專利名稱：包括雙重底漆的疏水基材的制作方法
包括雙重底漆的疏水基材本發(fā)明涉及疏水基材，尤其由玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷材料組成的疏水基材。根據(jù)本發(fā)明窗玻璃優(yōu)選地是由玻璃制成的窗玻璃。它們特別用于航空、鉄路或者汽車領(lǐng)域中。它們還可以用于建筑領(lǐng)域或者在室內(nèi)布置領(lǐng)域中，例如裝飾鑲板、家具、家用電氣設(shè)備(冰箱門、烤爐門、櫥窗)等等。這類處理已知地目的在于為基材提供不可潤濕性的特征，在某些領(lǐng)域中被稱為防雨性。術(shù)語“可潤濕性”表示這樣的性質(zhì)，根據(jù)這種性質(zhì)極性或者非極性液體通過形成膜粘附在基材上。這種粘合作用還適用于粉塵或者任何性質(zhì)的污物(指紋、昆蟲等等)。水和/或污物的存在是有問題的，特別地對于窗玻璃類型的透明基材，尤其用于運輸領(lǐng)域中的透明基材。 基材的不可潤濕性，更通常表示為疏水性，通過在水和這種基材之間的高接觸角進(jìn)行表征。如已知那樣，接觸角，當(dāng)水滴沉積在平面固體表面上時，被定義為在接觸點的液滴切線和所述固體表面之間形成的角度。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)所述接觸角最初大于90°，優(yōu)選地大于100°吋，該基材被認(rèn)為具有疏水性質(zhì)。當(dāng)該基材具有這種疏水性時，該液體這時具有容易地以液滴形式由于單獨重力(如果該基材是傾斜的)或者在氣動力作用下(在運動的交通工具的情況下)流動離開基材的傾向。已知的用于提供這種疏水性質(zhì)的試劑是例如氟化烷基硅烷，如描述在專利申請EP0492417、EP0492545和EP0672779中的那些。根據(jù)這些文獻(xiàn)，疏水層可以通過在基材表面上施用包含氟化有機(jī)硅烷(在有機(jī)溶劑中)的溶液獲得。作為有機(jī)溶劑，文獻(xiàn)EP0492545特別地提到正十六烷、甲苯、ニ甲苯等等。這些溶劑特別適用于氟化氯硅烷。根據(jù)這種文獻(xiàn)，還可能使用甲醇或者こ醇作為溶剤。常見的疏水試劑特別地是烷基硅烷，其烷基包含至少ー個全氟化端基，即由F3C- (CF2)n-基團(tuán)組成的端基，其中η是正整數(shù)或者零。在本發(fā)明領(lǐng)域最聚尖鋭性地產(chǎn)生的問題之一首先是疏水涂層的磨損問題。這種磨損在或多或少地在基材清洗操作(其是周期性必需的，特別地為了恢復(fù)穿過透明基材的令人滿意的視野)期間發(fā)生。因此，長期以來設(shè)法延緩上述類型的疏水涂層的逐漸去除，這特別地在汽車擋風(fēng)玻璃的情況下在刮水器的作用下發(fā)生。這種去除還可以由因為紫外輻射或者水解侵蝕引起的退化作用產(chǎn)生。從上述專利申請ΕΡ0492545Α2已知，通過在施用該涂層之前使基材經(jīng)受打底處理來提高疏水涂層的粘附作用。這種處理在于用“打底試劑”或者“底漆”形成薄的中間層，該"打底試劑"或者"底漆"是具有至少兩個可水解官能團(tuán)的硅化合物。眾所周知，該兩個可水解官能團(tuán)之一可以通過與硅原子鍵合的氧原子化學(xué)結(jié)合到基材，第二個可水解的官能團(tuán)能夠使疏水試劑固定。作為底漆試劑，專利申請ΕΡ0492545Α2提到化合物SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2 和 Cl-(SiCl2O)nSiCl3, η 為 1-4 的整數(shù)。專利ΕΡ944687更特別地描述了通過液體途徑制備的并且包含者從Si (OEt)4或者SiCl4類型前體獲得的底漆下層或?qū)雍腿榛柰榛δ軐拥姆烙晖繉印?br> 為了進(jìn)ー步地改善該疏水涂層的耐水解性，專利EP1102825描述了用于疏水涂層的組合物，其將氟化燒基娃燒和雙娃燒結(jié)合到同一個層中。申請W02007/012779或者描述了由第一雙硅烷類型底漆層和包括氟化烷基硅烷的具有疏水性質(zhì)的層組成的疏水涂層。雖然這種涂層可以獲得符合的大多數(shù)當(dāng)前UV和機(jī)械規(guī)格的性能，它們的化學(xué)惰性仍然是過低的并因此目前構(gòu)成限制它們發(fā)展的因素。尤其需要進(jìn)ー步地改善它們的耐鹽腐蝕性，尤其以能夠使它們符合由汽車制造廠要求的越來越多嚴(yán)格的規(guī)格。特別地，由申請人進(jìn)行的測試已經(jīng)證明，大多數(shù)情況下這種涂層很難滿足由汽車制造廠使用的關(guān)于材料的規(guī)范，如通過根據(jù)NF ISO 9227的耐中性鹽霧(BSN)性的試驗進(jìn)行測量。因此在申請EP944687和EP1102825中描述的涂層，其關(guān)于耐UV性和機(jī)械強(qiáng)度的性能顯得令人滿意的，對于鹽腐蝕(如通過BSN測試進(jìn)行測量)不足的性能。這種不足可限制它們的發(fā)展，特別地在亞洲市場中，在那里在該領(lǐng)域中所述標(biāo)準(zhǔn)是嚴(yán)格的。
本發(fā)明的ー個主要目的因此是不僅耐磨損的和耐紫外輻射的，而且還顯示出高化學(xué)惰性(即能夠使它們符合目前由汽車エ業(yè)采用的招標(biāo)細(xì)則的化學(xué)惰性，尤其在鹽腐蝕方面)的涂層。應(yīng)當(dāng)注意的是，包含根據(jù)本發(fā)明的涂層的基材具有的性能基本上等于或者大于目前關(guān)于其它的對于它們的各種用途所需的規(guī)格所已知的疏水基材的性能，特別地初始疏水性、機(jī)械強(qiáng)度或者耐UV性。更確切地說，本發(fā)明首先涉及用于在玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，優(yōu)選地玻璃基材上獲得疏水涂層的方法，所述方法特征在于它包括
a)第一歩，其在于在所述基材上沉積第一SiO2材料底漆層，其任選地包含選自Al、B、C或者Zr的元素,所述層的密度為至少I. 9g/cm3,優(yōu)選地至少2. Og/cm3 ；
b)第二步，其在于在所述致密的底漆層上施用由雙硅烷類型并具有下式的底漆劑獲得的第二底漆層
(X1)3I (R1)qSrf-Si (X2)3マ(R2)q,
其中
_ Si為娃；
-R3表示線性、支化或者芳族碳鏈，優(yōu)選地線性碳鏈，其中建立在兩個硅原子之間的連接的碳數(shù)目低于6，優(yōu)選地為I至4，包括端值；
-R1和R2每個表示烷基或者氫原子；
-X1和X2為可水解基團(tuán)，特別地選自-CU-OCH3或-OC2H5 ;優(yōu)選地X1和X2為-OC2H5 ；
-q和q’等于O或者1，優(yōu)選地為O;和
c)在所述第二層上沉積具有疏水性質(zhì)并且包括氟化基團(tuán)的涂層的步驟。例如，第一 SiO2層可以包含l_10mol%的Al。根據(jù)本發(fā)明，第一致密底漆層可以通過任何已知用于此目的的技術(shù)進(jìn)行沉積，特別地磁控管濺射技術(shù)、熱CVD、PE-CVD或真空或者大氣壓等離子類型沉積技術(shù)。其它技術(shù)當(dāng)然是可能的，只要它們可以沉積在本發(fā)明的意義上的足夠致密的層。任選地，根據(jù)本發(fā)明，該致密下層還可以經(jīng)受侵蝕操作以提高其粗糙度，根據(jù)在申請W02005/084943中描述的原理，尤其以獲得I至30納米的所述層RMS粗糙度。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，該疏水涂層包含至少ー種氟化烷基硅烷或者由其組成。例如，從包含下式的全氟代 烷基硅烷的溶液開始來進(jìn)行該沉積該疏水涂層的步驟
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si ⑴ 3_p (R)p其中
-m=0-l5，優(yōu)選 3-7 ；
-n=l-5,優(yōu)選 n=2 ；
-P=O> I或2,優(yōu)選O或I,非常優(yōu)選地O ;
-R是烷基或者氫原子；和 -X是可水解基團(tuán)，如齒素基團(tuán)或者燒氧基。本發(fā)明還涉及能夠通過先前描述的方法獲得的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，優(yōu)選地玻璃基材。所述基材用疏水涂層涂覆，所述涂層包括三個層
-直接地施用于所述基材上的第一 SiO2材料底漆層，其任選地包含選自Al、B、C或者Zr的元素,所述層的密度為至少I. 9g/cm3,優(yōu)選地至少2. Og/cm3 ；
-直接地施用在第一底漆層上的第二底漆層，包含Si-R3-Si基團(tuán)，R3選自線性、支化或者芳族烷基鏈，優(yōu)選地線性烷基鏈，其中建立在兩個硅原子之間的連接的碳的數(shù)目低于6，優(yōu)選地為I至4，包括端值；
-與所述底漆層連接的具有疏水性質(zhì)的涂層，其包括氟化基團(tuán)。措辭“建立在兩個硅原子之間的連接的碳的數(shù)目”在本說明書的意義上理解為能夠形成在兩個硅原子之間最小的線性連接的最小碳原子數(shù)而不是位于在兩個硅之間的碳原子總數(shù)。當(dāng)在兩個硅之間存在支鏈基團(tuán)或者具有芳族環(huán)的基團(tuán)時，這種定義尤其是直接有關(guān)的。例如，第一 SiO2層可以包含l-10mol%的Al。根據(jù)本發(fā)明，所述層可以如先前描述地進(jìn)行侵蝕，使得它的RMS粗糙度為1-30納米。根據(jù)本發(fā)明ー個可能的實施方案，具有疏水性質(zhì)的涂料層包含疏水的具有全氟化端基的烷基硅烷或者由其組成。特別地，所述具有全氟化端基的烷基硅烷可以是由以下通式表示的類型 F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si
其中
-m=0-l5，優(yōu)選 3-7 ;和 -n=l_5,優(yōu)選 n=2。典型地，具有疏水性質(zhì)的層的厚度為1-100納米，優(yōu)選地1-10納米。有利地，第一致密底漆層的厚度可以為I納米-100納米，優(yōu)選地2納米-80納米。例如，雙硅烷類型的第二底漆層的厚度可以為1-15納米，優(yōu)選地2-10納米。本發(fā)明的產(chǎn)品是例如單塊、層壓或者多層窗玻璃。規(guī)定如下理解
-術(shù)語〃單塊窗玻璃〃理解為表示由單個玻璃片組成的窗玻璃；
-術(shù)語"層壓窗玻璃"理解為表示數(shù)個連接的片的堆疊體，例如借助于由聚こ烯醇縮丁醛、聚氨酯等等制成的粘合劑層彼此固定在一起的玻璃或者塑料片；和
-術(shù)語〃多層窗玻璃〃被理解為表示分開的片，即特別地通過空氣層彼此分離的片的裝配件。本發(fā)明的疏水涂層對于這種類型產(chǎn)品的益處是雙重的。首先，它允許水滴或者其它液體流動離開垂直或者傾斜的表面，尤其在氣動カ的作用下，例如在運動的交通工具的情況下。其次，這些流走的液滴包含污物并且攜帶其離開。穿過窗玻璃的可見度被改善到這樣的程度以致于在某些情況下免除使用清潔裝置(風(fēng)擋玻璃噴洗器(lave-vitre)、刮水器)。最后，本發(fā)明的另一目的是先前描述的產(chǎn)品的應(yīng)用
-作為用于運輸工具的窗玻璃(汽車側(cè)窗、航空或者汽車風(fēng)擋)或者用于建筑物的窗玻璃； -作為玻璃陶瓷烹飪板或者烤爐門；
-作為街道設(shè)施部件，尤其作為公共汽車候車亭部件；
-作為家具元件，尤其作為鏡子、儲物擱板、用于家用電器設(shè)備(如冰箱)的擱板、淋浴隔間部件或者隔板；和
-作為屏幕，尤其電視屏幕、觸敏屏幕、等離子體屏幕。根據(jù)任何描述的方面，以下實施例用來舉例說明本發(fā)明，而不限制其范圍。在這些實施例中，所有的百分比以重量計給出。實施例I (根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))
根據(jù)該實施例，制備根據(jù)申請W02007/012779的教導(dǎo)的第一試樣El。更具體地，將O. 3%雙(三こ氧基甲硅烷基)こ烷(C2H5O)3Si (CH2)2Si (OC2H5) 3加入到包含90%異丙醇和10%0. 3N鹽酸的溶液中。同時，制備3%全氟癸基三こ氧基硅烷CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3在異丙醇(90%)/0. 3N鹽酸(10%)混合物中的溶液。保持?jǐn)嚢柙搩蓚€溶液I小吋。根據(jù)第一沉積步驟，基于雙(三こ氧基甲硅烷基)こ烷的溶液首先通過在預(yù)先使用ニ氧化鈰溶液拋光的玻璃基材上用布擦拭(4次交叉通過)進(jìn)行沉積然后大量地用去離子水沖洗。如此獲得的底漆層的厚度為大致7納米。一旦完成該下層的沉積，全氟癸基三こ氧基硅烷溶液隨后通過相同的擦拭技術(shù)進(jìn)行沉積。在該實施例和在下面實施例中，通過熟知的擦拭技術(shù)進(jìn)行全氟代烷基硅烷類型的具有疏水性質(zhì)的層的沉積，該該技術(shù)通過用浸泡的布沉積該材料或者它的前體。當(dāng)然，如果該沉積通過在本領(lǐng)域中已知的任何其它用于此目的的技術(shù)，特別地通過噴射(其此外可以較好控制層厚度)，通過旋涂(通過本領(lǐng)域中以英語“spin-coating (旋涂)”已知的方法)，通過浸濕(通常稱為浸涂)或通過流涂(通常稱為flow-coating的方法)來進(jìn)行。在環(huán)境溫度下在靜置15分鐘之后，通過用異丙醇清潔除去過量氟代硅烷。獲得的疏水層的厚度大致8納米。實施例2 (根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))
根據(jù)該實施例，制備根據(jù)申請EP944687的教導(dǎo)的第二試樣E2。重復(fù)與先前對實施例I描述的相同的步驟以制備第二樣品E2，但是這次在第一沉積步驟期間，用在90%異丙醇和10%水的溶液中的O. 3%Si (OC2H5)4底漆溶液處理該玻璃基材。如此獲得的ニ氧化硅下層的密度大約為1.4g/cm3。然后在環(huán)境溫度下通過擦拭技術(shù)使如此用下層涂覆的基材與在90%異丙醇和10%的用O. 3N HCl酸化水的混合物中的3% CF3(CF2)7(CH2)2Si (OC2H5)3溶液接觸。在環(huán)境溫度下等候15分鐘之后，通過用異丙醇清潔除 去過量氟代硅烷。獲得的疏水層的厚度為大約6納米。實施例3:
制備第三樣品E3，其僅僅包含一個致密的ニ氧化硅SiO2下層(包含8mol%鋁)，其通過高壓磁控管濺射進(jìn)行沉積。首先，將玻璃基材引入到磁控管濺射裝置的真空室中以便在它的表面上沉積具有5納米厚度和接近于2. Og/cm3密度的致密ニ氧化硅層。更具體地，磁控管濺射沉積條件如下使用包含92重量％硅和8%鋁的具有尺寸56X 12. 5cm2尺寸的祀。使用15sccm|S和12sccm分子氧的氣體流速將在用于該沉積的腔室中的壓カ固定在8微巴(200帕)。通過以20W/s將DC電カ從O提高至2000W/s點燃該等離子體。進(jìn)行該靶的濺射，其在于施用具有40kHz脈沖和在脈沖之間4μ s的2000W的電カ3分鐘。調(diào)節(jié)該基材在靶下的運行速度以獲得5納米致密的SiO2層的厚度。該致密的ニ氧化硅的表面臨到使該基材(配有它的致密的ニ氧化硅底漆層)在環(huán)境溫度下同跟如先前描述相同的CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3溶液接觸之前用pH=10的NH3堿性溶液進(jìn)行沖洗。以與已在前述實施例I和2中描述的相似方式獲得具有疏水性質(zhì)的層。實施例4 (對比)
在該實施例中，使具有兩個下層的第一疏水涂層沉積在基材上。更具體地，首先，根據(jù)在實施例3中描述的操作方法沉積由5納米致密ニ氧化硅下層組成的第一底漆層。其次，致密的ニ氧化硅的表面用PH=IO的NH3堿性溶液進(jìn)行沖洗，通過在第一底漆層上擦拭沉積由在實施例2中描述的在90%異丙醇和10%酸化水的溶液中的O. 3%Si (OC2H5)4底漆溶液獲得的第二層。如此獲得的第二ニ氧化硅層的密度為約I. 4。然后在環(huán)境溫度下使基材和它的雙重ニ氧化硅底漆層與該同先前描述相同的CF3(CF2)7(CH2)2Si (OC2H5)3溶液接觸，以與已在前述實施例中描述的相似方式獲得具有疏水性質(zhì)的層。實施例5 (根據(jù)本發(fā)明)
在該實施例中，使根據(jù)本發(fā)明的具有兩個底漆下層的第二疏水涂層沉積在基材上。更具體地，首先，根據(jù)先前在實施例3中描述的操作方法沉積由5納米致密ニ氧化硅下層組成的第一底漆層。然后，致密的ニ氧化硅的表面用PH=IO的NH3堿性溶液進(jìn)行沖洗，通過在第一底漆層上擦拭(根據(jù)已在上面實施例I中描述相同的操作方法)沉積第二底漆層，其從先前描述的基于雙(三こ氧基甲硅烷基)こ烷的溶液獲得。然后在環(huán)境溫度下使基材和它的雙重ニ氧化硅底漆層(致密的ニ氧化硅+雙硅烷)與該同先前描述的相同的CF3(CF2)7(CH2)2Si (OC2H5)3溶液接觸，以與在前述實施例中已經(jīng)描述的相似方式獲得具有疏水性質(zhì)的層。五個分別地根據(jù)實施例I至5制備的樣品El至E5根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價
I)水與玻璃基材的初始接觸角的測量，其提供經(jīng)接枝基材的疏水性的參照指示；2)耐磨損性，其通過在根據(jù)使用Hl硬度的租在I.5cm2的面積上在O. 4kg/cm2的負(fù)載下，使用50周/分鐘的移動速度和6rpm的旋轉(zhuǎn)速度在樣品上進(jìn)行的Opel 摩擦試驗使接枝在該基材上的疏水涂層已磨損之后測量水在樣品上的殘余接觸角獲得。如果在5000周之后接觸角保持大于90°，樣品被認(rèn)為在該測試中是令人滿意的；
3)耐UV-A輻射性，其通過用發(fā)射紫外輻射的氙氣燈(在300納米至400納米之間積分照度為60W/m2)連續(xù)地照射樣品的測試進(jìn)行測量。如果在2000小時曝光之后該接觸角保持大于90°，樣品被認(rèn)為在該測試中是令人滿意的；
4)耐鹽腐蝕性，其通過如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFISO 9227描述的中性鹽霧(BSN)測試進(jìn)行測量。該測試在于在35°C溫度下在相對于垂直面傾斜為20°的樣品上方噴射鹽水微滴(pH=7的50g/l NaCl的溶液)。然后測量接觸角。對于在汽車側(cè)窗上的應(yīng)用的目前執(zhí)行的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)要求在300小時測試之后大于70°的水接觸角。對于根據(jù)實施例I至5制備的樣品獲得的結(jié)果列在以下表I中
表I
權(quán)利要求
1.用于在玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，優(yōu)選地玻璃基材上獲得疏水涂層的方法，所述方法特征在于它包括 a)第一步，其在于在所述基材上沉積第一二氧化硅SiO2底漆層，其任選地包含選自Al、B、C或者Zr的元素，所述層的密度為至少I. 9g/cm3，優(yōu)選地至少2. Og/cm3 ； b)第二步，其在于在所述致密的底漆層上施用由雙硅烷類型并為下式的底漆劑獲得的第二底漆層(X1)3I(R1)qSi-R3-Si(X2)3v (R2)q, 其中 _ Si為娃； -R3表示線性、支化或者芳族碳鏈，優(yōu)選地線性碳鏈，其中建立在兩個硅原子之間的連接的碳數(shù)目低于6，優(yōu)選地為I至4，包括端值； -R1和R2每個表示烷基或者氫原子； -X1和X2為可水解基團(tuán)； -q和q’等于O或者1，優(yōu)選地為O;和 c)在所述第二層上沉積具有疏水性質(zhì)并且包括氟化基團(tuán)的涂層的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中該疏水涂層包含至少一種氟化烷基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中X1和X2為烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，或鹵素基團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，特征在于從包含下式的全氟代烷基硅烷的溶液開始來進(jìn)行該疏水涂層的沉積步驟 F3C-(CF2)ffl-(CH2)n-Si (X)3-P (R) P 其中 -m=0-l5，優(yōu)選 3-7 ； -n=l-5,優(yōu)選 n=2 ； -P=O> I或2,優(yōu)選O或I,非常優(yōu)選地O ; -R是烷基或者氫原子；和 -X是可水解基團(tuán)，如齒素基團(tuán)或者燒氧基。
5.用疏水涂層涂覆的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，優(yōu)選地玻璃基材，該疏水涂層包括 -第一二氧化硅SiO2底漆層，其任選地包含選自Al、B、C或者Zr的元素，所述層的密度為至少I. 9g/cm3,優(yōu)選地至少2. Og/cm3 ； -包含Si-R3-Si基團(tuán)的第二底漆層，其中R3選自線性、支化或者芳族烷基鏈，優(yōu)選地線性烷基鏈，其中建立在兩個硅原子之間的連接的碳的數(shù)目低于6，優(yōu)選地為I至4，包括端值； -與所述第二底漆層連接的具有疏水性質(zhì)的涂層，其包括氟化基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的包含疏水涂層的基材，其中該具有疏水性質(zhì)的涂層包含具有全氟化端基的疏水烷基硅烷或者由其組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的包含疏水涂層的基材，其中具有全氟化端基的烷基硅烷是由以下通式表示的類型F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si其中 -m=0-15，優(yōu)選 3-7 ;和 -n=l_5,優(yōu)選 n=2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7之一的包含疏水涂層的基材，其中具有疏水性質(zhì)的層的厚度為1-100納米，優(yōu)選地1-10納米。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8之一的包含疏水涂層的基材，其中第一致密底漆層的厚度為I納米-100納米,優(yōu)選地2納米-50納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9之一的包含疏水涂層的基材，其中雙硅烷類型的第二底漆層的厚度為1-15納米，優(yōu)選地5-10納米。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求5-10之一的玻璃基材的由單塊、層壓或者多層窗玻璃構(gòu)成的玻工同)ΡΠ ο
全文摘要
本發(fā)明涉及用疏水涂層涂覆的玻璃、陶瓷或者玻璃陶瓷基材，優(yōu)選地玻璃基材，所述基材包括第一二氧化硅SiO2底漆層，其任選地包含選自Al、B、C或者Zr的元素，所述層的密度為至少1.9g/cm3，優(yōu)選地至少2.0g/cm3；和第二底漆層，其包含Si-R3-Si基團(tuán)，R3選自線性、支化或者芳族烷基鏈，優(yōu)選線性烷基鏈，其中建立在兩個硅原子之間的連接的碳的數(shù)目低于6，優(yōu)選地為1至4，包括端值；與所述底漆層連接的具有疏水性質(zhì)的涂層，其包括氟化基團(tuán)。
文檔編號C03C17/42GK102666412SQ201080054605
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者F.克拉博, M.梅爾歇爾, S.卡普德維爾 申請人:法國圣戈班玻璃廠