專利名稱：一種制備燒綠石型人造巖石固化體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及人造巖石固化體的制備方法，具體說，是涉及一種燒綠石型人造巖石固化體的制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃固化高放射性廢液已在一些國家實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，我國也已建成高放射性廢液玻璃固化冷臺(tái)架，開始進(jìn)行冷實(shí)驗(yàn)。但是由于高放射性廢液深地質(zhì)處置庫的建造和運(yùn)行費(fèi)用日益增大，將高放射性廢液總體用玻璃固化是不經(jīng)濟(jì)的。因此，目前認(rèn)為比較可行的辦法是將高放射性廢液中長壽命的錒系元素和高釋熱的裂變?cè)?90Sr，137Cs)分離，固化后進(jìn)行深地質(zhì)處置，將剩余的大體積廢液作為中低放廢物，水泥固化后進(jìn)行近地表處置，以減少需要深地質(zhì)處置的廢物量。這就需要一種比玻璃固化體包容量大、抗輻照和熱浸出性能好的固化體來固化分離后的高放射性廢液。人造巖石作為一種多相鈦酸鹽陶瓷體，由一些地球化學(xué)性能穩(wěn)定的礦相組成，可將廢物離子固定其晶格中，是滿足這種要求的很有希望的固化體。燒綠石(Pyrochlore)和I丐鈦錯(cuò)石(Zirconolite, CaZrTi207)均是自然界中穩(wěn)定存在的礦相。鈣鈦鋯石是人造巖石中最穩(wěn)定的礦相，也是包容錒系元素的主要礦相。燒綠石可在制備人造巖石過程中，當(dāng)金屬離子對(duì)鈣鈦鋯石的鋯位的取代超過一定固溶度時(shí)形成。由于它與鈣鈦鋯石具有相近的結(jié)構(gòu)，因此它們具有相同的性能，但研究表明燒綠石型人造巖石可達(dá)到較高的包容量，較好的抗浸出性能，是固化錒系元素廢液和進(jìn)行最終地質(zhì)處置的理想固化體。目前報(bào)道的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法主要有如下2種1)將含有放射性核素的硝酸鹽溶液與四氯化鈦溶液相混合，將混合溶液與檸檬酸和亞乙基二醇的水溶液混合進(jìn)行水解反應(yīng)形成凝膠，干燥后經(jīng)700°C煅燒15min得到基料，最后將煅燒后得到的粉料成型后在140(TC燒 結(jié)10 30h。由于此方法需要分兩步煅燒，且須經(jīng)過壓片成型，加大了放射性核素?fù)]發(fā)造成污染的危險(xiǎn)度，使工業(yè)化應(yīng)用受到極大限制。2)用熱恒壓法，需在含有5%氫氣的氮?dú)夥諊拢?50°C預(yù)燒，然后再經(jīng)200Mpa恒壓下煅燒。此方法的整個(gè)操作過程復(fù)雜，且核裂變產(chǎn)物在高壓高溫下容易揮發(fā)，易造成環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，本領(lǐng)域普需研究一種操作簡單，適合工業(yè)化的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題和缺陷，本發(fā)明提供一種操作簡單、適合工業(yè)化的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，以滿足工業(yè)化處理高放射性廢物的要求。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，包括如下步驟a)按照燒綠石型人造巖石基材的組成配方稱取各組成原料，球磨成混合均勻的粉末；
b)將步驟a)制得的混合粉末加入高放射性廢液中，同時(shí)加入有機(jī)單體和交聯(lián)齊U，邊加邊攪拌，使混合均勻；所述有機(jī)單體為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；c)在攪拌下加入引發(fā)劑，靜置使其凝膠化；d)待漿料完全凝膠化后，進(jìn)行脫水干燥；e)將干燥后的凝膠體置入空氣爐中進(jìn)行燒結(jié)先升溫到500 900°C，保溫O. 5 3h，再升溫到1000 1500°C，保溫I 8h，升溫速率控制在2 20°C /min ;然后隨爐冷卻，即得所述的燒綠石型人造巖石固化體。所述的燒綠石型人造巖石基材的組成配方如下
氧化鈦32 60重量份
氧化鋯2 4重量份
氧化鋇0.5 1.5重量份
氧化鍋0.5 1.0重量份
氧化鈣7 14重量份上述組成配方是以氧化物形態(tài)表式的100重量份的燒綠石型人造巖石固化體為
基準(zhǔn)。 步驟a)中的球磨可以為濕法球磨工藝也可以為干法球磨工藝，優(yōu)選濕法球磨工藝。步驟a)制得的混合粉末的粒徑推薦< O. 125mm,優(yōu)選< 10 μ m。步驟b)中所述的燒綠石型人造巖石固化體對(duì)高放射性廢物的包容量為20% 60%，優(yōu)選為30% 50%。步驟b)中混合粉末加入高放射性廢液中形成的懸濁液的固相體積分?jǐn)?shù)為30 60%，優(yōu)選為30 50%。步驟b)中所述的有機(jī)單體的加入量推薦按原料粉體質(zhì)量基準(zhǔn)加入1% 4%，優(yōu)選為1. 5% 3. 5%。步驟b)中所述的交聯(lián)劑與有機(jī)單體的質(zhì)量比推薦為1: 10 1: 25。步驟c)中的引發(fā)劑推薦為過硫酸銨。所述的過硫酸銨推薦以水溶液形式加入，水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10%。所述的過硫酸銨引發(fā)劑的加入量優(yōu)選為有機(jī)單體質(zhì)量的3% 8%，優(yōu)選為4% 7%。步驟d)中的脫水干燥可為自然干燥、水浴干燥或加熱干燥。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明方法制備的燒綠石型人造巖石固化體可直接干燥成型，可在空氣爐中一爐完成，且燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，大大節(jié)約了能源，尤其是降低了高放射性廢物因加熱揮發(fā)造成的環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，大大提高了固化體制備的安全性；另外，本發(fā)明的制備方法具有操作簡單，無需特殊設(shè)備和苛刻要求，適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。鑒于高放射性廢物的污染和毒害性，下面實(shí)施例中均以硝酸亞鈰模擬高放射性廢物，配制的硝酸亞鈰水溶液模擬高放射性廢液。實(shí)施例1按以下配方稱取組成燒綠石型人造巖石基材的原料氧化鈦為44. 4g、氧化鋯為
2.Sg、氧化鋇為1. lg，氧化鋁為O. 7g以及氧化鈣為9. 9g ;將上述原料進(jìn)行濕法球磨28h，烘干得混合均勻的粉末，其顆粒粒徑小于O. 5 μ m ;稱取98. 6g高放射性廢物的模擬物-帶6個(gè)結(jié)晶體水的硝酸亞鈰晶體(其氧化物形態(tài)在配方中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41. 1% )，加入52mL水配制成溶液，作為模擬的高放射性廢液； 將上述配制的燒綠石型人造巖石基材的混合粉末加入上述配制的模擬的高放射性廢液中，形成固相體積分?jǐn)?shù)為35 %的漿料，邊攪拌邊加入1. 47g有機(jī)單體丙烯酰胺和
O.07g交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌30min，使?jié){料混合均勻；邊攪拌邊滴加預(yù)先配制好的10%過硫酸銨水溶液O. 09g，攪拌均勻后，靜置待漿料全部凝膠化；取出凝膠體，置入80°C烘箱干燥48小時(shí)；將干燥后的凝膠體置入空氣爐中進(jìn)行燒結(jié)先升溫到800°C，保溫2h ;再升溫到1300°C，保溫4h，升溫速率控制在10°C /min ;然后隨爐冷卻，即得所述的燒綠石型人造巖石固化體。

將所制備的人造巖石固化體經(jīng)切片、打磨、拋光后進(jìn)行性能測(cè)試。用排水法和煮水法測(cè)定其體積密度和顯氣孔率，用Wilson-Wolpert Tukon2100B維氏硬度計(jì)測(cè)定其維氏硬度，測(cè)試結(jié)果見表I所示。實(shí)施例2按以下配方稱取組成燒綠石型人造巖石基材的原料氧化鈦為33. 3g、氧化鋯為
2.lg、氧化鋇為O. 8g,氧化招為O. 6g以及氧化韓為7. 4g ;將上述原料進(jìn)行濕法球磨20h,烘干得混合均勻的粉末，其顆粒粒徑小于3 μ m ;稱取140. 8g高放射性廢物的模擬物-帶6個(gè)結(jié)晶體水的硝酸亞鈰晶體(其氧化物形態(tài)在配方中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55. 8% )，加入73. 8mL水配制成溶液，作為模擬的高放射性廢液；將上述配制的燒綠石型人造巖石基材的混合粉末加入上述配制的模擬的高放射性廢液中，形成固相體積分?jǐn)?shù)為30 %的漿料，邊攪拌邊加入1. 32g有機(jī)單體丙烯酰胺和
O.05g交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌30min，使?jié){料混合均勻；邊攪拌邊滴加預(yù)先配制好的10%過硫酸銨水溶液O. 05g，攪拌均勻后，靜置待漿料全部凝膠化； 取出凝膠體，置入80°C烘箱干燥60小時(shí)；將干燥后的凝膠體置入空氣爐中進(jìn)行燒結(jié)先升溫到900°C，保溫O. 5h ;再升溫到1500°C，保溫lh，升溫速率控制在2°C /min ;然后隨爐冷卻，即得所述的燒綠石型人造巖石固化體。將所制備的人造巖石固化體經(jīng)切片、打磨、拋光后進(jìn)行性能測(cè)試。用排水法和煮水法測(cè)定其密度和顯氣孔率，用WiIson-ffolpert Tukon2100B維氏硬度計(jì)測(cè)定其維氏硬度，測(cè)試結(jié)果見表I所示。實(shí)施例3按以下配方稱取組成燒綠石型人造巖石基材的原料氧化鈦為59. 0g、氧化鋯為
3.8g、氧化鋇為1. 4g,氧化招為1. Og以及氧化韓為13.1g ;將上述原料進(jìn)行濕法球磨20h,烘干得混合均勻的粉末，其顆粒粒徑小于O. 6 μ m ;稱取54. 8g高放射性廢物的模擬物-帶6個(gè)結(jié)晶體水的硝酸亞鈰晶體(其氧化物形態(tài)在配方中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.7% )，加入56. 3mL水配制成溶液，作為模擬的高放射性廢液；將上述配制的燒綠石型人造巖石基材的混合粉末加入上述配制的模擬的高放射性廢液中，形成固相體積分?jǐn)?shù)為40 %的漿料，邊攪拌邊加入O. 78g有機(jī)單體丙烯酰胺和
O.08g交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌30min，使?jié){料混合均勻；邊攪拌邊滴加預(yù)先配制好的10%過硫酸銨水溶液O. 05g，攪拌均勻后，靜置待漿料全部凝膠化；取出凝膠體，置入80°C烘箱干燥40小時(shí)；將干燥后的凝膠體置入空氣爐中進(jìn)行燒結(jié)先升溫到500°C，保溫3h ;再升溫到1000°C，保溫8h，升溫速率控制在20°C /min ;然后隨爐冷卻，即得所述的燒綠石型人造巖石固化體。將所制備的人造巖 石固化體經(jīng)切片、打磨、拋光后進(jìn)行性能測(cè)試。用排水法和煮水法測(cè)定其密度和顯氣孔率，用Wi I son-ffolpert Tukon2100B維氏硬度計(jì)測(cè)定其維氏硬度，測(cè)試結(jié)果見表I所示。表I實(shí)施例1 3所制備的人造巖石固化體的性能測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 a)按照燒綠石型人造巖石基材的組成配方稱取各組成原料，球磨成混合均勻的粉末； b)將步驟a)制得的混合粉末加入高放射性廢液中，同時(shí)加入有機(jī)單體和交聯(lián)劑，邊加邊攪拌，使混合均勻；所述有機(jī)單體為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述交聯(lián)劑為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺； c)在攪拌下加入引發(fā)劑，靜置使其凝膠化； d)待漿料完全凝膠化后，進(jìn)行脫水干燥； e)將干燥后的凝膠體置入空氣爐中進(jìn)行燒結(jié)先升溫到500 900°C，保溫0.5 3h，再升溫到1000 1500°C，保溫1 8h，升溫速率控制在2 20°C /min ;然后隨爐冷卻，即得所述的燒綠石型人造巖石固化體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于，所述的燒綠石型人造巖石基材的組成配方如下氧化鈦32 60重量份氧化鋯2 4重量份氧化鋇0.5 1.5重量份氧化鍋0.5 1.0重量份氧化鈣7 14重量份 上述組成配方是以氧化物形態(tài)表式的100重量份的燒綠石型人造巖石固化體為基準(zhǔn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟a)中的球磨采用濕法球磨工藝或干法球磨工藝。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟a)制得的混合粉末的粒徑< 0. 125mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟a)制得的混合粉末的粒徑< 10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟b)中所述的燒綠石型人造巖石固化體對(duì)高放射性廢物的包容量為20% 60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟b)中混合粉末加入高放射性廢液中形成的懸濁液的固相體積分?jǐn)?shù)為30% 60%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟b)中所述的有機(jī)單體的加入量按原料粉體質(zhì)量基準(zhǔn)加入1% 4%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟b)中所述的交聯(lián)劑與有機(jī)單體的質(zhì)量比為1: 10 1: 25。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟C)中的引發(fā)劑為過硫Ife按。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于所述的過硫酸銨以質(zhì)量濃度為10%的水溶液形式加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟c)中的引發(fā)劑過硫酸銨溶液的加入量為有機(jī)單體質(zhì)量的3% 8%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，其特征在于步驟d)中的脫水干燥為自然干燥、水浴干燥或加熱干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燒綠石型人造巖石固化體的制備方法，包括如下步驟配制混合均勻的燒綠石型人造巖石基材的組成粉末；將混合粉末加入高放射性廢液中，同時(shí)加入有機(jī)單體和交聯(lián)劑，使混合均勻；加入引發(fā)劑，靜置使其凝膠化；待完全凝膠化后進(jìn)行脫水干燥；將干燥后的凝膠體置入空氣爐中進(jìn)行燒結(jié)；最后隨爐冷卻。本發(fā)明的制備方法可使固化體直接干燥成型及在空氣爐中一爐完成，且燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，大大節(jié)約了能源，尤其是降低了高放射性廢物因加熱揮發(fā)造成的環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)，大大提高了固化體制備的安全性；另外，本發(fā)明的制備方法具有操作簡單，無需特殊設(shè)備和苛刻要求，適合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
文檔編號(hào)C04B35/46GK103058664SQ201110316069
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月18日
發(fā)明者吳平萍, 蔣丹宇, 張騁, 粘洪強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所