專利名稱：接合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于接合玻璃和玻璃或者玻璃和陶瓷等的氧化物材料、玻璃和石英玻璃的接合材料。尤其涉及用在要求耐熱性、氣密性的真空容器或接合部件的接合材料。
背景技術(shù)：
玻璃和玻璃貼合而構(gòu)成的部件在隔音性、隔熱性、耐熱性、氣密性等方面優(yōu)異，因此用在建筑用窗口玻璃、電視等的顯示用玻璃中。而且，粘接了玻璃和金屬板或者玻璃和陶瓷的部件大多用在IC芯片等的封裝用基板中。
以往，在前述部件的接合中，作為粘接材料使用著用了鉛的焊料或者鉛玻璃粉、記載于“JIS (日本工業(yè)規(guī)格)手冊(cè)(3)非鐵”的各種過(guò)濾材料、釬焊板、高分子有機(jī)粘接材料。 但是，由于環(huán)境問(wèn)題，使用含鉛的玻璃粉和焊料并不是優(yōu)選的方案，而且今后將不能使用。
作為無(wú)鉛玻璃粉，在日本特開(kāi)2001-139345號(hào)公報(bào)中揭示有如下玻璃組合物，即該玻璃組合物含有2 20mol%的Si02、15 35mol%的Bi203、2 15mol%的降低軟化點(diǎn)而增加流動(dòng)性的成分(Li02、Na2O, K2O),20 50mol%的失透抑制成分(ZnO)。在日·本特開(kāi) 2003-183050號(hào)公報(bào)中揭示有由SnO-P2O5類玻璃粉體構(gòu)成的無(wú)鉛玻璃料。
但是，對(duì)于日本特開(kāi)2001-139345號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的Bi2O3類的玻璃粉、日本特開(kāi) 2003-183050號(hào)公報(bào)中所公開(kāi)的SnO-P2O5類玻璃粉而言，在接合具有互不相同的線性熱膨脹系數(shù)的玻璃基板或如玻璃和陶瓷那樣具有互不相同的線性熱膨脹系數(shù)的基板時(shí)，會(huì)發(fā)生玻璃破裂、接合材料發(fā)生斷裂、剝離的現(xiàn)象。
另外，對(duì)于高分子有機(jī)粘接劑而言，若其處于250°C以上的高溫，則導(dǎo)致有機(jī)成分碳化，粘接強(qiáng)度下降，不能保持氣密性。
因此，當(dāng)使用以往的無(wú)鉛的接合材料作為接合具有互不相同的線性熱膨脹系數(shù)的基體材料、基板的接合材料時(shí)，難以滿足耐熱性、氣密性、接合強(qiáng)度。發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供一種接合具有不同的線性熱膨脹系數(shù)的基體材料、基板， 能夠滿足300°C以上的耐熱性和真空氣密性以及接合強(qiáng)度的接合材料，尤其提供一種操作性、作業(yè)性優(yōu)異的接合材料。
技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人注意到這樣一個(gè)問(wèn)題，即，雖然Bi2O3類玻璃粉 (glass frit)在無(wú)鉛玻璃料(frit)中可靠性最高,但只能接合熱膨脹系數(shù)相同的基板。而且，發(fā)現(xiàn)在Bi2O3類的玻璃粉中混合了低熔點(diǎn)的金屬粉體或者合金粉體的接合材料在玻璃料硬化時(shí)(370°C 550°C)低熔點(diǎn)金屬將會(huì)熔融，因此在與玻璃料接合的玻璃基板的接合界面上具有應(yīng)力緩和效果，而且由于低熔點(diǎn)金屬所具備的延展性(相對(duì)于玻璃料楊氏模量較小)，可以期待進(jìn)一步的應(yīng)力緩和效果，以及可以期待能夠降低熱膨脹系數(shù)的效果，由此完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明為如下。
(I)接合材料的特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以O(shè). 01 60質(zhì)量％ 的比率(以全部為基準(zhǔn))混合了 Ga和/或由BiSn合金粉體、BiSnMg合金粉體、混合了 Bi粉體和Sn粉體的金屬粉體混合物以及混合了 Bi粉體和Sn粉體以及Mg粉體的金屬粉體混合物構(gòu)成的組中所選擇的至少一種金屬或合金粉體的材料。
(2)如上述(I)所記載的接合材料的特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以3質(zhì)量％以下的比率混合了 Ga。
(3)如上述(I)所記載的接合材料的特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以3 60質(zhì)量％的比率混合了 BiSn合金粉體和/或混合了 Bi粉體和Sn粉體的金屬粉體混合物。
(4)如上述(I)所記載的接合材料的特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以3 60質(zhì)量％的比率混合了 BiSnMg合金粉體(Mg含有量為O. 4質(zhì)量％以下)和/或混合了 Bi粉體、Sn粉體、Mg粉體的金屬粉體混合物(Mg含有量為O. 4質(zhì)量％以下)。
(5)如上述(3)或(4)所記載的接合材料的特征在于，在Bi與Sn的比率中，Bi占 48 58質(zhì)量％，Sn占42 52質(zhì)量％。
(6)如上述(3)或(4)所記載的接合材料的特征在于，在Bi與Sn的比率中，Bi占 35質(zhì)量％以下，Sn占65質(zhì)量％以上(不包含Sn占100質(zhì)量％的情況)。
(7)如上述(3)至(6)中任意一項(xiàng)所記載的接合材料的特征在于,進(jìn)一步以O(shè). 01 3質(zhì)量％的比率混合了 Ga。
(8)如上述(I)至(7)中任意一項(xiàng)所記載的接合材料的特征在于,對(duì)接合材料混合溶媒而形成糊狀。
(9)如上述(I)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)中任意一項(xiàng)所記載的接合材料的特征在于，金屬粉體或合金粉體的平均粒徑為100 μ m以下。
(10)如上述(I)至(9)中任意一項(xiàng)所記載的接合材料的特征在于,至少包含Bi2O3 的Bi2O3類玻璃粉的平均粒徑為200 μ m以下。
(11)如上述(I)至(10)中任意一項(xiàng)所記載的接合材料的特征在于,至少包含Bi2O3 的Bi2O3類玻璃粉中，Bi2O3占45 90質(zhì)量％，剩余部分為Si02、B203、Al203、Zn0以及MgO。
發(fā)明效果
本發(fā)明的接合材料通過(guò)將具備金屬的延展性的Ga、Bi和Sn、Bi和Sn以及Mg的金屬粉體、BiSn合金、BiSnMg合金的粉體混合到包含Bi2O3的玻璃粉中，從而在接合各種基板時(shí)，能夠緩和接合界面附近的應(yīng)力，因此能夠在不發(fā)生斷裂和剝離的狀態(tài)下接合具有不同的熱膨脹系數(shù)的基板。由于接合材料中含有Bi2O3類玻璃料，因此具備與現(xiàn)有的玻璃料相同的真空氣密性，并且，由于具有300°C以上的耐熱性，因而不會(huì)降低粘接強(qiáng)度，且不含鉛，因此環(huán)保，也有利于作業(yè)者的健康。
并且，本發(fā)明的接合材料由于吸收激光，因此在利用激光進(jìn)行封接時(shí)無(wú)需添加黑色顏料也能夠進(jìn)行激光封接。


圖1為氣密容器的模式圖。
圖2為表示玻璃基板的接合工藝的流程圖。
符號(hào)說(shuō)明
11 :玻璃基板
12 :基板
13 :接合材料
14 :孔
優(yōu)選實(shí)施方式
以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的接合材料為在至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉中以O(shè). 01 60質(zhì)量％的比率(以整體為基準(zhǔn))混合了 Ga和/或由BiSn合金粉體、BiSnMg合金粉體、混合了 Bi粉體和Sn粉體的金屬粉體混合物以及混合了 Bi粉體和Sn粉體以及Mg粉體的金屬粉體混合物構(gòu)成的組中所選擇的至少一種金屬或合金粉體的材料。
上述的玻璃粉中所包含的Bi2O3是降低軟化點(diǎn)而增加流動(dòng)性的成分，考慮到接合性，Bi2O3的含量?jī)?yōu) 選為45 90質(zhì)量％ (以下，省略為“％”)，更加優(yōu)選為50 80%，尤其優(yōu)選為55 70%。若為45%以上，則不僅具有軟化時(shí)的流動(dòng)性，還能夠進(jìn)行接合。
在上述的玻璃粉中，除了 Bi2O3之外，作為必要成分包含Si02。SiO2的含量為O. 5 30%，優(yōu)選為I 20%，更加優(yōu)選為2 10%。若為O. 5%以上，則能夠?qū)崿F(xiàn)玻璃化，若為30% 以下，則不會(huì)使軟化點(diǎn)過(guò)高。
在上述的玻璃粉中，作為其他成分，優(yōu)選為包含ZnO、B203、A1203、MgO，還可以進(jìn)一步包含CuO。雖然這些成分無(wú)論哪一個(gè)都不是必需的，但是為了熱膨脹系數(shù)的調(diào)整，可以分別包含至30%為止，若超過(guò)30%則軟化點(diǎn)上升。更加優(yōu)選為20%以下，尤其優(yōu)選為15%以下。
并且，在上述玻璃粉中，以降低軟化點(diǎn)為目的，可添加作為堿金屬氧化物的Li02、 Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O和作為堿土類金屬氧化物的CaO、SrO、BaO、BeO，分別添加至15%為止。
在本發(fā)明中，至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉通過(guò)粉碎Bi2O3類玻璃料而獲得，其平均粒徑為200 μ m以下，優(yōu)選為2 50 μ m左右。若平均粒徑超過(guò)200 μ m，則不能與金屬均勻地混合，變成不均勻的接合。粉碎優(yōu)選為使用球磨機(jī)等，在常溫下進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明的接合材料的第一形態(tài)可通過(guò)如下方法制造，即，將包含0. 5 30%的 SiO2,50 90%的Bi2O3以及Zn0、B203、Al203、Mg0或者進(jìn)一步包含CuO的Bi2O3類玻璃粉粉碎成平均粒徑為200 μ m以下而形成玻璃粉，在該玻璃粉中使用混料裝置等的混合機(jī)以3%以下的比率均勻地混合金屬Ga，由此制造本發(fā)明的接合材料的第一形態(tài)。金屬Ga與玻璃料的潤(rùn)濕性良好，且熔點(diǎn)(29. 8°C)接近室溫，因此僅含有少量的金屬Ga即具有應(yīng)力緩和效果。 若金屬Ga的混合量過(guò)多，則粘接強(qiáng)度將會(huì)降低，因此優(yōu)選為3%以下，更加優(yōu)選為0. 01 3%、尤其優(yōu)選為0. 01 1%。
本發(fā)明的接合材料的第二形態(tài)可通過(guò)如下方法制造，S卩，將在0. 5 30%的SiOjP 50 90%的Bi2O3中包含Zn0、B203、Al203、Mg0或者進(jìn)一步包含CuO的Bi2O3類玻璃粉粉碎成平均粒徑為200 μ m以下而形成玻璃粉，在該玻璃粉中使用混料裝置等的混合機(jī)以3 60% 的比率混合平均粒徑為100 μ m以下的、從粉碎BiSn合金的粉體、粉碎BiSnMg合金的粉體、 由Bi粉體和Sn粉體構(gòu)成的金屬粉體混合物、由Bi粉體和Sn粉體以及Mg粉體構(gòu)成的金屬粉體混合物中選擇的至少一種金屬粉體或者合金粉體，由此制造本發(fā)明的接合材料的第二形態(tài)。
用于混合到Bi2O3類玻璃粉的Bi粉體和Sn粉體的混合粉體、對(duì)這些混合粉體中混合Mg粉體的混合粉體、BiSn合金粉體、BiSnMg合金粉體具有應(yīng)力緩和效果和熱膨脹系數(shù)下降的效果。就Sn單體的情況而言，與玻璃料的潤(rùn)濕性非常差，從而玻璃料和Sn接合時(shí)導(dǎo)致分離，析出Sn的微粒，難以獲得應(yīng)力緩和和熱膨脹系數(shù)下降的效果。就Bi單體的情況而言，雖然與玻璃料的潤(rùn)濕性良好，但是鉍(bismuth)的熔點(diǎn)為271 °C，高于SnBi合金的熔點(diǎn)， 因此如果不添加較多的鉍粉體，則得不到應(yīng)力緩和熱膨脹系數(shù)下降的效果。由于鉍的含量較多，且由于鉍的脆性，使接合強(qiáng)度降低。并且，就Mg單體的情況而言，Mg的熔點(diǎn)為650°C， 高于玻璃料的熔點(diǎn)，因此得不到應(yīng)力緩和和熱膨脹系數(shù)下降的效果。
對(duì)于這些金屬粉體或合金粉體而言，使用粉碎成平均粒徑為100 μ m以下，更加優(yōu)選為2 50 μ m左右的粉體為較佳。若平均粒徑為IOOym以下，則接合時(shí)不會(huì)出現(xiàn)金屬?gòu)慕雍喜牧下冻龆沟媒雍献兊貌痪鶆虻那闆r。
對(duì)于粉碎方法而言，無(wú)論干式或濕式都可以，但優(yōu)選為干式。對(duì)于粉碎機(jī)，沒(méi)有特別限制，例如利用錘式粉碎機(jī)粗碎成數(shù)毫米粒徑之后，利用沖擊式小型粉碎機(jī)或旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)(攪拌機(jī))進(jìn)行微?；Ｔ谡{(diào)制金屬粉體混合物時(shí)，可以使用混料裝置等均勻地混合被粉碎成平均粒徑為ΙΟΟμπι以下的金屬粉體。在調(diào)制合金粉體時(shí)，可以將所期望的組合的合金粉碎成平均粒徑為100 μ m以下。
作為上述的金屬粉體混合物或者合金粉體可以列舉將Bi和Sn的金屬粉體以 48 58%的Bi和42 52%的Sn的比率進(jìn)行混合的金屬粉體混合物、對(duì)使Bi和Sn事先按照前述比率合金化的物質(zhì)進(jìn)行粉碎的合金粉體、以35%以下的Bi和65%以上的Sn的比率 (不包含100%的Sn的情況)混合各自的金屬粉體的金屬粉體混合物、以及對(duì)使Bi和Sn事先按照前述比率合金化的物質(zhì)進(jìn)行粉碎的合金粉體。其中，與金屬粉體混合物相比，合金粉體容易進(jìn)行粉碎以及粒度調(diào)整，且容易使接合均勻，因此優(yōu)選合金粉體。
對(duì)于金屬粉體混合物或者合金粉體中的Bi和Sn的比率而言，優(yōu)選為48 58%的 Bi,42 52%的Sn的范圍，以及35%以下的B1、65%以上的Sn (不包含100%的Sn的情況) 的范圍。這是因?yàn)?，如果兩金屬的比率處于該范圍，則容易變成合金，且合金的強(qiáng)度高、熔點(diǎn)低。并且，與玻璃料的潤(rùn)濕性良好，應(yīng)力緩和效果也提高。對(duì)于后者的情況而言，更加優(yōu)選的范圍為O. 5 15%的B1、85 99. 5%的Sn，尤其優(yōu)選的范圍為I 6%的B1、94 99%的 Sn。
在本發(fā)明中，對(duì)于前述Bi2O3類玻璃粉優(yōu)選為以3 60%的比率混合金屬粉體混合物或者合金粉體，其中，所述金屬粉體混合物為以48 58%的Bi和42 52%的Sn以及 O. 4%以下的Mg的比率混合了各自的粉體的金屬粉體混合物，所述合金粉體為對(duì)前述比率的BiSnMg合金進(jìn)行了粉碎的合金粉體。
對(duì)于前述Bi2O3類玻璃粉粉體混合金屬粉體混合物或者合金粉體的情況也相同， 其中，所述金屬粉體混合物為以35%以下的Bi和65%以上的Sn (不包含100%的Sn的情況)以及O. 4%以下的Mg的比率混合了各自的金屬粉體的金屬粉體混合物，所述合金粉體為對(duì)前述比率的BiSnMg合金進(jìn)行了粉碎的合金粉體。
Mg在Bi和Sn以及Mg的金屬粉體混合物或者BiSnMg合金粉體中具有抑制Bi和Sn分離并提高與玻璃的接合力的效果。當(dāng)混合Mg時(shí)，若Mg相對(duì)于Bi和Sn的比率過(guò)多， 則氧化變得激烈而不能進(jìn)行粘接，因此金屬粉體混合物或者合金粉體中的比率優(yōu)選為O. 4% 以下，更加優(yōu)選為O.1 O. 4%，尤其優(yōu)選為O.1 O. 3%。
在本發(fā)明中，對(duì)Bi2O3類玻璃粉混合BiSn合金粉體、BiSnMg合金粉體、由Bi粉體和Sn粉體構(gòu)成的金屬粉體混合物、由Bi粉體和Sn粉體以及Mg粉體構(gòu)成的金屬粉體混合物時(shí)，相對(duì)于前述玻璃粉粉體優(yōu)選為以3 60%的比率混合，更加優(yōu)選為10 50%，尤其優(yōu)選為15 45%。若小于3%，則應(yīng)力緩和效果下降，另外，若超過(guò)60%，則導(dǎo)致金屬過(guò)多，從而金屬在接合時(shí)分離，或者接合強(qiáng)度下降。
在本發(fā)明中，可以混合前述的金屬粉體混合物或合金粉體和金屬Ga而作為接合材料。金屬Ga相對(duì)于Bi2O3類玻璃粉的比率優(yōu)選為3%以下，更加優(yōu)選為O. 01 3%，尤其優(yōu)選為O. 01 1%，以均勻地混合。由于Ga的熔點(diǎn)低，因此通過(guò)混合該Ga，能夠得到具有更好的應(yīng)力緩和效果的接合材料。金屬Ga在48 58%的Bi和42 52%的Sn的比率的情況以及35%以下的Bi和65%以上的Sn的比率的情況中均具有效果，但優(yōu)選為在35%以下的Bi和65%以上的Sn的比率的情況下混合，此時(shí)合金穩(wěn)定，熔點(diǎn)低，且接合強(qiáng)度得到提高。
在本發(fā)明中，接合材料可以直接以粉體的狀態(tài)使用，但是也可以通過(guò)混合到乙醇類、乙二醇醚(glycol ether)類、烴類、酮、酯等溶媒而形成為糊狀，然后利用滴涂 (dispenser)方式、絲網(wǎng)印刷方式等可在任意的場(chǎng)所成形并成形為任意的長(zhǎng)度、寬度、厚度。 例如，當(dāng)以粉體的狀態(tài)涂布接合材料時(shí)，由于風(fēng)力等粉體可能發(fā)生飛散等情況。
作為前述溶媒可適宜地選擇，但考慮到在室溫下的蒸發(fā)較慢，優(yōu)選為乙二醇醚類溶媒，其中優(yōu)選為二乙二醇單丁醚乙酸酯(diethylene glycolmonobuyl ether acetate) (BCA)0
當(dāng)與溶媒混合時(shí)，以95:5 60:40的比率混合金屬粉體或者合金粉體與溶媒為佳。若溶媒量過(guò)多，則溶媒會(huì)滲漏，從而在進(jìn)行接合材料的涂布工藝時(shí)，導(dǎo)致膜厚變薄，容易斷線。另外，若溶媒量過(guò)少，則膜厚變厚，容易發(fā)生膜厚分布。
本發(fā)明的接合材料例如通過(guò)以下方式使用。
(接合材料的涂布工藝)
在洗凈的兩塊用來(lái)接合的部件中的一個(gè)部件上，在室溫下以任意的圖案、膜厚、寬度、長(zhǎng)度涂布混合到二乙二醇單丁醚乙酸酯(BCA)等溶媒中而變成糊狀的接合材料。
(接合材料的燒成工藝)
在大氣中，在300°C以上的溫度下進(jìn)行10分鐘的第一次燒成，以去除溶媒成分，并冷卻至200°C以下。
(貼合工藝)
通過(guò)接合材料將另外一個(gè)部件疊置。
(接合工藝)
在施壓的同時(shí)以400°C以上的溫度進(jìn)行10分鐘的第二次燒成，由此進(jìn)行接合。
對(duì)于接合材料而言，可以以粉體的狀態(tài)進(jìn)行涂布，但是形狀容易受到破壞，因此優(yōu)選為使用糊狀的接合材料。
在用來(lái)接合的部件中，無(wú)論對(duì)某一個(gè)部件進(jìn)行涂布，還是對(duì)兩個(gè)部件進(jìn)行涂布，同樣都能接合。就燒成方法而言，只要是能夠使接合材料的溫度加熱至任意的溫度的方法即可，對(duì)于燒成爐、加熱板、激光、微波等等，適宜地選擇即可。
第一次的燒成溫度為溶媒被燒盡的溫度為佳，但是若接合材料有過(guò)一次熔融能夠提高其接合的再現(xiàn)性，因此優(yōu)選為在430°C以上的溫度下燒成5分鐘以上。同樣地，用來(lái)接合的第二次的燒成優(yōu)選為在450°C 500°C的溫度下進(jìn)行。
對(duì)于進(jìn)行接合時(shí)的時(shí)間而言，根據(jù)接合方法的不同而不同，如果是燒成爐則為10 分鐘以上，如果用半導(dǎo)體激光等的激光來(lái)進(jìn)行，則優(yōu)選為根據(jù)激光的波長(zhǎng)和接合材料的寬度、厚度而適宜地設(shè)定。實(shí)施例
以下，舉優(yōu)選實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于此，本發(fā)明還包含在能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)的各個(gè)要素的置換、設(shè)計(jì)變更、工藝順序的變更。
(平均粒徑的測(cè)定)
各粉體的平均粒徑通過(guò)對(duì)基于光學(xué)顯微鏡而得到的粉體的圖像進(jìn)行二值化等的圖像處理而測(cè)量。
(實(shí)施例1)
在1000 1400°C的溫度下熔融在70質(zhì)量％的祀203中混合了 SiO2 :5質(zhì)量％、ZnO I質(zhì)量％、B203 4質(zhì)量％、A1203 :15質(zhì)量％、MgO 5質(zhì)量％的原料而使其玻璃化之后，接著用球磨機(jī)粉碎該玻璃，使其通過(guò)30 μ m的篩子而得到了平均粒徑約為25 μ m的玻璃粉粉體。通過(guò)對(duì)于粉碎的玻璃粉99. 4g均勻地混合O. 6g金屬Ga，由此制造了粉體狀的接合材料。進(jìn)一步地，將15g 二乙二醇單丁醚乙酸酯(BCA) 緩慢并均勻地混合到粉體狀的接合材料，制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例2)
混合平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體2g和金屬Sn粉體48g而制造了混合粉體50g。均勻地混合與實(shí)施例1相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體50g和由金屬Bi粉體和金屬Sn粉體構(gòu)成的混合粉體50g之后，混合了 30g的BCA，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例3)
制造了混合有平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體25g和金屬Sn粉體25g的混合粉體50g。均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體50g 和由金屬Bi粉體和金屬Sn粉體構(gòu)成的混合粉體50g之后，混合了 30g的BCA，除此之外，以與實(shí)施例1相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例4)
制造了混合有平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體19g和金屬Sn粉體21g的混合粉體40g。接著，均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體60g和由金屬Bi粉體和金屬Sn粉體構(gòu)成的混合粉體40g之后，以與實(shí)施例3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例5)
均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體59. 4g 和由平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體19g和金屬Sn粉體21g構(gòu)成的混合粉體40g之后，均勻地混合O. 6g金屬Ga,由此制造粉體狀的接合材料,并以與實(shí)施例3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例6)
制造了混合有平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體48. 85g和金屬Sn粉體50. 85g 以及金屬M(fèi)g粉體O. 3g的混合粉體100g。接著，均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體60g和由金屬Bi粉體、金屬Sn粉體和金屬M(fèi)g粉體構(gòu)成的混合粉體40g之后，以與實(shí)施例3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例7)
制造了按照平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體19g和金屬Sn粉體21g的比例混合的混合粉體100g。接著，均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m 的玻璃粉粉體85g和 由金屬Bi粉體和金屬Sn粉體構(gòu)成的混合粉體15g之后，以與實(shí)施例 3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例8)
在熔融狀態(tài)下制造了混合有平均粒徑分別為5 μ m的金屬Bi粉體2g和金屬Sn粉體48g的混合粉體50g。均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體50g和由金屬Bi粉體和金屬Sn粉體構(gòu)成的混合粉體50g之后，均勻地混合O. 5g 金屬Ga，由此制造出粉體狀的接合材料，并以與實(shí)施例3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例9)
制造了混合有平均粒徑分別為100 μ m的金屬Bi粉體19g和金屬Sn粉體21g的混合粉體40g之后，使其熔融而成為BiSn合金。冷卻之后，將其粉碎成使平均粒徑達(dá)到5 μ m 為止，作為BiSn合金粉體。接著，均勻地混合與實(shí)施例2相同的Bi2O3類的平均粒徑約為 5 μ m的玻璃粉粉體60g和由金屬Bi粉體和金屬Sn粉體構(gòu)成的合金粉體40g之后，以與實(shí)施例3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
(實(shí)施例10)
制造了混合有平均粒徑分別為100 μ m的金屬Bi粉體48. 85g和金屬Sn粉體 50. 85g的混合粉體99. 7g之后，使其熔融而成為BiSn合金，并在處于熔融狀態(tài)的BiSn合金中添加O. 3g的金屬M(fèi)g粉體，制造了 BiSnMg合金100g。冷卻之后，將BiSnMg合金粉碎成使平均粒徑達(dá)到5 μ m為止，作為了 BiSnMg合金粉體。接著，均勻地混合與實(shí)施例2相同的 Bi2O3類的平均粒徑約為5 μ m的玻璃粉粉體60g和由BiSnMg合金粉體構(gòu)成的合金粉體40g 之后，以與實(shí)施例3相同的方法制造了糊狀的接合材料。
<氣密容器的制造和氣密性和接合評(píng)價(jià)>
實(shí)施例1 10的接合材料
作為比較例I的接合材料使用不包含金屬Ga、金屬B1、金屬Sn等的Bi2O3類玻璃粉；作為比較例2的接合材料使用不包含金屬Ga、金屬B1、金屬Sn等的SnO-P2O5類玻璃粉； 作為比較例3的接合材料使用均勻地混合50g的Bi2O3類玻璃粉和40g的Sn粉體之后，以與實(shí)施例3相同的方法制造的糊狀的接合材料，分別制造了圖1所示的氣密容器，并測(cè)定了接合狀態(tài)和氣密性。在圖1中，11為玻璃基板，12為基板，13為接合材料，14為孔。
使用圖2的玻璃基板的接合工藝流程圖來(lái)說(shuō)明氣密容器的制造方法。
兩塊基板中，玻璃基板11使用大小為50mmX50mm、厚度為2. 8臟、且在中央鉆了03mm的孔14的玻璃基板，另外一個(gè)基板12使用大小相同且材質(zhì)相同的玻璃基板，或者材質(zhì)不同且熱膨脹系數(shù)不同的基板。
具體來(lái)講，作為玻璃基板11使用了熱膨脹系數(shù)為85X10_7/°C的堿石灰(soda lime),或者熱膨脹系數(shù)為83X 10_V°C的H) 200。
作為基板12使用了熱膨脹系數(shù)為85X 10_7/°C的堿石灰(soda lime)、熱膨脹系數(shù)為 83X 200、熱膨脹系數(shù)為 40XlO-7/°c 的無(wú)堿玻璃(alkal1-free glass)、或者熱膨脹系數(shù)為5 6X10_V°C的石英玻璃。玻璃基板12的大小為50mmX 50mm，厚度為1.1mm0
(a)接合材料的涂布工藝
利用滴涂器(dispenser)以長(zhǎng)度40mm、寬度1mm、膜厚Imm向玻璃基板11側(cè)涂布了實(shí)施例1 8的接合材料和比較例I的接合材料。
(b)接合材料的燒成工藝
在燒成爐中分別以450 V的溫度分別進(jìn)行了 10分鐘的燒成。
(C)粘合工藝
此后，疊置了另一個(gè)基板12。
(d)接合工藝
在加壓的同時(shí)，在燒成爐中分別以480°C的溫度進(jìn)行10分鐘的燒成，制成了氣密容器。對(duì)于接合狀態(tài)，通過(guò)外觀觀察確認(rèn)是否有斷裂、裂紋，以及用手進(jìn)行簡(jiǎn)單的拉伸動(dòng)作而確認(rèn)是否有剝離。
<氣密性試驗(yàn)氦檢漏試驗(yàn)>
將使用實(shí)施例1 10、比較例I 3的接合材料制造的氣密容器連接到氦檢漏儀 ((株)ULVAC( 7 ;ws' 'V夕)公司制造的HELI0T700)(未圖示)，并在室溫下將氦氣吹向氣密容器的接合部周邊，檢查了氦氣的泄漏。其結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氦氣的泄漏(在本底值(background level)的基礎(chǔ)上沒(méi)有變化)，從而可以確認(rèn)本發(fā)明的接合材料的氣密性優(yōu)異。在進(jìn)行該氣密性試驗(yàn)之后，進(jìn)一步地將這些氣密性容器加熱至30(TC的狀態(tài)下進(jìn)行了氣密性試驗(yàn)，結(jié)果在高溫下也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氦氣的泄漏，從而可以確認(rèn)本發(fā)明的接合材料在高溫條件下也能夠保持優(yōu)異的氣密性。
〈應(yīng)力測(cè)定翹曲測(cè)定〉
將使用實(shí)施例1 10的接合材料制造的氣密容器放置于平板上以使玻璃基板12 位于下側(cè)，使用最小厚度為10 μ m的測(cè)隙規(guī)(feeler gauge)測(cè)定了所制造的氣密容器的翅曲(未圖示)。其結(jié)果，可以確認(rèn)添加Ga的實(shí)施例1、5、8和添加Mg的實(shí)施例6、10的翹曲為 IOym以下，應(yīng)力相比其他實(shí)施例的接合材料小，在減少應(yīng)力方面優(yōu)異。
將上述評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表I中
[表I]
權(quán)利要求
1.一種接合材料，其特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以相對(duì)于整體的O.01 60質(zhì)量％的比率混合了 Ga和/或由BiSn合金粉體、BiSnMg合金粉體、混合了 Bi粉體和Sn粉體的金屬粉體混合物以及混合了 Bi粉體和Sn粉體以及Mg粉體的金屬粉體混合物構(gòu)成的組中所選擇的至少一種金屬或合金粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的接合材料，其特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以3質(zhì)量％以下的比率混合了 Ga。
3.如權(quán)利要求1所述的接合材料，其特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以3 60質(zhì)量％的比率混合了 BiSn合金粉體和/或混合了 Bi粉體和Sn粉體的金屬粉體混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的接合材料，其特征在于，對(duì)至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉以3 60質(zhì)量％的比率混合了 BiSnMg合金粉體和/或混合了 Bi粉體、Sn粉體、Mg粉體的金屬粉體混合物，其中，BiSnMg合金粉體中Mg含有量為O. 4質(zhì)量％以下，混合了 Bi粉體、Sn粉體、Mg粉體的金屬粉體混合物中Mg含有量為O. 4質(zhì)量％以下。
5.如權(quán)利要求3或4所述的接合材料，其特征在于，在Bi與Sn的比率中，Bi占48 58質(zhì)量％，Sn占42 52質(zhì)量％。
6.如權(quán)利要求3或4所述的接合材料，其特征在于，在Bi與Sn的比率中，Bi占35質(zhì)量％以下，Sn占65質(zhì)量％以上，其中不包含Sn占100質(zhì)量％的情況。
7.如權(quán)利要求3至6中任意一項(xiàng)所述的接合材料,其特征在于,進(jìn)一步以O(shè).01 3質(zhì)量％的比率混合了 Ga。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的接合材料,其特征在于，對(duì)接合材料混合溶媒而形成糊狀。
9.如權(quán)利要求1、3、4、5、6、7、8中任意一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，金屬粉體或合金粉體的平均粒徑為100 μ m以下。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的接合材料,其特征在于,至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉的平均粒徑為200 μ m以下。
11.如權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，在至少包含Bi2O3的Bi2O3類玻璃粉中，Bi2O3占45 90質(zhì)量％，剩余部分為Si02、B2O3' Al2O3' ZnO以及MgO0
全文摘要
提供一種接合具有不同的線性熱膨脹系數(shù)的基體材料、基板，能夠滿足300℃以上的耐熱性和真空氣密性以及接合強(qiáng)度的接合材料，尤其提供一種操作性、作業(yè)性優(yōu)異的接合材料?？梢允菍?duì)平均粒徑為200μm以下的Bi2O3類玻璃粉粉體以0.01～60質(zhì)量%的比率(以整體為基準(zhǔn))混合了Ga和/或由組合了Bi、Sn的金屬粉體混合物或合金粉體以及組合了Bi、Sn、Mg的金屬粉體混合物或合金粉體構(gòu)成的組中所選擇的至少一種金屬或合金粉體的接合材料。據(jù)此，能夠在不發(fā)生斷裂或剝離的情況下接合具有不同的熱膨脹系數(shù)的基板。
文檔編號(hào)C03C8/18GK103025676SQ20108006790
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者山田實(shí) 申請(qǐng)人:有限會(huì)社蘇菲亞制造