陶瓷加工燒制的制作方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)蜂窩陶瓷制品的方法，該方法包括提供生坯蜂窩體，所述生坯蜂窩體包含形成陶瓷的材料以及有機(jī)成孔材料，并使得所述生坯蜂窩體在窯中進(jìn)行燒制循環(huán)，其中，向窯氣氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量約為10-100體積%。還提供了通過所述方法生產(chǎn)的陶瓷制品。
【專利說明】陶瓷加工燒制
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請根據(jù)35U.S.C.§ 119，要求2010年11月30日提交的美國臨時(shí)申請第 61/418，181號的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
[0003]背景
[0004]本申請一般地涉及生產(chǎn)陶瓷制品，更具體地涉及采用蒸汽輔助的燒制步驟來生產(chǎn)陶瓷制品。
[0005]常規(guī)方法制造的陶瓷由許多有機(jī)成分組成，包括加工助劑和潤滑劑(烷烴、烯烴、 石蠟、脂肪酸等)、作為粘合劑的成形劑(甲基纖維素、PVOH等)以及作為成孔劑的結(jié)構(gòu)劑(碳基和經(jīng)基材料，例如淀粉、石墨、合成聚合物等)。當(dāng)批料組成中涉及聞水平的有機(jī)粘合劑、 潤滑劑和成孔劑時(shí)，對具有大尺寸、復(fù)雜形狀的陶瓷產(chǎn)品進(jìn)行燒制/加工是非常困難的。這是由于燒掉這些化學(xué)品是劇烈放熱反應(yīng)，其中，當(dāng)用氧氣(空氣)將含碳化合物和/或烴類化合物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水時(shí)，產(chǎn)生大量的熱量。通常來說，在對陶瓷部件燒制時(shí)發(fā)生的非均勻燃盡過程產(chǎn)生溫度差以及膨脹或收縮差，這引起了部件上的內(nèi)部應(yīng)力。這是導(dǎo)致燒制裂紋和變形的主要原因。
[0006]為了改善燒制產(chǎn)率并消除燃盡過程中的溫度尖峰，現(xiàn)有的多孔陶瓷制造工藝需要通過降低大氣中的氧含量來降低氧化速率(放熱)，例如通過使用大量氮?dú)鈦硐♂尶諝?，? 或在反應(yīng)范圍過程中(150-800°C)用非常低的升溫速度(<10°C/h)來延長燃盡階段。因此， 有機(jī)物的慢速燃盡使得制造多孔陶瓷的材料成本和能源成本都明顯增加。例如，采用常規(guī)方法，會占據(jù)約200小時(shí)來燒制生坯(例如，10%成孔劑+5%粘合劑和潤滑劑)中有機(jī)物含量約為15% (通過追加加入)的大鋒面(LFA)部件(例如> 10”直徑xl3”高)。此外，采用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝來燒制具有超過25%的成孔劑的任意LFA部件都是極端困難的。
[0007]因此，希望有一種縮短燒制步驟時(shí)間的陶瓷制造方法。``
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008]本發(fā)明的一個(gè)方面包括生產(chǎn)蜂窩陶瓷制品的方法，所述方法包括在燒制循環(huán)中向燒制氣氛加入蒸汽。在整個(gè)燒制循環(huán)中，加入氣氛的蒸汽量可以約為10-100體積％。
[0009]在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括一種堇青石陶瓷制品，該堇青石陶瓷制品是通過如下方法生產(chǎn)的:提供形成堇青石陶瓷的成分、基于纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑，混合所述形成堇青石陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑以形成前體批料，將所述前體批料成形為生坯蜂窩體，并燒制所述生坯蜂窩體以產(chǎn)生堇青石陶瓷制品，其中，在燒制循環(huán)的最高保溫溫度過程中，向窯氣氛加入蒸汽。所述堇青石陶瓷制品的正交晶系堇青石與六邊形堇青石的比例約為約大于7:1，約大于9:1，約大于15:1，或者甚至約大于17:1。從燒制循環(huán)的最高保溫溫度的快速冷卻速率(例如大于約50°C /小時(shí)或者甚至大于約100°C /小時(shí))可以實(shí)現(xiàn)所述正交晶系堇青石與六邊形堇青石的高比例。
[0010]在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括一種鈦酸鋁陶瓷制品，該鈦酸鋁陶瓷制品是通過如下方法生產(chǎn)的:提供形成鈦酸鋁的成分、基于纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑，混合所述形成鈦酸鋁陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑以形成前體批料，將所述前體批料成形為生坯蜂窩體，并燒制所述生坯蜂窩體以產(chǎn)生鈦酸鋁陶瓷制品，其中，在燒制循環(huán)的最高保溫溫度過程中，向窯氣氛加入蒸汽。
[0011]在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括一種多鋁紅柱石陶瓷制品，該多鋁紅柱石陶瓷制品是通過如下方法生產(chǎn)的:提供形成多鋁紅柱石的成分、基于纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑，混合所述形成多鋁紅柱石陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑以形成前體批料，將所述前體批料成形為生坯蜂窩體，并燒制所述生坯蜂窩體以產(chǎn)生堇青石陶瓷制品，其中，在燒制循環(huán)的最高保溫溫度過程中，向窯氣氛加入蒸汽。
[0012]在以下詳細(xì)描述中給出了要求保護(hù)的本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中部分特征和優(yōu)點(diǎn)對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識。
[0013]應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是呈現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)施方式，用來提供理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并與描述一起用來解釋所要求保護(hù)的本發(fā)明的原理和操作。
[0014]附圖簡要說明
[0015]圖1A是輸入氣氛中不加入蒸汽的燒制循環(huán)的燒制室的示意圖。
[0016]圖1B是蒸汽輔助燒制循環(huán)的燒制室的示意圖。
[0017]圖2A和2B分別顯示了不向氣氛中加入蒸汽以及向氣氛中加入蒸汽的燒制循環(huán)過程中的部件內(nèi)的溫差。
[0018]圖3是用于證實(shí)蒸汽輔助燒制循環(huán)的影響的示例性燒制循環(huán)。
[0019]圖4A和4B顯示了在不向氣氛加入蒸汽的整個(gè)燒制循環(huán)中氧氣濃度對于部件溫度的影響。
[0020]圖5顯示了 2%氧氣 氣氛中的蒸汽輔助燒制循環(huán)的影響。
[0021]圖6顯示了 4%氧氣氣氛中的蒸汽輔助燒制循環(huán)的影響。
[0022]圖7顯示了 6%氧氣氣氛中的蒸汽輔助燒制循環(huán)的影響。
[0023]圖8顯示了 12%氧氣氣氛中的蒸汽輔助燒制循環(huán)的影響。
[0024]圖9顯示了氧氣和蒸汽濃度對于碳去除時(shí)間的影響。
[0025]圖10顯示了氧氣和蒸汽濃度對于燒制過程中部件的頂表皮與中心芯位置之間的溫差的影響。
[0026]圖1lA和IlB比較了向氣氛中輸入蒸汽和不輸入蒸汽燒制的堇青石結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)。
[0027]圖12A和12B顯示了蒸汽和氧氣濃度對于堇青石熱膨脹系數(shù)的影響。
[0028]圖13顯示了蒸汽輔助燒制對于堇青石結(jié)構(gòu)的Esfod的影響。
[0029]圖14A、14B和14C顯示了蒸汽和氧氣濃度對于堇青石平均孔徑和孔徑分布的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0030]寬泛地來說，本發(fā)明提供了生產(chǎn)陶瓷制品的方法，所述方法包括在存在蒸汽的情況下燒制陶瓷制品的步驟。除了使用氧氣之外或者代替使用氧氣之外，使用水(蒸汽)作為氧化劑，在整個(gè)燃盡過程中消耗生坯體中的部分或全部的有機(jī)物和碳。因此，避免或降低了高度放熱的氧化反應(yīng)，因?yàn)椴捎昧宋鼰崴簹夥磻?yīng)和低放熱的水煤氣變換反應(yīng)來去除含碳化合物。此外，本文所述的方法以非?？焖俚募訜岷屠鋮s升溫速度燒制循環(huán)提供了高孔隙率陶瓷制品，加熱和冷卻速率在50_100°C /小時(shí)或者更高的范圍內(nèi)，對于一些實(shí)施方式，燒制循環(huán)的總燒制循環(huán)時(shí)間約為30小時(shí)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示蒸汽輔助燒制過程中產(chǎn)生的熱通量相比O2的正常氧化反應(yīng)大大降低。作為結(jié)果，蒸汽輔助燒制過程對于現(xiàn)有產(chǎn)品和新產(chǎn)品可以產(chǎn)生高得多的制造能力，并且成本明顯降低。
[0031]還相信本文所述方法的燒制步驟利用蒸汽輔助燒制提供了更完全的陶瓷成形，能夠縮短常規(guī)的長時(shí)間和高溫?zé)蒲h(huán)。作為非限制性例子，本文所述方法利用蒸汽輔助燒制，可以使得常規(guī)燒制過程中超過200小時(shí)的燒制循環(huán)下降到小于60小時(shí)，或者甚至小于 50小時(shí)。
[0032]本文所述方法相對于利用空氣(O2)的常規(guī)燒制方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。如下文實(shí)施例中所證實(shí)的那樣，蒸汽中的有機(jī)物氧化的低反應(yīng)焓(AH)使得燒制速度明顯增加，降低了部件的芯和表皮之間的溫差，并改善了如此形成的陶瓷體的產(chǎn)率和產(chǎn)量。固體有機(jī)物在氣態(tài)蒸汽中的較慢反應(yīng)速度降低了水煤氣(WS)反應(yīng)(H20+C — H2+C0,其發(fā)生在高于約600°C的溫度)和水煤氣變化(WGS)反應(yīng)(H2CHCO — H2+C02)中產(chǎn)生的熱通量。這還有利于(例如增加) 燒制速度并改善燒制過程的產(chǎn)率和產(chǎn)量。由于蒸汽在較低溫度(例如<250°C)是惰性氣體， 這也會改善產(chǎn)率和產(chǎn)量。通過熱吸收會將較低沸點(diǎn)的有機(jī)物從生坯體物理蒸餾掉，而不是通過氧化反應(yīng)的去除產(chǎn)生熱峰值。
[0033]在燒制氣氛中存在蒸汽具有許多其他好處。蒸汽可以活化氧化物表面并加速顆粒與顆粒的燒結(jié)反應(yīng)。這是由于水對于無機(jī)批料成分是“臨時(shí)”助熔劑或粘度改性劑，并允許無機(jī)批料成分更快速地結(jié)合以形成陶瓷終端產(chǎn)物，還導(dǎo)致更高的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如下文所詳述， 蒸汽對于導(dǎo)致堇青石更高耐熱沖擊性的微裂紋形成過程也有有利影響。蒸汽輔助燒制可以產(chǎn)生更高孔隙率的陶瓷終端產(chǎn)品，因?yàn)橄啾扔诰哂醒鯕舛钦羝臍夥?，在高得多的溫度完全去除了有機(jī)成孔劑。最后，蒸汽可起到類似于增塑劑的作用，降低內(nèi)部應(yīng)力，得到更好的陶瓷形貌。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種制造陶瓷制品的方法，其中，所述方法包括蒸汽輔助燒制步驟?？梢詮乃璧男纬商沾傻臒o機(jī)材料和任意其他所需的有機(jī)添加劑形成陶瓷前體批料，所述有機(jī)添加劑例如但不限于，粘合劑、成孔劑或者潤滑劑和溶劑。然后通?？梢酝ㄟ^模塑或擠出將所述陶瓷前體批料成形為生坯體。然后所述生坯體干燥，之后燒結(jié)或燒制。本文中術(shù)語“燒結(jié)”和“燒制”可互換使用。蒸汽輔助的燒制步驟包括在燒制陶瓷制品的過程中加入水或者蒸汽形式的h20。將生坯體放入室(即窯) 內(nèi)，并升溫。燒制室10的示意圖如圖1A和IB所示。圖1A顯示了常規(guī)燒制室，其中，去除有機(jī)物導(dǎo)致從氧化過程釋放大量熱量。在圖1B中，一旦加熱元件12 (例如，電線圈或者氣體燃燒器等)將燒制室內(nèi)的溫度提升至至少100°C (水在一個(gè)大氣壓下的沸騰溫度)，將蒸汽引入室10內(nèi)(例如通過進(jìn)口或者其他合適的源)。
[0035]應(yīng)注意的是，可以以蒸汽的形式或者作為水加入1120。如果作為水加入，應(yīng)該以例如會立即轉(zhuǎn)化成蒸汽的細(xì)薄霧的形式加入。本文所述術(shù)語“水”和“蒸汽”可互換使用。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，蒸汽量約為10-100%，基于燒制室的氣體總體積計(jì)。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，蒸汽量約為10-60%,基于燒制室的氣體總體積計(jì)。在另一個(gè)不例性實(shí)施方式中，蒸汽量約為20-60%，基于燒制室的氣體總體積計(jì)。在另一個(gè)示例性實(shí)施方式中，蒸汽量約為40-60%，基于燒制室的氣體總體積計(jì)。所述蒸汽可以與其他氣體混合，所述其他氣體包括但不限于，氧氣、氮?dú)饣蛘咚鼈兊慕M合。
[0036]圖2A和2B分別顯示了在空氣和100%蒸汽中燒制示例性堇青石陶瓷制品，并分別對應(yīng)圖1A和IB的燒制室10的使用。參考圖2A和2B中的溫度曲線，一旦生坯體(“部件”) 放入燒制室內(nèi)，通過接通加熱源12 (例如電加熱元件或者氣體燃燒器等)對燒制室內(nèi)的溫度20進(jìn)行升溫。溫度可以升溫至最高保溫?zé)茰囟?2 (本文稱作“性質(zhì)形成區(qū)域”)，通常約為1200-1500°C，這取決于所采用的陶瓷材料。
[0037]用于圖2A和2B的燒制循環(huán)例子中的部件包括大鋒面(LFA)堇青石部件，直徑為 11英寸(28cm)、高為13英寸(33cm)。部件的幾何形狀為275個(gè)孔道/英寸2(cpsi)(42.6 個(gè)孔道/cm2)，孔道壁厚為14密耳(356iim)。用于圖2A和2B的例子中的堇青石組合物包含以下無機(jī)材料(重量百分比)，以及以下附加量的有機(jī)材料(相對于總無機(jī)批料重量的追加加入的有機(jī)材料的重量百分比):
[0038]無機(jī)物重暈％有機(jī)物(追加加入)重暈％[0039]二氧化硅16.6交聯(lián)土豆淀粉22[0040]氧化鋁28.0石墨 22[0041]高嶺粘土13.9甲基纖維素 6[0042]滑石41.5硬脂酸鈉I[0043]100%[0044]本文以及上表中的例子中所示的相對于總無機(jī)批料重量的追加加入的有機(jī)材料
的重量百分比指的是，對于每IOOkg的無機(jī)批料成分(二氧化硅、氧化鋁、高嶺粘土和滑石的組合)，分別加入22kg的交聯(lián)土豆淀粉和石墨、6kg的甲基纖維素和Ikg的硬脂酸鈉。
[0045]圖2A的燒制循環(huán)是示例性現(xiàn)有技術(shù)的燒制循環(huán)。具體來說，在不存在蒸汽的情況下，當(dāng)溫度升高時(shí)，燃盡生坯體(包括成孔劑，例如淀粉和石墨)中的有機(jī)材料是放熱的。在圖2A中，放熱現(xiàn)象26、28分別與燃盡淀粉和石墨相關(guān)，從圖中可以看出溫差24 (顯示了部件芯和部件頂表皮之間的溫差)。因此必須小心地使室 溫足夠緩慢地上升，以避免部件內(nèi)的過高應(yīng)力，例如可能由于極端溫差24所導(dǎo)致的過高應(yīng)力，以避免部件開裂。作為維持低溫差所需的緩慢升溫速度的結(jié)果，圖2A的燒制循環(huán)時(shí)長超過200小時(shí)。本文所用術(shù)語“開裂” 指的是部件的宏觀開裂(區(qū)別于下文用微裂參數(shù)Nb3所定義的微裂)，導(dǎo)致裂紋的長度超過例如約2cm，被認(rèn)為是部件內(nèi)的缺陷。
[0046]相反，參考圖2B，在存在蒸汽的情況下，可以以非?？斓纳郎厮俣忍嵘裏剖业臏囟?0，同時(shí)避免部件的宏觀開裂。作為非限制性例子，升溫速度可以約為50-200°C /小時(shí)， 但是較慢的升溫速率可能是優(yōu)選的，例如在約200-500°C的溫度范圍內(nèi)，對于有機(jī)物含量超過約35重量％ (通過追加加入)的組合物而言。在圖2B中，燒制循環(huán)包括直線升溫至最高保溫溫度22以及小于60小時(shí)的總循環(huán)時(shí)間。
[0047]在燒制循環(huán)中存在蒸汽改變了消除有機(jī)物和含碳化合物中的反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)，并且成孔劑例如淀粉和石墨的燃盡是略微吸熱的(圖2B)。缺少放熱反應(yīng)(參見例如圖2B中的溫差24)可能導(dǎo)致陶瓷制品不含宏觀裂紋，同時(shí)有利地具有高微裂參數(shù)Nb3。
[0048]所述微裂紋參數(shù)Nb3由室溫至1200°C之間的彈性模量(Enwd)加熱和冷卻曲線得到， 并且是所述制品的微裂紋體積的間接測定。按照下式計(jì)算Nb3:
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)蜂窩陶瓷制品的方法，所述方法包括:提供包含形成陶瓷的無機(jī)材料和有機(jī)成孔材料的生坯蜂窩體；使所述生坯蜂窩體在窯中進(jìn)行燒制循環(huán)，其中，向窯氣氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量約為IO-1OO體積％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，至少在燒制循環(huán)低于約1000°C部分的期間向窯氣氛加入蒸汽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)進(jìn)行燒制循環(huán)時(shí)，所述形成陶瓷的無機(jī)材料產(chǎn)生堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、碳化硅或氧化鋁中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在燒制循環(huán)最高保溫部分期間向窯氣氛加入蒸汽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸汽與空氣、氧氣、氮?dú)饣蛘咚鼈兊幕旌衔镞M(jìn)行混合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以約為50-100°C/小時(shí)的速率將窯溫度從室溫增加到至少約800°C。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在燒制循環(huán)過程中，窯溫度以大于約50°C/ 小時(shí)的速率從最高保溫溫度下降。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在燒制循環(huán)過程中，窯溫度以大于約100°C/ 小時(shí)的速率從最高保溫溫度下降。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制循環(huán)時(shí)長小于約100小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述燒制循環(huán)時(shí)長小于約65小時(shí)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其`特征在于，所述成孔有機(jī)材料占大于約20重量％的追加量。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述成孔有機(jī)材料包含石墨和淀粉的至少一種。
13.通過權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的陶瓷制品。
14.一種通過如下方法生產(chǎn)的陶瓷制品:提供形成陶瓷的無機(jī)成分、基于纖維素的粘合劑、水基溶劑和成孔劑；混合所述形成陶瓷的成分、粘合劑、溶劑和成孔劑，以形成前體批料；將所述前體批料形成生坯蜂窩體；以及燒制所述生坯蜂窩體以產(chǎn)生陶瓷制品，其中，至少在燒制循環(huán)低于約1000°C的部分的過程中，向燒制氣氛加入蒸汽。
15.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，當(dāng)進(jìn)行燒制時(shí)，權(quán)利要求14所述的形成陶瓷的無機(jī)成分產(chǎn)生堇青石、多鋁紅柱石、鈦酸鋁、碳化硅或氧化鋁中的至少一種。
16.如權(quán)利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述形成陶瓷的無機(jī)成分產(chǎn)生堇青石，其中正交晶系堇青石與六邊形堇青石的比例約大于9:1。
17.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，所述燒制包括在燒制循環(huán)過程中，使溫度以大于約100°C /小時(shí)的速率從最高保溫溫度下降。
18.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品是蜂窩整體件。
19.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，所述成孔劑是石墨和淀粉的至少一種。
20.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，所述有機(jī)材料占大于約30重量％的追加量。
21.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，蒸汽約為10-60體積％。
22.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，所述燒制循環(huán)時(shí)長小于約65小時(shí)。
23.如權(quán)利要求14所述的陶瓷制品，其特征在于，燒制制品的玻璃相約小于4%。
24.一種堇青石陶瓷制品，該 制品的正交晶系堇青石與六邊形堇青石的比例約大于 15:1。
【文檔編號】C04B35/185GK103517885SQ201280007054
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月6日
【發(fā)明者】D·M·比爾, D·C·布克賓德, J·王 申請人:康寧股份有限公司