專利名稱：：包含陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑的超細陶瓷熱噴涂原料和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及超細材料，更具體地涉及包含作為初相的超細陶瓷材料和作為晶粒生長抑制劑的陶瓷氧化物的熱噴涂原料組合物，以及合成這種組合物的方法。
背景技術(shù)：
：陶瓷氧化物材料已被廣泛用作涂層材料以改善疏松材料的表面特性。這種材料對于同時要求耐磨和耐腐蝕的應(yīng)用是特別有用的。例如，氧化鋁/氧化鈦陶瓷涂層具有優(yōu)異的耐磨、耐侵蝕、耐微動和耐空化性，耐熱高達54(TC，耐多數(shù)的酸和堿，耐普通水溶液的濕，和高絕緣強度。陶瓷氧化物涂層可以通過熱噴涂陶瓷氧化物粉末形成，例如氧化鋁/氧化鈦、氧化鉻/氧化鈦、和氧化鋯/氧化釔粉末。金屬性的和含陶合金(也就是陶瓷/金屬材料)涂層缺乏陶瓷氧化物涂層擁有的許多優(yōu)異性能。因此，美國海軍使用通過熱噴涂過程制備的陶瓷氧化物涂層，例如修理海軍艦船的蒸汽閥。除此海軍的應(yīng)用之外，也發(fā)現(xiàn)熱噴涂的陶瓷氧化物涂層應(yīng)用于以地面為基地的燃氣渦輪、柴油機、切削工具、醫(yī)療植入和催化式排氣凈化器。例如，為了改善與化學或溶液有關(guān)的磨損，在切削工具產(chǎn)業(yè)中氧化鋁通常用作涂層。涂覆氧化鋁的碳化物工具可以展示速度2.5倍于未涂覆的碳化物工具速度的能力。由于它非常低的粘著磨損率，氧化鋁也被用作各類精密儀器的支撐面。在熱噴涂原料材料中，有晶粒尺寸約1-約10微米(百萬分之一米)的微米尺寸陶瓷氧化物材料通常被用作熔化促進劑或增強劑。不幸地，形成自這種原料材料的涂層可展示拙劣的性能，例如脆性、低密度、低耐熱震和弱粘合強度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在熱噴涂原料中用具有更小晶?；蝾w粒尺寸的陶瓷材料替換微米尺寸的陶瓷材料可以獲得更高質(zhì)量的涂層。特別感興趣的是下列兩類這種細-數(shù)值范圍微米結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)材料組成的晶粒或平均長尺寸小于或等于100納米(nm)的顆粒；和亞微米(或超細)材料組成的晶?；蚱骄L尺寸100納米到1微米的顆粒。這種細材料的特征是存在于晶?；蝾w粒邊界的原子是高的部分。結(jié)果，與具有同樣組成的大尺寸相似物相比，細材料可以有完全不同和常常較高的化學和物理特性。因而，在大范圍應(yīng)用中細材料取代大結(jié)構(gòu)材料可以產(chǎn)生相當大的優(yōu)勢，例如較高的強度、改良的斷裂韌度和馬氏體鋼中的硬度，減少為壓實的燒結(jié)溫度和陶瓷中超塑性的突變。在納米結(jié)構(gòu)和超細材料領(lǐng)域，包括通過有機溶液反應(yīng)(0SR)方法和水溶液反應(yīng)(ASR)方法合成納米結(jié)構(gòu)粉末，和為電池和燃料電池應(yīng)用的氧化物和氫氧化物材料的先進化學處理領(lǐng)域，Inframat公司已經(jīng)取得重大進步。由這些方法生產(chǎn)材料的實施方案包括Ni/Cr納米結(jié)構(gòu)合金、納米結(jié)構(gòu)MCr/Cr3C2組合物、納米結(jié)構(gòu)釔穩(wěn)定ZrO,、納米纖維Mn02禾口Ni(OH)2。如名為"NanostructuredOxideandHydroxideMaterialsandMethodofSynthesisTherefor"的美國和國外申請(包括1997.11.17提交的美國專利No.6，162，530)公開的，Infmmat已經(jīng)進一步發(fā)展了大量制造納米結(jié)構(gòu)和超細材料的技術(shù)。它也發(fā)展了納米結(jié)構(gòu)和超細原料熱噴涂的技術(shù)，包括如名為"NanostructuredFeedsforThermalSpraySystems,MethodofManufacture,andCoatingFormedTherefrom"美國和國外專利申請(包括1998.2.5提交的美國專利No.6，025，034)公開的納米WC-Co組合物。用OSR和ASR方法化學合成納米結(jié)構(gòu)金屬、陶瓷和組合物已經(jīng)由Xiao和Strutt在"SynthesisandProcessingofNanostructuredNi/CrandNi-Cr:AViaanOrganicSolutionMethod"(NanostructuredMater,vol.7(1996)857-871頁)禾口"SynthesisofSi(C，N)NanostructuredPowdersFromanOrganometallicAerosolUsingaHot—WaxReactor"(J.Mater.Sci.vol.28(1993)，1334-1340頁)中被先記載過。0SR和ASR方法使用步進式方法，通常包括(1)制備混合金屬鹵化物的有機(OSR)或水(ASR)溶液；(2)通過噴射霧化反應(yīng)物的反應(yīng)生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)沉淀物；和(3)清洗和過濾沉淀物。然后沉淀物通常被熱處理和/或在控制的碳/氧活性條件下氣相滲碳(以形成期望的分散在金屬基體相中的碳化物相)或在控制的氮/氫活性條件下以形成納米結(jié)構(gòu)氮化物。這個步驟已被用于合成各種納米結(jié)構(gòu)組合物，包括用于熱噴涂耐腐蝕硬涂層的納米結(jié)構(gòu)Ni/Cr3C2粉末。先進的化學處理方法用噴射霧化和超聲攪拌來結(jié)合ASR和0SR方法。合成納米結(jié)構(gòu)材料的另一個方法是惰性氣體沉積(IGC)方法。如"MaterialswithUltrafineMicrostructures:RetrospectiveandPerspectives"(NanostructuredMaterialsVol.1，1_19頁)中的記載，Gleiter最初使用這個方法生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的金屬和陶瓷簇。這個方法后來被Siegel廣泛地用于生產(chǎn)納米及認購Ti02和其他體系，如"CreatingNanophaseMaterials"(ScientificAmericanVol.275(1996)，74-79頁)的記載。今天這種方法是用于合成實驗數(shù)量的納米結(jié)構(gòu)金屬和陶瓷粉末最通用的方法。IGC方法使用金屬的蒸發(fā)源，然后將其對流傳輸并在冷基體體上收集。陶瓷顆粒必須通過金屬源的最初蒸發(fā)獲得，然后經(jīng)過一個慢氧化步驟。這個方法的特征是能產(chǎn)生松散聚團的納米結(jié)構(gòu)粉末，其在低溫下可燒結(jié)。另一個合成納米結(jié)構(gòu)材料的方法是化學氣相沉積(CVC)。CVC由Kear等人在"ChemicalVaporSynthesisofNanostructuredCeramics"(MolecularlyDesignedUltrafine/NanostructuredMaterialsinMRSSymp.Proc.Vol.351(1994)，363-368頁)中記載過。在CVC中，反應(yīng)容器與用IGC法相似但代替使用蒸發(fā)源，熱壁管反應(yīng)器用于分解前體/輸送氣體以形成存在于反應(yīng)器管中的納米顆粒簇的連續(xù)流。然后這些簇迅速擴大到主反應(yīng)室，在液氮冷卻的基板上收集。CVC法主要使用化學前體或商業(yè)上可提供的前體。Kear記載了納米結(jié)構(gòu)SiCxNy和來自六甲基二硅胺烷的氧化物。最后，用于生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)WC-Co的熱化學轉(zhuǎn)化方法已被Kear在"SynthesisandProceesingofNanophaseWC-CoComposite"(Mater.Sci.Techn.Vol.6(1990)，953頁)公開。在這個方法中，噴霧干燥包含鎢和鈷前體水溶液以在約150到30(TC溫度下形成前體中間體。前體中間體是直徑約50微米和壁厚約10微米的球形空心管狀的無定形鎢和鈷氧化物的混合物。然后通過在一氧化碳/二氧化碳混合物中在800-90(TC對這些前體粉末滲碳獲得納米結(jié)構(gòu)的WC-Co。使用這個技術(shù)合成納米結(jié)構(gòu)WC/Co已被McCandlish等人在數(shù)篇專利中記載過，包括美國專利Nos.4，851,041和5,230，729。對于產(chǎn)業(yè)納米結(jié)構(gòu)和超細WC/Co的合成是特別重要，本來它就是目前切削工具、鉆頭和磨損應(yīng)用材料的選擇。通過在合成的水平上或通過使用晶粒生長抑制劑對晶粒尺寸控制的操作，期望發(fā)展特別為納米結(jié)構(gòu)材料同樣適用于超細材料合成的許多技術(shù)。然而，由于它的高表面自然能量，在極端高溫下處理的期間，例如在燒結(jié)期間，合成超細材料的上述技術(shù)和其他當前技術(shù)的主要缺點是趨向于晶粒極端快的晶粒生長。例如，超細陶瓷如碳化鎢(WC)或氧化鋁(A1203)顆粒的晶?？梢栽谝晦D(zhuǎn)眼的工夫內(nèi)從少許納米生長到幾十微米。不幸地是，熱噴涂技術(shù)使用非常高的溫度。例如，超音速火焰(HV0F)在幾千攝氏度下完成，等離子技術(shù)在與十萬五千攝氏度高的溫度下完成。在這樣的溫度下晶粒生長可以被加速。因此，在熱噴涂涂層中的晶粒生長可以是超細涂層生產(chǎn)的嚴重障礙。因此，仍然存在在處理超細材料期間抑制和/或減少晶粒生長的需要。
發(fā)明內(nèi)容上述討論的和現(xiàn)有技術(shù)的其他缺點和不足通過本發(fā)明公開的熱噴涂原料組合物來克服或減輕。在一個實施方案中，熱噴涂原料組合物包括包含直徑約100納米到約500納米晶粒的超細陶瓷材料；和包含不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生長抑制劑。在另一個實施方案中，制造用于熱噴涂的超細組合物的方法包括將包含直徑約100納米到約500納米晶粒的超細陶瓷材料和不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生長抑制劑混合，形成固體混合物；將固體混合物和液體合并，形成漿料；和噴霧干燥漿料，形成重新組成的復合材料。在又一個實施方案中，涂覆表面的方法包括熱噴涂超細組合物材料至形成表面上的涂層，組合物材料包含包含直徑約100納米到約500納米晶粒的超細陶瓷材料；和包含不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生長抑制劑。通過下面詳細說明和附圖對上述內(nèi)容和其它特征進行舉例說明，其中圖1顯示的是利用具有微米尺寸晶粒的陶瓷原料的熱噴涂過程；圖2a-2b顯示的是用來作為熱噴涂原料的超細陶瓷組合物的兩個實施方案和特別顯示了主陶瓷相和陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑相之間的關(guān)系；圖3顯示的是利用包含陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑的超細陶瓷原料的熱噴涂過程；圖4描述了顯示氮化硼的增加量(重量％)在硬度上對碳化鎢/鈷納米結(jié)構(gòu)組合物材料的影響的圖表；圖5a-5f描述了來自熱噴涂試驗樣品的維氏硬度數(shù)據(jù)；圖6描述了顯示韌性與加入lwt.%氮化硼晶粒生長抑制劑的合金添加物之間的函數(shù)曲線；圖7描述了包括有作為初相的氧化鋁和作為晶粒生長抑制劑的氧化鈦和氧化鈰的超細組合物的熱噴涂原料的SEM顯微圖，其中顯微圖表示(a)組合物的普通形態(tài)和(b)高放大倍率下的組合物；和圖8描述了顯示(a)作為晶粒生長抑制劑添加的涂覆Ti02的微米尺寸A1A，(b)作為晶粒生長抑制劑添加的涂覆Ti(^的納米結(jié)構(gòu)A1A，(c)作為晶粒生長抑制劑添加的涂覆Ti02，Ce02，YA，和Zr(U〗勺超細A1203，和(d)作為晶粒生長抑制劑添加的有Ti02，CeO"CeO"YA，和Zr02的納米結(jié)構(gòu)A1A的磨損量比較圖表。具體實施例方式本發(fā)明公開了將晶粒生長抑制劑和/或合金添加劑結(jié)合到超細材料中的方法。此處使用的術(shù)語"超細材料"指包括平均長直徑(或尺寸)大于約lOOnm和小于或等于約IO微米的晶粒或顆粒的材料。在一個實施方案中，在抑制處理粉末材料期間的晶粒生長的方法包含將晶粒生長抑制劑聚合體前體結(jié)合到超細材料或中間體中，該超細材料或中間體用于涂料或疏松材料應(yīng)用中的超細材料的生產(chǎn)。聚合物前體和/或合金添加劑在材料正被合成時或合成后(優(yōu)選在正合成時中間體狀態(tài))被混合進超細材料或中間體。在材料被合成時聚合物前體和可選擇的合金添加劑的混合是更好的，因為處理步驟的數(shù)量減少，方法更有成本效益，更合適的是晶粒生長抑制劑被均勻分布。因此，超細材料可以用控制的形態(tài)，微米結(jié)構(gòu)，和化學組成制備。照這樣獲得的超細材料可以用作超細涂層以及先進的、髙性能的大量應(yīng)用中的原料。不受理論的束縛，假設(shè)通過前述的方法獲得令人驚訝地好的效果由晶粒生長抑制劑晶粒充分地在邊界上有效的分布而產(chǎn)生，由于這樣的分開使晶粒生長最小化，由于原子越過晶粒邊界的困難的擴散路徑。特別地關(guān)于氮化硼(BN)晶粒生長抑制劑在碳化鉤/鈷(WC/Co)體系中，在富鈷中簇穩(wěn)定性在高濃度金屬/非金屬粘合物對的存在下熔化可能成為一個重要的因素，因為它抑制鎢和碳從單一wc晶粒到下一個鄰近的晶粒液相的傳送。在Co上添加BN，熔化BN可以進入液鈷的溶液中；在這些環(huán)境下的熔化，其在納米相材料的情況下已經(jīng)富鎢和碳，將進一步富硼和氮，以致增大簇穩(wěn)定的可能性。有合金添加劑如Cr，Si，等等的添加，熔化的復雜性增加了，引起所謂的混淆原則，其決定液體熔化成非晶化的敏感性。硼是過渡元素的熔化抑制劑，AlliedSignalMETGLASS技術(shù)使用添加硼到鐵，鎳，和鈷。在目前的情況下，硼可能也正扮演作為熔化抑制劑的角色，致使壓實的材料更敏感于在低溫下壓實，也提升在隨后的冷卻期間的非晶化?？赡艿奶娲锸呛蚖C接觸面反應(yīng)至形式上的W2N鈍化膜或氮碳化鉤。在任一例子中，由于鈍化膜的存在效果將是抑制生長。在本發(fā)明中適合使用的超細材料包括但不僅限于金屬、金屬合金、金屬陶瓷(特別是金屬碳化鎢和金屬氮化物)、金屬間化合物、陶瓷或陶瓷一陶瓷組合物。優(yōu)選的超細材料是選自Cu、FeCu、FeCo、NiAl、MoC、MoSi、NiCr、TiC、Mo2Si、NiCr/Cr:,C3、Fe/TiC、Ni/TiC、Mo/TiC和WC/Co組成的組，前述的合金與一個或多個Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W和包括至少一種前述材料的組合。金屬硫化物體系排除在前述清單之外。期望混合進超細材料的晶粒生長抑制劑是化學惰性的，在超細材料的晶粒邊界上或里服從均勻分布。更進一步地，晶粒生長抑制劑期望加入或至少不從期望的超細材料中化學、物理和機械特性充分地轉(zhuǎn)移。抑制劑也被期望能以前體形式適合混合進超細材料。晶粒生長抑制劑可以以可溶的(優(yōu)選水溶)聚合的前體或以低熔化聚合物前體的形式被混合進超細材料?？扇芮绑w的使用允許前體(和這樣晶粒生長抑制劑)遍及超細材料更均勻分布。低熔化聚合物前體的使用，也就是前體低于超細材料的晶粒生長溫度的溫度熔化，也允許前體遍及超細材料更均勻分布。當然，前體必須能依靠處理，優(yōu)選依靠熱處理后來轉(zhuǎn)化成晶粒生長抑制劑。包括但不僅限于現(xiàn)有技術(shù)中已知的、有上面特性的合適的晶粒生長抑制劑包括金屬、金屬合金、碳化物、氮化物、金屬間化合物和陶瓷。特別的晶粒生長抑制劑包括金屬例如B、Si、Al、Cr、Ni、Mo、Hf、Ta、Fe、W禾DZr;稀土金屬例如Ce、La和Sm;金屬合金例如前述與例如Cr、Ti和Mo的合金；碳化物例如硅基碳化物和鈦基碳化物；氮化物例如鋁基氮化物、鈦基氮化物和BN;金屬間化合物，包括金屬硅化物例如AlSi和TiSi和金屬鋁化物例如TiAl;和其他硼化合物例如二硼化鈦。硼化合物，特別地氮化硼，是目前優(yōu)選的，由于它的迅速合成可用性，它的良好的分布特性，它的化學惰性，和它的優(yōu)良化學，物理，和機械特性。聚合物前體的合成將生產(chǎn)晶粒生長抑制劑，通常包含形成來自金屬鹽溶液的有機聚合物、過濾聚合物、干燥聚合物以獲得干的聚合物前體。在氮化硼的情況下，將適當?shù)幕瘜W計量比的硼酸和尿素在溶劑中溶解，優(yōu)選在水中。氮化氣體如氨水然后起泡通過溶液，使它堅固基體，直到金屬前體鹽已被轉(zhuǎn)化成依靠熱處理將產(chǎn)生氮化硼的有機聚合物前體。干燥產(chǎn)品以產(chǎn)生前體聚合物凝膠，其可以以干的形式被儲存。本發(fā)明第一個實施方案包括在原位將聚合物前體混合進超細產(chǎn)品或作為超細材料的超細中間體(通常粉末)或合成的中間體。適當?shù)暮铣杉夹g(shù)包括但不僅限于現(xiàn)有技術(shù)中已知的如0SR、ASR、IGC、CVC、機械制合金或其他物理和化學技術(shù)。0SR和ASR技術(shù)是目前優(yōu)選的。在這個實施方案中，將聚合物前體溶解進包含超細材料前體的溶劑中，優(yōu)選水，在控制的溫度下在選擇期望產(chǎn)品的合適的比例。在溶解鹽期間，控制溶液的pH以防止鹽太早反應(yīng)。依靠材料的應(yīng)用，然后將最后得到的溶液噴霧干燥或烘干，形成固體，干燥的超細粉末產(chǎn)品或中間體。噴霧干燥歩驟通常是一個優(yōu)選的步驟?？刂茋婌F干燥參數(shù)允許不同的粉末形態(tài)構(gòu)成，包括球形空心殼和不同多孔和結(jié)構(gòu)的固體球。在干燥步驟期間，溶液霧滴到達高溫和因為溶劑蒸發(fā)變得更濃縮。在噴霧干燥或烘干期間可發(fā)生聚合前體的一些或全部轉(zhuǎn)化成晶粒生長抑制劑。假如需要然后處理這些干燥的粉末，優(yōu)選熱處理，選擇性地在還原和滲碳或滲氮條件下要求生產(chǎn)期望的超細產(chǎn)品。在這個步驟晶粒生長抑制劑前體部分地或全部轉(zhuǎn)化成晶粒生長抑制劑。適當?shù)臐B碳或滲氮條件的選擇在現(xiàn)有技術(shù)的技巧之內(nèi)是良好的，為了發(fā)展期望的顆粒尺寸分布需要適當溫度和控制活性C，0，或N氣體比例的選擇。例如，氧化物可被氨水/氫氣在高溫下(舉例來說，約600到80(TC)還原。在第二個實施方案中，將聚合物前體混合進已合成的超細材料或超細中間體材料。這個實施方案包括用聚合的前體涂覆超細顆粒(如超細WC/Co的微細顆粒)和假如需要在低于材料的晶粒生長溫度的溫度下熱處理已涂覆的材料，從而導致聚合的前體通過材料的任何基體擴散到晶粒邊界上。為了分解聚合物前體和更進一步擴散晶粒生長抑制劑到晶粒邊界，對結(jié)合的聚合物前體-納米結(jié)構(gòu)材料或中間體組合物然后在高溫在控制的氣體條件下處理，優(yōu)選熱處理。特別地，聚合物前體熔化或直接溶解在超細材料或中間體上，優(yōu)選以粉末的形式。優(yōu)選聚合物前體溶解進溶劑并加入超細材料或材料的漿料。顆粒足夠小和足夠多孔到允許聚合物前體充分的細分布遍及材料，適當濃度的前體溶液用來濕潤粉末，得到的粉末是簡單空氣干燥或烘干的粉末。二者擇一地，在低于超細材料的晶粒生長溫度的溫度下，已涂覆的超細顆粒被熱處理一段時間有效分散聚合物前體進超細材料或中間體。在超細顆粒小于期望的最終粉末的尺寸時，對聚合物前體和超細材料的漿料的噴霧干燥提高了分散導致空的或?qū)嵭牡那蛐尉蹐F，其直徑在1-200微米的范圍內(nèi)。漿料的噴霧干燥導致干燥粉末的形成，其中晶粒生長抑制劑充分均勻地分布在超細顆粒的晶粒邊界上。干燥粉末是以直徑在約1到200微米的范圍內(nèi)的實心球的形式，每個球包括單個超細顆粒的聚集。在必要時，不管噴霧干燥、烘干的或空氣干燥的，然后對已涂覆材料進行處理，優(yōu)選在高溫在控制的氣體環(huán)境中處理熱處理，以分解抑制劑前體，和通過任一基體材料(如果存在)將抑制劑原子更進一步擴散到超細顆粒的晶粒邊界上。滲碳或滲氮也可在這個步驟發(fā)生。隨后的在控制的環(huán)境中對合成的超細粉末的處理導致出眾性能的疏松材料或涂層的形成。在另一個實施方案中，有或沒有晶粒生長抑制劑的混合，至少一種合金添加劑混合進超細材料。合金添加劑可以是通過下面記載的或其他過程與超細材料有效合金的任何金屬的或陶瓷粉末，如果存在其不會顯著地相反地影響晶粒生長抑制劑的作用。合適的合金添加劑包括但不僅限于Ti、Cr、Mo、Ni、Zr、Ce、Fe、Al、Si、V、TiC、Mn、Y、W、前述的合金、前述的氮化物和前述的金屬間化合物。這里記載的方法中實質(zhì)上任何一點可以引入一個或多個合金添加劑。因而，合金添加劑可以引入反應(yīng)混合物用來合成超細材料或超細中間體材料，如果存在，晶粒生長抑制劑前體可以在超細材料或超細中間體材料的合成之前(上面第一個實施方案)或之后(上面第二個實施方案)混合進反應(yīng)混合物。合金添加劑也可混合進已合成的超細材料或超細中間體材料，如上面第一個實施方案中記載的，如果存在，這個合成也混合晶粒生長抑制劑前體。優(yōu)選的，合金添加劑和晶粒生長抑制劑前體同時混進如合成的超細材料或超細中間體材料?；旌虾辖鹛砑觿┑囊粋€合適的方法是通過球磨合金添加劑以得到更均勻的粉末混合物，然后將合金添加劑分散進包含無機聚合的晶粒生長抑制劑的溶液，從而形成膠狀溶液。然后將超細材料或超細中間體材料與膠狀溶液混合，噴霧干燥或烘干得到的溶液。通過一起球磨合金添加劑與超細材料，也可以將合金添加劑引入進已合成材料或中間體材料，隨后混合如上面記載的與第二個實施方案有關(guān)的聚合的晶粒生長抑制劑。適合合成前體和將其引入到超細材料中的設(shè)備包括溶液反應(yīng)容器、球磨設(shè)備或超聲波處理系統(tǒng)、噴霧干燥器、裝有通常和必需的輔助配備如pH表、溫度和氣流調(diào)節(jié)裝置、真空系統(tǒng)、也有高溫滲碳單元(固定床、移動床或流化床反應(yīng)器)。滲碳或滲氮設(shè)備可以是固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和/或移動床反應(yīng)器。在滲碳中，可以使用反應(yīng)氣體如H2、C0/C02、Mi、乙炔、N2、Ar。在流化床反應(yīng)器中，固體顆粒通過流態(tài)化氣體懸浮增加了總體積和間隔了顆粒所以他們持續(xù)運動中，不互相連續(xù)接觸。顆粒這樣持續(xù)地暴露給反應(yīng)氣體，導致更快和有效的滲碳過程，減少噴霧干燥的顆粒結(jié)塊。使用如此反應(yīng)器的優(yōu)點是它為商業(yè)使用制造大批量粉末的能力。然而，從生產(chǎn)角度看，移動床反應(yīng)器是優(yōu)選的反應(yīng)器，因為移動床反應(yīng)器適合連續(xù)的生產(chǎn)線，可在能量消費和氣體消費兩方面都更有效。包含陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑的超細組合物材料在另一個典型的實施方案中，超細陶瓷熱噴涂原料組合物包括主要的陶瓷相和作為晶粒生長抑制劑均勻分布在主要陶瓷相中間的陶瓷氧化物?？蛇x擇的，陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑可以是基體相的形式，其中主要陶瓷相嵌入其中。主要陶瓷相和晶粒生長抑制劑兩者都可以包括超細陶瓷，特別地超細陶瓷包括平均長直徑(也就是晶粒尺寸)約lOOnm到約500納米的晶粒或顆粒。晶粒生長抑制劑用來抑制或減少主要陶瓷相的晶粒生長。它也可以擔當熔化增強劑。合適的晶粒生長抑制劑的例子包括但不僅限于過渡金屬氧化物(舉例來說，氧化鈦或氧化鋯)、堿土金屬氧化物(如Ca0或Mg0)、稀土金屬氧化物(如氧化釔、二氧化鈰)、非金屬氧化物(舉例來說，二氧化硅)、弱金屬氧化物(舉例來說，氧化鋁)和包括至少一種前述陶瓷氧化物的組合。目前在超細組合物組成中晶粒生長抑制劑的量是基于主要陶瓷相重量的約0.lwt^到約50wt%。具體的超細組合物組成的例子包括包含氧化鋁作為主要相和至少一種以下的晶粒生長抑制劑的組合物氧化鈦、氧化釔、氧化鈰、氧化鋯、氧化硅和鎂氧化物；包括氧化鈦作為主要相的組合物和至少一種以下的晶粒生長抑制劑氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鋯、氧化硅和鎂氧化物；包括氧化鉻作為主要相的組合物和至少一種以下的晶粒生長抑制劑氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈽、氧化鋯、氧化硅和鎂氧化物；包括氧化鋯作為主要相的組合物和至少一種以下的晶粒生長抑制劑氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鋯、氧化硅和鎂氧化物。為了比較的目的，現(xiàn)在轉(zhuǎn)向附圖，附圖1顯示的是熱噴涂過程，其中使用與超細粉末相對的微米尺寸的粉末作為原料。特別地，附圖1展示了微米尺寸的氧化鈦粉末10被粘結(jié)在微米尺寸氧化鋁粉末20(作為固體相展示)的表面或與氧化鋁粉末混合以形成組合物30。然后對組合物30施以熱噴涂，其引起組合物30經(jīng)歷熔化在它的表面40而不是當它沉淀在基片50的表面上時的大量熔化。這個表面熔化作為氧化鈦顆粒的相對的低熔點的結(jié)果發(fā)生。大多數(shù)這樣的組合物30可被熱噴涂在基片50上以形成涂層60。因為組合物30中存在微米尺寸陶瓷材料的相對大的晶粒尺寸，形成在基片50上的涂層60有差的性能。例如，涂層60可能是非常多孔的和非均勻的和可能包括裂紋。涂層60的另外的缺點是它是非常脆的，有相對低的密度，并顯示相對低的耐熱震性和相對弱的與基片的粘結(jié)強度。附圖2a和2b顯示的是這里記載的超細陶瓷組合物組成的兩個典型的實施方案。第一個實施方案展現(xiàn)在附圖2a中，主要陶瓷相顆粒100遍及均勻分布以基體相形式的晶粒生長抑制劑110。在附圖2b展現(xiàn)的第二個實施方案中，主要陶瓷相顆粒120也遍及均勻分布晶粒生長抑制劑130;然而，這個例子中晶粒生長抑制劑130包括分布在陶瓷氧化物基體相160中的金屬氧化物顆粒140和稀土金屬氧化物顆粒150。在一個可選擇的實施方案中(稍后展現(xiàn))，晶粒生長抑制劑的顆?？膳c主要陶瓷材料的顆粒均勻混合。附圖3顯示的是使用這里記載的超細組合物組成的熱噴涂過程。在附圖3展現(xiàn)的實施方案中，超細陶瓷氧化物顆粒120是與超細主要陶瓷顆粒100均勻混合得以形成組合物材料170。期望陶瓷氧化物顆粒120具有相對低的熔點，并從而作為變形的軟相和作為晶粒生長抑制劑防止主要陶瓷相100中的晶粒生長?？梢詫M合物材料170施以熱噴涂，引起它經(jīng)歷相對均勻的熔化和形成熔化相。結(jié)果，更均勻和致密的涂層180形成在基體190上。由于超細原料的使用，涂層180比使用微米尺寸陶瓷原料形成的涂層的孔少。大量組合物材料170可熱噴涂在基體190上以形成相對均勻的涂層200跨越基體190的整個表面。通過熱噴涂這樣超細組合物組成形成的涂層展示出改良的密度，韌性，耐磨，耐熱震，和粘結(jié)強度。這些改良的涂層可以被應(yīng)用于設(shè)備或元件如陸基燃氣渦輪、柴油機、切削工具、醫(yī)療培植設(shè)備、汽閥桿、活塞環(huán)、汽缸套、滾筒，等等。涂層顯著地增加了那些設(shè)備或元件的服務(wù)壽命。依照一個典型的實施方案，這里記載的超細組合物組成可以通過包括粉末混合，去團聚，粉末分散，添加粘結(jié)劑，噴霧干燥或重構(gòu)，熱處理，和尺寸選擇的方法制備。該方法可使用攪拌器(機械的，磁的，或超聲的)，球磨設(shè)備，噴霧干燥器，和烤爐或高溫爐實施。過程步驟的細節(jié)如下記載。粉末混合過程包括使用混合技術(shù)機械混合超細起始材料，也就是主要陶瓷材料和陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑。同樣地，在隨后的處理步驟前預混合起始材料。同樣，如果粉末包括松散聚團的顆粒，這個歩驟可以幫助削減在去團聚步驟中的粉末灰塵和控制其他處理步驟的形態(tài)。前述可以通過在溶劑中混合粉末和隨后蒸發(fā)溶劑至形成象蛋糕的結(jié)構(gòu)來完成，這樣消除組合物的塵埃性質(zhì)。去團聚過程用于去除任何陶瓷顆粒聚集結(jié)塊和獲得粉末混合物中高的均勻度。這個過程可以通過機械磨處理來完成，可選擇性地接著高能球磨處理。這個過程中的參數(shù)包括球磨能量，可以調(diào)節(jié)球磨時間和球/粉末/潤滑劑的裝載比例以獲得期望的結(jié)果。粉末分散過程可以通過在水溶液如去離子水或有機溶液中分散磨過的粉末混合物形成漿料來完成?？梢赃x擇性地將合適的表面活性劑加入到槳料以評估它的獲得分散組合物的最理想的均勻度的潛能。可以調(diào)節(jié)這個過程中的參數(shù)包括固/液裝載比例和漿料的流變學行為以獲得期望的結(jié)果。在噴霧干燥前可以將合適的粘結(jié)劑化合物加入到漿料中。合適粘結(jié)劑的例子包括但不僅限于聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，包括至少一種前述的組合，等等。粘結(jié)劑化合物的濃度范圍可以用于漿料。重構(gòu)過程可以使用噴霧干燥技術(shù)來操作。即漿料可以在熱空氣中被噴霧干燥至形成較大的球形成形的聚團。雖然許多非反應(yīng)氣體或混合物可以在其中使用，優(yōu)選氮或氬。槳料噴霧干燥的溫度可以是，例如約15(TC到約350°C，更明確地約15(TC到約250°C。聚團可以進一步選擇性地施以高溫，舉例來說約35(TC到約50(TC，以除去粘結(jié)劑?？梢哉{(diào)節(jié)這個過程中的參數(shù)包括漿料濃度，漿料傳輸速率，干燥溫度和霧化速度以獲得期望的結(jié)果。熱處理過程可以在聚團的粉末上進行以生成用于熱噴涂的具有最理想的流動特性、物理穩(wěn)定性和最理想的形態(tài)的組合物材料。用于熱處理過程的溫度可以是，例如約80(TC到約1200°C。這個過程的特性包括粘結(jié)劑燒除的溫度，顆粒的燒結(jié)特性和聚團粉末的熱交換，等離子中的顆粒，多孔性，形態(tài)，和組合物材料的尺寸和密度。選擇性地，可以在熱處理后等離子處理組合物材料以增加它的成形密度和流動能力。顆粒尺寸的選擇可以通過使用適合熱噴涂應(yīng)用的網(wǎng)孔尺寸篩選聚團的粉末來完成。篩過的粉末也可以施以風力分級以除去那些尺寸小于5或10微米的顆粒。不能通過網(wǎng)孔的較大的顆?？梢粤硗馐┮藻N磨以減少它們的尺寸，允許它們也可以用于熱噴涂應(yīng)用。本發(fā)明通過下面非限制的實施例來更進一步舉例說明。實施例實施例l:晶粒生長抑制劑聚合物前體的合成。從AldrichChemicalCompanyofMilwaukee購買硼酸(H3B03)和尿素((麗2)2C0)，WI用作容納。最初，61.831g(lmol)硼酸和63.784g(1.062摩爾)尿素溶解到l升去氧水中。徹底混合之后，將水溶液緩慢加熱至90°C。隨著有力的攪拌將氨吹泡進入溶液直到溶液為強堿性。反應(yīng)4小時后，通過蒸餾除去水，留下重約80克以聚團固體形式作為剩余物的聚合的前體。假設(shè)在氨水的存在下，硼酸與尿素反應(yīng)形成聚-尿素-硼聯(lián)合體。氮化硼前體是凝膠狀白色樹脂，高度溶于水，其容易磨成粉末。在氨水的存在下，在加熱到較高的溫度時，在約20(TC凝膠開始熔化，形成泡沫狀似玻璃材料，當繼續(xù)加熱到約500到65(TC時，它轉(zhuǎn)化成白粉末形式的BN。實施例2:將BN混合進納米結(jié)構(gòu)材料。如實施例1記載的合成已知數(shù)量的BN聚合的前體首先在蒸餾的去離子水中溶解以制造幾乎飽和的溶液。然后溶液與空心管納米結(jié)構(gòu)WC-Co(使用來自Nanodyne，Inc.，NewBrunswick,NewJersey的原始樣品)結(jié)合和球磨以生產(chǎn)漿料。然后磨過的漿料在烤爐中在約IO(TC干燥以除去水。制備了許多樣品其中BN中硼的摩爾百分比是0.1%、0.25%、0.5%、1%、2%、5%和10%。換算為重量百分比(wt.%)，這些數(shù)值分別地相當于O.006wt.%、0.015wt.%、0.03wt.%、0.06wt.%、0.119wt.%、0.293wt.%和0.569wt.%的BN中的硼。實施例3:前體/納米結(jié)構(gòu)材料中間體的燒結(jié)燒結(jié)磨過的實施例2的樣品(也是WC-Co粉末原始樣品的樣品)，首先通過將每個約10g的樣品初壓為1.5cm盤片，然后使用1(TC/分鐘的加熱速率在流動氬氣下在140(TC熱處理每個樣品，停留0.5小時。熱處理后，產(chǎn)生的小片收縮為它們原尺寸的約一半，并致密到不同的程度，最高達約99%密度。這些樣品的維氏硬度值(VHN，300g)繪圖展示在附圖4中。有O.Owt.%硼樣品的平均硬度是約2135，最高值到2228。所有這些樣品相當?shù)貓皂g。例如，當測量常規(guī)的WC-Co(其有1200到1600的VHN)時，總是在每個菱形缺口拐彎處出現(xiàn)裂紋。任何檢測過的樣品中，在納米結(jié)構(gòu)WC-Co材料的凹口沒有出現(xiàn)明顯的裂紋。實施例4:前體固相擴散進晶粒邊界(氬處理)。將具有1摩爾％和10摩爾X硼在BN中的磨過的實施例2的樣品在氬下在60(TC熱處理5小時。然后處理過的粉末壓成1.5cm小片，使用1(TC/分鐘的加熱速率在流動的氬氣下在140(TC熱處理，停留0.5小時。熱處理后，產(chǎn)生的小片收縮為它們原尺寸的約一半，并致密到不同的程度最高達約99%密度。實施例5:前體固相擴散進晶粒邊界(氫處理)。將具有1摩爾％和10摩爾X硼在BN中的磨過的實施例2的樣品在氫下在600。C熱處理5小時。然后處理過的粉末壓成1.5cm小片，使用1(TC/分鐘的加熱速率在流動的氬氣下在140(TC熱處理，停留0.5小時。熱處理后，產(chǎn)生的小片收縮為它們原尺寸的約一半，并致密到不同的程度最高達約99%密度。實施例6:前體固相擴散進晶粒邊界(氨處理)。將具有1摩爾％和10摩爾。/。硼在BN中的磨過的實施例2的樣品在氨下在60(TC熱處理5小時。然后處理過的粉末壓成1.5cm小片，使用1(TC/分鐘的加熱速率在流動的氬氣下在140(TC熱處理，停留0.5小時。熱處理后，產(chǎn)生的小片收縮為它們原尺寸的約一半，并致密到不同的程度最高達約99%密度。實施例7:熱噴涂試驗。為了熱噴涂試驗，包含0.06wt.%硼的磨過的實施例2的樣品被大量(約lb)制備。用METCO9MB弧形等離子噴槍實施熱噴涂試驗。噴涂條件在下面的表1中概述。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>熱噴涂的材料的物理特性在下面的表2中概述。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*優(yōu)良度=[(結(jié)構(gòu)保留/最大結(jié)構(gòu)保留)x(平均厚度/最大平均厚度)](,.osSEM檢査顯示試驗編號3生產(chǎn)的材料有最好的連接和微結(jié)構(gòu)。在涂層的橫截面和垂直面測量了這些樣品的維氏硬度值，結(jié)果在附圖5a-5f中概述。附圖5a-5f中的數(shù)據(jù)展示了熱噴涂試驗中不同等離子條件下的涂層性能的關(guān)系。涂層性能包括相對耐磨性，硬度和優(yōu)良度。實施例8:具有晶粒生長抑制劑的納米結(jié)構(gòu)粉末原位合成通過溶解22.64g(7.70腿o1)(NH4)6W39012H20(偏鎢酸鹽)，9.88g(34mmol)Co(跳)2H20(硝酸鈷)和13.80g(77mol)葡萄糖在20mL水中制備水溶液。一定體積的包含12mg(0.5mmol)BN的水溶液加入到上述的水溶液。然后將反應(yīng)混合物噴霧干燥以產(chǎn)生W-C-Co-BN預合成粉末。然后將前體粉末傳送進入高溫爐在H2/C0混合氣下使用1(TC/分鐘的加熱速率和30分鐘的反應(yīng)時間來滲碳，從而生產(chǎn)包含BN晶粒生長抑制劑的納米結(jié)構(gòu)WC/Co。實施例9:具有晶粒生長抑制劑的合金納米結(jié)構(gòu)粉末原位合成。通過溶解22.64g(7.7mrno1)偏鴇酸鹽，9.88g(34mmol)硝酸鈷和13.80g(77mol)葡萄糖在20mL水中制備水溶液。一定體積的包含12mg(0.5mmol)BN聚合的前體的水溶液加入到上述的水溶液。然后將包含O.2g(3.3畫1)TiC，0.0002gCr和0.02g(0.2匪o1)Mo的混合物加入產(chǎn)生基于WC包含O.06wt%BN，0.lwt.%Mo，0.Olwt.XCr和lwt.%TiC的反應(yīng)混合物。然后將反應(yīng)混合物噴霧干燥以產(chǎn)生包含合金添加劑的W-C-Co-BN預合成粉末。然后將前體粉末傳送進入高溫爐在H2/C0混合氣下使用1(TC/分鐘的加熱速率和30分鐘的反應(yīng)時間來滲碳，從而生產(chǎn)包含BN晶粒生長抑制劑的與Ti、Cr和Mo合金的納米結(jié)構(gòu)WC/Co。實施例10:納米結(jié)構(gòu)WC/Co中的合金添加劑和BN晶粒生長抑制劑使用6g(0.lmol)Ti(;0.06g(l.2誦ol)Cr、0.6g(6.3mmol)Mo和29mL的1摩爾BN前體溶液加到600g有不同量Co(使用來自Nanodyne的原始樣品)的納米結(jié)構(gòu)WC/Co制備系列合成物以形成基于WC/Co有l(wèi)wt.%TiG0.Olwt.%Cr、0.l%Mo和0.06wt.%BN的合成物，Co從6到15wt.%變化。然后粉末通過球磨徹底混合以形成中間體粉末合成物，接著噴霧干燥或烘干。噴霧干燥一部分中間體粉末合成物以形成包含BN晶粒生長抑制劑和合金添加劑的球形WC/Co組合物。這樣的組合物作為熱噴涂原料材料或散裝結(jié)合是有用的。通過水壓，和使用1(TC/分鐘的加熱速率和0.5小時停留時間在流動的H2氣體下在140CTC熱處理，另一部分中間體粉末合成物結(jié)合成1cm盤片。熱處理后，產(chǎn)生的小片收縮為它們原尺寸的約一半，并增加密度到不同的程度高達接近理論的或100%密度。當Co的wt.%從15wt.%到6wt.%之間變動時這些包含BN和Cr和Ti合金助劑的WC/Co固結(jié)小片的硬度從1900—直到2400VHN之間變動。Co容量對包含晶粒生長抑制劑和合金添加劑的納米結(jié)構(gòu)WC/Co，和對沒有任何合金添加劑和/或晶粒生長抑制劑的納米結(jié)構(gòu)WC/Co硬度對比結(jié)果比較展示在附圖6中。相對于沒有晶粒生長抑制劑或合金添加劑的WC/Co，包含晶粒生長抑制劑和合金添加劑的納米結(jié)構(gòu)WC/Co的韌度也增大。例如，沒有晶粒生長抑制劑或合金添加劑，典型的WC-10Co的韌度10到12(MPa)^米^，然而包含合金添加劑和聚合的晶粒生長抑制劑的納米結(jié)構(gòu)WC/Co的韌度是15到30(MPa)*(米1/2)。實施例11:亞微米尺寸的WC/Co中的合金添加劑和BN晶粒生長抑制劑。從DowChemical.購買的亞微米尺寸(0.2微米)WC和微米尺寸(1-5微米)Co。6g(O.lmol)TiC、0.06g(1.2mol)Cr、0.6g(6.3mmo1)Mo和29mL的水1摩爾的BN前體的溶液加入到600g亞微米WC/Co以產(chǎn)生基于WC/Co有l(wèi)wt.%TiC、0.Olwt.%Cr、0.l%Mo、0.06wt.%麗的合成物，Co從6到15wt.%變化。然后粉末通過球磨徹底混合以生成中間體粉末合成物，噴霧干燥或烘干。噴霧干燥一部分中間體粉末合成物以形成包含BN晶粒生長抑制劑和合金添加劑的球形WC/Co組合物。這樣的組合物作為熱噴涂原料材料或疏松固結(jié)是有用的。通過水壓，和使用1(TC/分鐘的加熱速率和0.5小時停留時間在流動的H2氣體下在140(TC熱處理，另一部分中間體粉末合成物結(jié)合成lcm盤片。熱處理后，產(chǎn)生的小片收縮為它們原尺寸的大約一半，并致密到不同的程度高達接近理論的或100%密度.。當Co的wt.%從15wt.%到6wt.%之間變動，生成的包含有合金和晶粒生長抑制劑的WC/Co的小片的硬度從1600—直到1900VHN之間變動。常規(guī)的合金技術(shù)通常包括混合微米尺寸的粉末以形成混合物，接著在高溫下熔化得到合金材料。相反，本發(fā)明顯著的有利特征是可溶或低熔點晶粒生長抑制劑前體和/或合金添加劑的使用以獲得與超細材料的均勻混合。也可能使用這些技術(shù)以混合控制數(shù)量的晶粒生長抑制劑進納米結(jié)構(gòu)材料，從而允許納米結(jié)構(gòu)顆粒到成超細顆粒控制的生長。實施例12:添加氧化鈦到氧化鋁超細材料從Alcoa獲得商業(yè)的超細A1203(100到500nm的顆粒尺寸)，從Dupont獲得用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的Ti02(100到500nm的顆粒尺寸)。通過下面的步驟制成包含87wt.%八1203和13wt.%1^02復合的混合物。首先，3.472kg的Al20:,和0.528kg的Ti0"都有100到500nm的顆粒尺寸，使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在H20中分散以形成粘性的漿料。分散劑用于獲得最佳的膠狀去團聚粉末的溶液。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。然后對漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成球形聚團。然后將重構(gòu)的合成物從室溫加熱到1200°C。然后熱處理過的聚團被篩選和風力分級以獲得-45到+5微米分布的顆粒尺寸，使合成物適合用作熱噴涂原料。每個聚團包含許多單獨的0.1到0.5微米的次級顆粒?！┲貥?gòu)的粉末也被等離子再加工。類似于納米結(jié)構(gòu)粉末對應(yīng)物，等離子再加工過的粉末有更高的高達2.0到2.4g/cc的堆積密度。熱處理和等離子處理過的粉末都用作熱噴涂原料。實施例13:添加氧化鈦和氧化鈰到氧化鋁超細材料從Alcoa獲得商業(yè)的超細A120:,(100到500nm的顆粒尺寸)，從Dupont獲得用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的TiCUlOO到500nm的顆粒尺寸)，和獲得自Chinesevendor用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的Ce02(100到500nm的顆粒尺寸)。包含87wt.XA1A禾口13wt.^Ti。2的混合物形成。6wt.XCe02也加入到得到的混合物，接著使用下面的步驟再加工混合物。首先，3.472kg的AIA和0.528kg的Ti02和0.241bs.的Ce02，都有100到500nm的顆粒尺寸，使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在H20中分散以形成粘性的漿料。分散劑用于獲得最佳的膠狀去團聚粉末的溶液。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。然后漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成的球形聚團。接著，重構(gòu)的合成物從室溫被加熱到1200°C。然后熱處理過的聚團被篩選和風力分級以獲得-45至l」+5微米分布的顆粒尺寸，使合成物適合用作熱噴涂原料。每個聚團包含許多單獨的0.1到0.5微米的次級顆粒。一些重構(gòu)的粉末也被等離子再加工。類似于納米結(jié)構(gòu)粉末對應(yīng)物，等離子再加工過的粉末有更高的高達2.0到2.4g/cc的堆積密度。熱處理和等離子處理過的粉末都用作熱噴涂原料以形成高質(zhì)量的涂層。附圖7描述了有氧化鋁作為主要相和氧化鈦與氧化鈰作為晶粒生長抑制及的熱噴涂原料的SEM顯微圖，其中顯微圖展示了(a)組合物的普通形態(tài)和(b)高放大倍率的組合物。獲得的涂層有850到1000VHN的硬度，60的洛氏硬度，基于光學檢査小于2%的涂層孔隙度，和大于4000psi的粘接強度。實施例14:添加氧化鈦，氧化鋯，和氧化釔到氧化鋁超細材料獲得商業(yè)的超細A1203(100到500nm的顆粒尺寸)，也獲得用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的Ti02(100到500nm的顆粒尺寸)，商業(yè)的Y203(100到500nm的顆粒尺寸)，和商業(yè)的Zr02(100到500nm的顆粒尺寸)。包含87wt.XA1A禾口13wt.XTi02的混合物形成。0.7wt.%^03禾口9.3wt^Zr02也加入到得到的混合物，接著使用下面的步驟再加工混合物。首先，3.073kg的A1A(200到500nm的顆粒尺寸)，0.467kg的Ti。2(200到500nm的顆粒尺寸)，32.2gY203，和427.8gZr02使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在H20中分散以形成粘性的漿料。分散劑用于獲得最佳的膠狀去團聚粉末的溶液。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。然后漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成的球形聚團。接著，重構(gòu)的合成物從室溫被加熱到1200°C。然后熱處理過的聚團被篩選和風力分級以獲得-45到+5微米分布的顆粒尺寸，使合成物適合用作熱噴涂原料。每個聚團包含許多單獨的0.1到0.5微米的次級顆粒。一些重構(gòu)的粉末也被等離子再加工。類似于納米結(jié)構(gòu)粉末對應(yīng)物，等離子再加工過的粉末有更高的高達2.0到2.4g/cc的堆積密度。熱處理和等離子處理過的粉末都用作熱噴涂原料以形成高質(zhì)量的涂層。獲得的涂層有850到1000VHN的硬度，60的洛氏硬度，基于光學檢査小于2%的涂層孔隙度，和大于4000psi的粘接強度。實施例15:添加氧化鈦，氧化鋯，氧化鈰和氧化釔到氧化鋁超細材料獲得商業(yè)的超細A1A(100到500nm的顆粒尺寸)，也獲得用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的Ti02(100到500nm的顆粒尺寸)，商業(yè)的Ce02(100到500nm的顆粒尺寸)，商業(yè)的YA(IOO到500nm的顆粒尺寸)，和商業(yè)的Zr02(100到500nm的顆粒尺寸)。包含87wt.^A1A和13wt.%Ti02的混合物形成。6wt.%Ce02，0.7wt.%Y20，9.3wt^Zr02也加入到得到的混合物，接著使用下面的步驟再加工混合物。首先，2.604kg的A1203(200到500nm的顆粒尺寸)，0.396kg的Ti02(200到500nm的顆粒尺寸、0.18kg的Ce02，25.2g的YA和334.8gZr02使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在H20中分散以形成粘性的槳料。分散劑用于獲得最佳的膠狀去團聚粉末的溶液。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。然后漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成的球形聚團。接著，重構(gòu)的合成物從室溫被加熱到1200°C。然后熱處理過的聚團被篩選和風力分級以獲得-45至lj+5微米分布的顆粒尺寸，使合成物適合用作熱噴涂原料。每個聚團包含許多單獨的0.1到0.5微米的次級顆粒。一些重構(gòu)的粉末也被等離子再加工。類似于納米結(jié)構(gòu)粉末對應(yīng)物，等離子再加工過的粉末有更高的高達2.0到2.4g/cc的堆積密度。熱處理和等離子處理過的粉末都用作熱噴涂原料以形成高質(zhì)量的涂層。獲得的涂層有850到1000VHN的硬度，60的洛氏硬度，基于光學檢查小于2%的涂層孔隙度，和大于4000psi的粘接強度。附圖8顯示的是各種等級A1A涂層耐研磨的磨損，包括上面形成的涂層。特別地，它比較了下面材料的磨損量:涂層1是有13wt.%1102作為晶粒生長抑制劑加入的微米尺寸Al2(V凃?qū)樱繉?是有13wt.XTi02作為晶粒生長抑制劑加入的納米結(jié)構(gòu)Al必,涂層，涂層3是有13wt.%Ti02，6wt.%Ce02，0.7wt.%Y203，禾卩9.3wt.%Zr02作為晶粒生長抑制劑加入的超細A1A涂層，涂層4是有13wt.%Ti02，6wt.%Ce02，0.7wt.%Y203，和9.3wt.XZr02作為晶粒生長抑制劑加入的納米結(jié)構(gòu)AIA涂層?；谡故驹诟綀D8中的結(jié)果，超細涂層顯示了與使用METCO130商業(yè)粉末(也就是未改良的微米尺寸Al2(VTi02)沉積的涂層在耐磨性方面相比幾個數(shù)量級的進步，其有所有涂層最高的磨損量，也就是最低的耐磨損。納米結(jié)構(gòu)(1到100nm的顆粒尺寸)涂層的耐磨性也高于使用METCO130商業(yè)粉末沉積的涂層。實施例16:添加Ti02到氧化鉻超細材料從LaPortePigment獲得商業(yè)的CrA(100到500nm的顆粒尺寸)，從Dupont獲得商業(yè)的Ti02(100到500nm的顆粒尺寸)。通過下面的步驟制造包含90wt.%&20:,和lOwt.XTi02的合成混合物。首先，0.5kg的CrA和0.061kg的Ti02使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在H20中分散以形成粘性的漿料。PVA也在這歩作為粘結(jié)劑材料加入。然后漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成球形聚團。接著，將重構(gòu)的合成物從室溫加熱到16ocrc。燒結(jié)的合成物形成松散的燒結(jié)塊。然后塊被碾碎成粉末，接著錘磨，篩選和風力分級以形成堆積密度約3.lg/cc的粉末。獲得的顆粒尺寸范圍從5到50微米，而每個顆粒是許多單獨的顆粒尺寸0.1到0.5微米的次級顆粒的集合。然后合成物粉末被等離子噴涂形成涂層。實施例17:添加氧化鈦和氧化鈰到氧化鉻超細材料獲得商業(yè)的Cr203(100到500nm的顆粒尺寸)，和獲得用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的Ti02(100到500nm的顆粒尺寸)和商業(yè)的氧化鈰(IOO到500nm的顆粒尺寸)。包含90wt.^CrA禾口lOwt.%1^02的混合物形成。6wt.%"02也加入得到的混合物，接著通過使用下面的步驟再加工混合物。首先，0.5kg的Cr203，0.061kg的Ti02和0.036kg的Ce02使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在仏0中分散以形成粘性的漿料。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。然后漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成的球形聚團。接著，重構(gòu)的合成物從室溫被加熱到1400°C。燒結(jié)的合成物形成松散的燒結(jié)塊。然后塊被碾碎成粉末，接著錘磨，篩選和風力分級以形成堆積密度約3.Og/cc的粉末。獲得的顆粒尺寸范圍從5到50微米，而每個顆粒是許多單獨的顆粒尺寸0.1到0.5微米的次級顆粒的集合。然后合成物粉末被等離子噴涂形成涂層。實施例18:添加氧化鈦，氧化鈰，氧化釔和氧化鋯到氧化鉻超細材料獲得商業(yè)的Cr203(100到500nm的顆粒尺寸)，和獲得用作晶粒生長抑制劑的商業(yè)的Ti02(100到500nm的顆粒尺寸)，商業(yè)的氧化鈰(100到500nm的顆粒尺寸)，商業(yè)的氧化釔(100到500nm的顆粒尺寸)，和商業(yè)的氧化鋯(100到500nm的顆粒尺寸)。包含90wt.%Cr20:，10wt.XTi02的混合物形成。6wt.%Ce02，0.3wt.%Y20:,，禾卩9.3wt.%Zr02也加入得到的混合物，接著通過使用下面的步驟再加工混合物。首先，3.5kg的Cr20:,，0.389kg的Ti02，0.194kg的Ce02，21.77g的YA和289.23g的Zr02使用配料和混合技術(shù)混合。然后球磨粉末混合物以獲得更均勻的混合物和去混合物團聚。球磨過的混合物在H力中分散以形成粘性的漿料。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。然后漿料噴霧干燥以形成重構(gòu)的合成的球形聚團。接著，重構(gòu)的合成物從室溫被加熱到1200°C，1300°C，1400°C，1500°C，禾ni600。C。重構(gòu)的粉末在處理的各種溫度階段的特性列于下面的表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*有原始手工堆積幫助能量只能流過霍氏流動性測量計。再加工過的粉末進一步使用METCO9MB噴射器等離子噴涂形成涂層。獲得的涂層有950到1100VHN的硬度，67的洛氏硬度，小于2%的涂層孔隙度，和大于4700psi的粘接強度。必須注意到傳統(tǒng)的CrA涂層有稍微低點的硬度值(900VHN的微硬度，65的洛氏硬度)和稍微低點的粘接強度(4000到4500psi)。實施例19:添加氧化釔到氧化鋯超細粉末從Tosh獲得包含93wt.%ZrO^Q7wt.XYA的商業(yè)的粉末。材料被化學合成至顆粒尺寸為100到200mn。緊接著，10kg的粉末裝載入加水的碾磨機。然后球磨粉末混合物以去混合物團聚和形成均勻的漿料。PVA也在這步作為粘結(jié)劑材料加入。接著，將重構(gòu)的合成物從室溫加熱到120(TC。緊接著，熱處理過的聚團被篩選和風力分級以獲得-100和+15微米的顆粒尺寸分布，使合成物適合用作熱噴涂原料。每個聚團包含許多單獨的顆粒尺寸0.1到0.5微米的次級顆粒。然后合成物粉末被等離子噴涂形成涂層。這里使用的術(shù)語"a"和"an"不表示數(shù)量的限制，而是表示至少一種涉及的項目存在。而且，指向相同成分或性質(zhì)的所有范圍的端點包含端點且是可獨立結(jié)合的(舉例來說，"高達25Xwt.%，或更特別地，約5wt.%到約20wt.%，"是包含端點和"約5wt.%到約20wt.范圍的所有中間值，等等)。說明書通篇涉及的"一個實施方案"，"另一個實施方案"，"實施方案"，等等表示記載的與實施方案有關(guān)的特殊的要素(舉例來說，特征，結(jié)構(gòu)，和/或特性)包括在至少這里記載的至少一種實施方案中，有可能或不可能存在于其它實施方案中。所有引用的專利，專利申請，和其它參考資料這里納入?yún)⒖妓鼈兊娜?。然而，假如本申請中的術(shù)語與納入?yún)⒖嫉男g(shù)語相矛盾或沖突，來自本申請的術(shù)語優(yōu)先于來自納入?yún)⒖嫉臎_突的術(shù)語。另外，應(yīng)該理解在不同的實施方案中記載的要素可以以合適的方式結(jié)合。除非另外定義，這里用到的技術(shù)的和科學的術(shù)語有同本領(lǐng)域技術(shù)人員對屬于本發(fā)明普通理解一樣的意思。雖然關(guān)于典型實施方案的公開已被記載，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解可以進行不同的改變和相等物可替換其中元素而不背離公開的范圍。另外，根據(jù)公開的教導可以進行適應(yīng)特殊情形或材料的許多修改而不背離其中實質(zhì)范圍。因此，這意味著公開不僅限于為實施這種公開作為最佳預期而公開的特殊實施方案，而是公開將包括所有落入附加權(quán)利要求范圍內(nèi)的實施方案。權(quán)利要求1.一種熱噴涂原料組合物，包括包含顆粒約為100納米到約500納米平均最長直徑的超細陶瓷材料；和包含不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生長抑制劑。2.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中陶瓷氧化物包括過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土元素氧化物、非金屬的氧化物、不同的金屬氧化物，或包含至少一種前述陶瓷氧化物的組合。3.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中存在于超細組合物中的晶粒生長抑制劑的量是基于超細陶瓷材料重量的約0.1重量％到約50重量％。4.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中超細陶瓷材料顆粒分散于陶瓷氧化物基體相中。5.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中陶瓷氧化物與超細陶瓷材料均勻混合。6.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中超細陶瓷材料包含氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，或包含至少一種前述材料的組合。7.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中陶瓷氧化物包含氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鈧、氧化鋯、氧化硅、鎂氧化物、鈣氧化物，或包含至少一種前述材料的組合。8.權(quán)利要求1的熱噴涂原料組合物，其中陶瓷氧化物包含有平均最長直徑約100納米到約500納米的顆粒。9.一種用于熱噴涂的超細組合物的制造方法，包括包含顆粒平均最長直徑約100納米到約500納米的超細陶瓷材料與不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑混合，從而形成固體混合物；固體混合物與液體結(jié)合形成漿料；以及噴霧干燥漿料，形成重構(gòu)的復合材料。10.權(quán)利要求9的方法，該方法在混合后，進一歩包括球磨固體混合物。11.權(quán)利要求9的方法，其中液體包括水或有機物。12.權(quán)利要求9的方法，進一步包括在所述的噴霧干燥之前，在漿料中加入粘結(jié)劑。13.權(quán)利要求9的方法，進一步包括熱處理重構(gòu)的復合材料。14.權(quán)利要求9的方法，其中重構(gòu)的復合材料包括聚團，并進一步包括篩選聚團和對聚團施以風力分級以獲得聚團的選擇部分。15.權(quán)利要求14的方法，進一步包括錘磨聚團的非選擇部分。16.權(quán)利要求9的方法，其中陶瓷氧化物包括過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土元素氧化物、非金屬的氧化物、不同的金屬氧化物，或包含至少一種前述陶瓷氧化物的組合。17.權(quán)利要求9的方法，其中存在于超細組合物中的晶粒生長抑制劑的量是基于超細陶瓷材料重量的約0.1重量％到約50重量18.權(quán)利要求9的方法，其中超細陶瓷材料包含氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，或包含至少一種前述材料的組合。19.權(quán)利要求9的方法，其中陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑包含氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鈧、氧化鋯、氧化硅、鎂氧化物、鈣氧化物，或包含至少一種前述材料的組合。20.涂覆表面的方法，包括熱噴涂超細復合材料形成表面上的涂層，復合材料包括包含顆粒平均長直徑約100納米到約500納米的超細陶瓷材料；禾口包含不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生長抑制劑。21.權(quán)利要求20的方法，其中在所述的熱噴涂期間陶瓷氧化物減少超細陶瓷材料的晶粒生長。22.權(quán)利要求20的方法，其中其中陶瓷氧化物包括過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土元素氧化物、非金屬的氧化物、不同的金屬氧化物，或包含至少一種前述陶瓷氧化物的組合。23.權(quán)利要求20的方法，其中存在于超細組合物中的晶粒生長抑制劑的量是基于超細陶瓷材料重量的約0.1重量％到約50重量24.權(quán)利要求20的方法，其中超細陶瓷材料包含氧化鋁、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯，或包含至少一種前述材料的組合。25.權(quán)利要求20的方法，其中陶瓷氧化物晶粒生長抑制劑包含氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鈧、氧化鋯、氧化硅、鎂氧化物、鈣氧化物，或包含至少一種前述材料的組合。全文摘要本發(fā)明提供了超細陶瓷熱噴涂原料組合物及制造和使用這種組合物的方法。在一個實施方案中，熱噴涂原料組合物包括包含顆粒平均長直徑約100納米到約500納米的超細陶瓷材料；和包含不同于超細陶瓷材料的陶瓷氧化物的晶粒生長抑制劑。文檔編號C04B35/00GK101412618SQ200810214729公開日2009年4月22日申請日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者T·丹尼·肖,欣慶·馬申請人:英孚拉瑪特公司