劑和任選其它水硬活性組分，包括例如，但不限于，鋁酸鈣水泥、地質(zhì)聚合物水泥和硫鋁酸鈣水泥。該添加劑可以是潛在水硬性、火山灰型和/或非水硬活性的(例如磨碎石灰石/白云石、沉淀CaC03、Mg(OH)2, Ca(OH)2、氫氧化鋁[例如無定形Al (OH)3]、可溶堿金屬鋁酸鹽[例如Na2Al2O4]、硅粉)組分。
[0042]可通過將硫硅鈣石混入波特蘭水泥熟料、波特蘭水泥或波特蘭水泥粘結(jié)劑中獲得水泥和粘結(jié)劑。
[0043]通過將波特蘭水泥熟料或波特蘭水泥與含有以重量計20至100% C5S2S的熟料和/或水泥結(jié)合成水泥/粘結(jié)劑而獲得本發(fā)明的粘結(jié)劑。波特蘭水泥通常含有50至70% C3S,
10至 40% C2S、0 至 15% C3A、0 至 20% C4AF,2 至 10% C$、0 至 3% C 和 O 至 5% Ce。化學(xué)組成通常為 55 至 75% CaO、15 至 25% SiO2,2 至 6% A1203、0 至 6% Fe2O3 和 1.5 至 4.5% S03。該粘結(jié)劑混合物的所述至少兩種組分以下列含量存在:
?波特蘭水泥熟料或波特蘭水泥以重量計20至95%，優(yōu)選40至90%，再更優(yōu)選60至85% ?含有C5S2$的熟料或水泥以重量計5至80%，優(yōu)選10至60%，再更優(yōu)選15至50% 這些含量相對于粘結(jié)劑的總量計，其中所有組分的含量合計為100%。
[0044]該水泥或粘結(jié)劑混合物優(yōu)選還含有一種或多種凝結(jié)和/或硬化加速劑作為摻合料，其優(yōu)選選自具有可利用的鋁或在與水接觸時釋放例如Al (OH) 4或無定形Al (OH) 3凝膠形式的鋁的組分，其包括例如，但不限于，可溶堿金屬鋁酸鹽[例如Na2Al204、K2Al204等]和無定形氫氧化鋁(例如Al (OH)3) ο此外，該水泥或粘結(jié)劑混合物可含有同樣與優(yōu)選選自鋰鹽和氫氧化鋰、其它堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物和堿金屬硅酸鹽的具有可利用的鋁的上述組分結(jié)合的一種或多種凝結(jié)和/或硬化加速劑作為摻合料。
[0045]例如另外提高該溶液的pH值并隨之提高C5S2$的反應(yīng)性的添加劑，如堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鹽、堿金屬硅酸鹽和堿金屬氫氧化物是特別優(yōu)選的并可以以以重量計0.01至10%，優(yōu)選0.5至5%，再更優(yōu)選I至2%的量計量加入。
[0046]更優(yōu)選存在混凝土液化劑和/或減水劑和/或緩凝劑，優(yōu)選基于木質(zhì)素磺酸鹽/酯、磺化萘縮合物、三聚氰胺縮合物或酚甲醛縮合物，或基于丙烯酸-丙烯酰胺混合物或聚羧酸酯醚，或基于磷酸化縮聚物、磷酸化烷基羧酸及其鹽、(氫)羧酸和羧酸鹽/酯、硼砂、硼酸和硼酸鹽、草酸鹽、磺胺酸、氨基羧酸、水楊酸和乙酰水楊酸和二醛。
[0047]常規(guī)波特蘭熟料可以與主要含有以重量計20至100%的C5S2$的熟料和/或水泥以及其它硫酸鹽載體一起研磨，或也可以單獨研磨，隨后合并形成水泥/粘結(jié)劑。
[0048]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合成和天然(退火)火山灰(包括例如，但不限于，磚灰、飛灰、凝灰?guī)r、浮石凝灰?guī)r、具有高的可溶二氧化硅含量的沉積物、退火粘土和頁巖、合成玻璃等)、潛在水硬性材料(包括例如，但不限于，礦渣砂、合成玻璃、W飛灰等)及其組合可以以相對高含量添加到該粘結(jié)劑中(這些材料在下文中統(tǒng)稱為膠結(jié)材料[CM])。在添加CM時，由硫硅鈣石和波特蘭水泥制成的粘結(jié)劑的含量和此類添加劑和/或混合物的含量可以為:?粘結(jié)劑以重量計20至95%，優(yōu)選40至80%，再更優(yōu)選50至70%
?CM以重量計5至80%，優(yōu)選20至60%，再更優(yōu)選30至50%，
其中這些值相對于粘結(jié)劑總量計，這些含量與其余粘結(jié)劑組分一起合計為100%。在這種情況中，波特蘭水泥也可以被稱作波特蘭復(fù)合水泥。
[0049]特別優(yōu)選添加合成和天然火山灰和潛在水硬性材料，它們本身有助于與硫硅鈣石一起發(fā)展強(qiáng)度。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在富鋁火山灰/潛在水硬性材料的情況中，使水合過程中釋放的鋁(例如為Al (OH)-4形式或無定形氫氧化鋁(凝膠)形式)與硫硅鈣石反應(yīng)。特別有利的是，硫硅鈣石能夠連續(xù)供應(yīng)硫酸鹽，以致稍后可供應(yīng)的Al (OH)_4或無定形氫氧化鋁(例如通過礦渣砂和/或飛灰的反應(yīng)而形成)可以反應(yīng)。至少在很大程度上并通常完全防止硫酸鹽侵襲(Sulfattreiben )。
[0050]在水存在下，本發(fā)明的粘結(jié)劑由于與例如來自礦渣砂和/或飛灰的C3A、C4AF或鋁反應(yīng)而形成AFt和AFm相、金屬-金屬羥基鹽和Al (OH)30 Al (0H)_4或無定形氫氧化鋁(凝膠)的形成/釋放導(dǎo)致C5S2$相的漸進(jìn)反應(yīng)，并一方面供應(yīng)附加的硫酸鹽一這又穩(wěn)定AFt并防止/減少可能轉(zhuǎn)化成AFm，另一方面釋放C2S的反應(yīng)性形式，C5S2S或(C2S)2.C$ 2C2S + I C$，其可以與水以及與可利用的Al (OH)3反應(yīng)并形成C2AS.8H20 (水化硅鋁酸鈣(Stratlingit))以及C-(A)-S-H。AFt的穩(wěn)定化和Al(OH)3的消耗以及本發(fā)明的水泥的孔隙率的降低(由于形成C2AS -SH2O和C- (A) -S-H)使得耐久性顯著改進(jìn)，例如但不限于，通過降低總孔隙率和/或相關(guān)孔隙空間和抵抗可能的硫酸鹽侵襲。
[0051]優(yōu)選的火山灰/潛在水硬性材料包括退火粘土 (例如偏高嶺土)和頁巖、飛灰、礦渣砂以及合成(火山灰型和潛在水硬性)玻璃。
[0052]本發(fā)明的粘結(jié)劑的組分可以單獨或一起并與或不與附加硫酸鹽載體一起以已知方式研磨至2000至10000 cm2/g,優(yōu)選3000至6000 cm2/g,再更優(yōu)選4000至5000 cm2/g的常規(guī)水泥細(xì)度(根據(jù)Blaine) 。堿金屬和/或堿土金屬硫酸鹽尤其是合適的硫酸鹽載體，優(yōu)選為石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸鎂形式。一個優(yōu)選實施方案是共同研磨潛在水硬性和/或火山灰型材料與含有C5S2$的熟料/水泥。
[0053]可以以極低能量消耗研磨含有C5S2$的熟料，尤其是如果該熟料含有少數(shù)幾個其它相，以便可以通過單獨研磨或預(yù)研磨將其調(diào)節(jié)至含c5s2$的熟料的更大細(xì)度，例如如果需^c5S2S的更高反應(yīng)性(更快反應(yīng)/消耗)。如果這是特殊用途要求的，磨碎的產(chǎn)品可具有CU小于20微米且d9(l小于100微米,或d5(l小于5微米且d9(l小于20微米,或d5(l小于0.1微米且d9(l小于2微米的粒度分布。
[0054]含有C5S2$的熟料的強(qiáng)研磨可能導(dǎo)致該熟料的相狀態(tài)(例如C5S2$)部分(通常3至20%)或幾乎全部(>90%)是χ射線無定形的。這始終伴隨著反應(yīng)性的顯著提高并能夠配制新型的聞反應(yīng)性粘結(jié)劑體系。
[0055]極細(xì)磨硫硅鈣石熟料在前24小時至7天內(nèi)可增加強(qiáng)度。這種研磨對含有顯著量(例如15%或更多)C4A3$的熟料而言是不可能的，因為C4A3$比C5S2$更容易研磨并因此磨得太細(xì)。當(dāng)在硫硅鈣石-硫鋁酸鈣熟料中將C5S2$磨得如此細(xì)時，C4A3S的高反應(yīng)性及其高需水量阻礙獲得有用的粘結(jié)劑。
[0056]在本發(fā)明的水泥或含有其 的粘結(jié)劑的加工過程中，0.2至2的水/粘結(jié)劑值是合適的，優(yōu)選為0.3至0.55，再更優(yōu)選0.35至0.45。[0057]根據(jù)可利用的原材料或熟料的品質(zhì)和組成，可以使用獨立的組分或組分混合物制備粘結(jié)劑。
[0058]各種組成的波特蘭(復(fù)合)水泥和波特蘭水泥熟料是已知的并可利用的。根據(jù)本發(fā)明的添加主要有益于可提供更高量反應(yīng)性鋁的粘結(jié)劑。但是，對具有鋁酸鹽/鐵酸鹽相的平均含量的波特蘭水泥也存在正面作用。但是，不同于EP I 171 398 BI，不是利用與硫鋁酸鈣(最終粘結(jié)劑中C4A3$的最低含量:在此以重量計> 5%)的反應(yīng)，而是利用特殊硫硅鈣石熟料的反應(yīng)以形成強(qiáng)度，其中使C5S2$與來自波特蘭水泥和任選來自摻入的CM的釋放反應(yīng)性鋁的鋁酸鹽/鐵酸鹽反應(yīng)，C2S的反應(yīng)性多晶型物任選對強(qiáng)度作出額外貢獻(xiàn)。這種反應(yīng)非常有利，既可早期供應(yīng)鋁，又可稍后供應(yīng)特別從CM中釋放的鋁。令人驚訝地，硫硅鈣石也可用于替代常規(guī)硫酸鹽載體。在專利EP I 171 398 BI中不能找到CM的使用。
[0059]本發(fā)明的水泥或本發(fā)明的粘結(jié)劑極好地適用于固定危險廢物(Altlasten)。一定含量的吸附有效的添加劑，如沸石和/或離子交換樹脂優(yōu)選用于此用途。在重金屬固定在無機(jī)粘結(jié)劑中的過程中，高pH值可以是有利的，這有利于形成難溶性氫氧化物。這可例如但不限于通過在粘結(jié)劑中混合本發(fā)明的熟料與波特蘭水泥實現(xiàn)。
[0060]本發(fā)明的水泥或由其制成的粘結(jié)劑混合物的另一優(yōu)點是在水合過程中形成不同相(例如鈣礬石[AFJ、單相[AFm]、金屬-金屬羥基鹽[LDH]等)，它們將各種重金屬以及其它有害物質(zhì)(例如氯化物等)嵌入到其結(jié)構(gòu)中并因此可以長期固定它們。
[0061]基于下列實施例描述本發(fā)明，但不限于詳細(xì)描述的實施方案。除非另行指明或除非文中強(qiáng)制作出相反的規(guī)定，百分比信息涉及重量，如有疑問則涉及該混合物的總重量。
[0062]本發(fā)明還涉及優(yōu)選實施方案的所有可能的組合，只要它們不相互排斥。與數(shù)值數(shù)據(jù)相關(guān)的術(shù)語“大致”或“大約”至少是指高或低10%的值，或高或低5%的值，在任何情況中應(yīng)包括高或低1%的值。
實施例`
[0063]表1基于氧化型主要成分及其研磨細(xì)度表征用于進(jìn)行下述實施例的潛在水硬性和/或火山灰型材料或原材料。還給出在1050°C下退火后的重量損失。表2顯示所用潛在水硬性和/或火山灰型材料以及波特蘭水泥熟料(Aqu-K)和波特蘭水泥(Aqu-Z)的礦物相組成。硫硅鈣石熟料級的計算化學(xué)組成和測量礦物學(xué)組成顯示在表3中。
[0064]表1:所用原材料的元素組成(RFA)
【權(quán)利要求】
1.含有以重量計20至95%的量的波特蘭水泥和以重量計5至80%的量的硫硅鈣石水泥的粘結(jié)劑，其中粘結(jié)劑的所有含量合計為100%，且其中所述硫硅鈣石水泥含有以重量計20 至 100% 的熟料相 C5S2$，其余熟料相(α，β ) C2S, χ 為 0.1 至 1.0 的 C4 (AXF(1_X)) 3$、y 為0.2至0.8的C2(AyF(1_y))、反應(yīng)性鋁酸鹽、方鎂石(M)和次要相以下列含量存在: (α , β ) C2S以重量計O至80% C4 (AXF(1_X)) 3$以重量計 O 至〈15% C2 (AyF(1_y))以重量計 O 至 30% 反應(yīng)性鋁酸鹽以重量計O至20% 方鎂石(M)以重量計O至25% 次要相以重量計O至30% 其中這些熟料相的含量合計為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑含有以重量計40至90%，特以重量計別60至85%的量的波特蘭水泥和以重量計10至60%，特別以重量計15至50%的量的硫硅鈣石水泥，其中所述粘結(jié)劑的所有含量合計為100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘結(jié)劑，其特征在于天然和/或合成的潛在水硬性材料和/或火山灰以整個粘結(jié)劑的以重量計5至80%，優(yōu)選以重量計20至60%的量存在，其中所述粘結(jié)劑的所有 含量合計為100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的粘結(jié)劑，其特征在于所述潛在水硬性材料和/或火山灰選自磚灰、飛灰、凝灰?guī)r、浮石凝灰?guī)r、具有高的可溶二氧化硅含量的沉積物、退火粘土和頁巖、火山灰型合成玻璃、礦渣砂、潛在水硬性合成玻璃、W飛灰及其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的至少一項的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑另外含有以重量計I至30%，優(yōu)選以重量計5至20%的其它水硬反應(yīng)性材料，如鋁酸鈣水泥、地質(zhì)聚合物水泥、硫鋁酸鈣水泥和/或非水硬反應(yīng)性材料，如磨碎石灰石、沉淀CaC03、Ca(OH)2, Mg(OH)2,硅粉以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的至少一項的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑含有以重量計0.01至15%，優(yōu)選以重量計I至8%的量的一種或多種凝結(jié)加速劑和/或硬化加速劑作為摻合料，其優(yōu)選選自具有可利用的鋁的組分，該組分在與水接觸時釋放例如Al (OH) 4或無定形Al (OH) 3凝膠形式的鋁，如可溶堿金屬鋁酸鹽[例如Na2Al204、K2Al2O4等]和無定形氫氧化鋁(例如Al(OH)3X
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的至少一項的粘結(jié)劑，其特征在于所述粘結(jié)劑含有鋰鹽和氫氧化鋰和/或其它堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物和堿金屬硅酸鹽作為摻合料或附加摻合料，其中提高溶液的PH值并因此提高C5S2$的反應(yīng)性的摻合料如堿金屬鹽、堿金屬硅酸鹽和堿金屬氫氧化物是特別優(yōu)選的。
8.制備硫硅鈣石熟料的方法，其特征在于燒結(jié)含有至少Ca0、Si02和SO3源的生料混合物，其中在900至1300°C的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)燒結(jié)過程中的溫度，以使所述硫硅鈣石熟料具有以重量計20至100%的C5S2$含量和小于以重量計15%的C4(AxF(1_x))3$含量，在每種情況下相對于熟料總重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于燒結(jié)過程中的溫度為900至1200°C，優(yōu)選1050至 1150。。。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所述生料混合物另外含有Al2O3和Fe2O3源。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10的至少一項的方法，其特征在于通過將來自鹵素、非金屬、堿金屬和堿土金屬的一種或多種雜質(zhì)離子以及來自過渡金屬和準(zhǔn)金屬和金屬的物質(zhì)嵌入到晶體結(jié)構(gòu)中，穩(wěn)定c5s2$。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11的至少一項的方法，其特征在于將供應(yīng)磷酸鹽、氟化物、硝酸鹽、氯化物、鈉和/或鉀的材料添加到生料中。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于燒結(jié)過程中的溫度為1100至1300°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13的至少一項的方法，其特征在于通過將礦化劑添加到生料中和通過控制加熱速率使一部分至主要部分的硅酸二鈣以a C2S和/或混合晶體/摻雜〃 a "C2S的形式存在，和/或促進(jìn)/觸發(fā)至少一種熔體相的形成。
15.制備含有波特蘭水泥的粘結(jié)劑的方法，其特征在于將以重量計5至80%的量的根據(jù)權(quán)利要求8至14的至少一項獲得的硫硅鈣石熟料或由其制成的水泥和以重量計20至95 %的量的至少一種波特蘭水泥熟料或由其制成的水泥互相混合，其中所述粘結(jié)劑中的C5S2S含量為至少以重量計5%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于將所述硫硅鈣石熟料和所述波特蘭水泥熟料一起或單獨、與或不與堿金屬和/或堿土金屬硫酸鹽形式，優(yōu)選石膏和/或半水合物和/或硬石膏和/或硫酸鎂形式的硫酸鹽載體一起研磨至2000至10000 cm2/g,優(yōu)選3000至6000cm2/g，和特別優(yōu)選4000至5000 cm2/g的細(xì)度(根據(jù)Blaine)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于將火山灰、潛在水硬性材料或其組合與所述硫硅鈣石熟料和/或所述波特蘭水泥 熟料一起研磨。
18.根據(jù)權(quán)利要求15、16或17的方法，其特征在于所述硫硅鈣石水泥具有d5(l小于20微米且d90小于100微米,或d50小于5微米且d90小于20微米,或d50小于0.1微米且d90小于2微米的粒度分布。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項或能夠根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項獲得的粘結(jié)劑與?；慕Y(jié)合用于制備混凝土、砂漿或灰泥的用途，其中水/粘結(jié)劑值調(diào)節(jié)為0.2至2。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至17任一項或能夠根據(jù)權(quán)利要求15至18任一項獲得的粘結(jié)劑用于固定有害物質(zhì)或作為密封墻物料的用途，其中優(yōu)選加入吸附有效的添加劑，如沸石和/或離子交換樹脂。
21.能夠根據(jù)權(quán)利要求8至14的至少一項獲得的硫硅鈣石熟料作為波特蘭水泥粘結(jié)劑的添加劑的用途，其特征在于將硫硅鈣石熟料與波特蘭水泥熟料混合，任選在添加其它組分的情況下將兩者一起研磨成水泥，或?qū)⒛ニ榈牧蚬桠}石熟料與波特蘭水泥任選在添加其它組分的情況下混合成所述粘結(jié)劑。
【文檔編號】C04B7/32GK103889919SQ201280039996
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月18日
【發(fā)明者】F.布勒雅恩, D.施密特, M.本哈哈, B.巴托格, L.伊爾貝 申請人:海德堡水泥公司