專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用商業(yè)化氧化鈦納米粉體制備納米多孔厚膜的方法，所制備的納米多孔TiO2厚膜可應(yīng)用于染料敏化半導(dǎo)體納米晶太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極、光催化、氣敏傳感器、化學(xué)催化劑載體等多種領(lǐng)域。屬于半導(dǎo)體光電及半導(dǎo)體傳感器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2是一種禁帶寬度為3.2電子伏特的n型半導(dǎo)體材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，光催化活性高，對(duì)人體完全無(wú)害，在光催化、抗反射涂層、多層光學(xué)涂層、光波導(dǎo)、新型納米晶太陽(yáng)能電池等眾多方面有著廣泛的應(yīng)用。
具有納米多孔特征的TiO2膜層的制備及應(yīng)用是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注和研究熱點(diǎn)。如，在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域，將多孔TiO2膜沉積于載體之上，不僅可保證膜層具有較大的比表面積和高光催化活性，而且從根本上解決了粉狀TiO2分離困難、容易流失的缺點(diǎn)及粘接劑覆蓋而使光催化性大大降低的問(wèn)題。又如，在納米晶太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，納米多孔TiO2厚膜作為光陽(yáng)極，承擔(dān)光敏化劑的載體并傳輸光激發(fā)電子的功能。由于其同時(shí)具有巨大的比表面積(50-200m2/g)和優(yōu)良的電子導(dǎo)通能力，因此具有目前最高的光電轉(zhuǎn)換效率。
目前，多種技術(shù)曾被用于納米多孔TiO2膜的制備，包括溶膠凝膠、粉末涂敷、電化學(xué)沉積、絲網(wǎng)印刷、壓實(shí)法、陽(yáng)極氧化等等。溶膠凝膠法以其能制備可控性和重復(fù)性良好的多孔高比表面積納米結(jié)構(gòu)薄膜、以及與絲網(wǎng)印刷技術(shù)相配套的優(yōu)點(diǎn)而成為制備納米TiO2多孔膜常用的方法，缺點(diǎn)是難于制備較厚膜層。粉末涂敷法是將平均粒徑10～30nm的TiO2粉末分散在含有乙酰丙酮及表面活性劑的水溶液中，在瑪瑙研缽中充分研磨，所得粘稠膠體溶液涂敷在導(dǎo)電玻璃表面，自然干燥后在450℃下燒結(jié)30min形成多孔薄膜電極。電化學(xué)沉積法包括陽(yáng)極沉積法和陰極沉積法，所得納米TiO2多孔膜的特點(diǎn)是附著力很強(qiáng)。陽(yáng)極沉積法是以新鮮配制的TiCl3為電解液進(jìn)行恒電位電解，在導(dǎo)電玻璃電極上得到4價(jià)鈦的水化薄膜，再將膜干燥后經(jīng)熱處理得到納米TiO2多孔膜；陰極沉積法是以TiOSO4為原料，直接在陰極制備納米TiO2多孔膜。
在各種納米多孔TiO2膜層的制備技術(shù)中，Gratzel等報(bào)道的“粉末涂敷”技術(shù)是實(shí)驗(yàn)室制作光陽(yáng)極的最常用方法。由于采用商業(yè)化TiO2納米粉體作為原材料，該方法工藝比其他方法更為簡(jiǎn)單，膜層中TiO2晶粒的尺度控制性好，且易于制備較厚膜層(如10微米以上)。然而，如前所述，該法采用物理機(jī)械方式對(duì)納米顆粒進(jìn)行分散，因此具有漿料攪拌時(shí)間長(zhǎng)(約3小時(shí))、水分易揮發(fā)、難于長(zhǎng)期保存等缺點(diǎn)，在很大程度上限制了其應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備納米多孔TiO2厚膜的方法，通過(guò)采用商業(yè)化納米粉體為原料，以成本低廉、操作簡(jiǎn)便的“納米顆粒化學(xué)分散”技術(shù)和“粉末涂敷”方法，在襯底上制備具有較大膜厚、較高比表面積的納米多孔TiO2膜層。本發(fā)明采用化學(xué)方法取代傳統(tǒng)攪拌方式對(duì)納米TiO2顆粒進(jìn)行分散，并采用低分子量聚乙二醇作為微觀孔結(jié)構(gòu)控制劑，經(jīng)多次涂覆和高溫?zé)Y(jié)制備納米多孔TiO2膜，不僅克服了傳統(tǒng)“粉末涂敷”技術(shù)制備和保存困難的缺陷，而且可對(duì)膜層微結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控。
本發(fā)明提供的制備納米多孔TiO2厚膜的工藝步驟是1、TiO2納米粉體的預(yù)處理與襯底準(zhǔn)備。
1)TiO2納米粉體的預(yù)處理
a.納米分散液配制取適量的TiO2納米粉體，與一定濃度的稀硝酸混合，攪拌，得到乳白色的TiO2懸濁液。TiO2與水的1∶5～1∶100(重量比)；稀硝酸的質(zhì)量百分濃度為0.1％～5％。
b.水浴將上述TiO2懸濁液在水浴條件下攪拌，時(shí)間為2～72小時(shí)，水浴溫度為50～95℃。
c.除水干燥將在水浴條件下攪拌后的懸濁液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水分，得到表面吸附硝酸根基團(tuán)的TiO2納米粉體，記為T(mén)iO2-HNO3。
2)襯底準(zhǔn)備襯底類(lèi)型可為玻璃、藍(lán)寶石、單晶硅或其他任何表面光滑、可經(jīng)受高溫的無(wú)機(jī)或有機(jī)材料。對(duì)于玻璃襯底(如石英玻璃、ITO或FTO導(dǎo)電玻璃)，首先以熱的稀硫酸(約60℃)對(duì)其進(jìn)行表面處理20-40分鐘，然后分別以丙酮、乙醇和去離子水依次充分漂洗；對(duì)于單晶硅襯底，首先以水與HF體積比1∶1的氫氟酸溶液去除表面的氧化層，然后再以丙酮、乙醇和去離子水依次漂洗。其他襯底的預(yù)處理方法可參考相關(guān)文獻(xiàn)(如，對(duì)于藍(lán)寶石襯底，其清洗可參考《電子機(jī)械工程》2005，21(6)42-45)。處理好的襯底置于真空干燥器中備用。
2、漿料配制將步驟1所得的TiO2-HNO3粉體與適量的水、聚乙二醇、陰離子表面活性劑等混合，在瑪瑙研缽中研磨攪拌，時(shí)間10-60分鐘。TiO2-HNO3粉體-水-聚乙二醇的質(zhì)量比例為1∶3-10∶0.01-5。表面活性劑的添加量以表明吸附硝酸根基團(tuán)的TiO2納米粉體為基準(zhǔn)其添加量為0.1wt％-0.5wt％。
3、單層膜刮涂首先在襯底上設(shè)計(jì)膜層形狀，然后以透明塑料膠帶作阻擋層，以玻璃棒在襯底表面滴一滴漿料，并經(jīng)刮涂得到TiO2膜層；使用吹風(fēng)機(jī)將膜層吹干或在室溫下晾干。
4、厚膜層刮涂重復(fù)步驟b中的漿料涂覆程序，直至所需次數(shù)(1-30次)。最后將膜層在室溫下晾干或吹風(fēng)機(jī)將膜層吹干。
5、膜層熱處理為去除涂覆膜層中的水分和有機(jī)物并提高膜層與襯底的粘附力，在大氣、真空或惰性氣體保護(hù)條件下對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理。熱處理時(shí)退火溫度范圍為400-700℃(取決于襯底類(lèi)型)，時(shí)間范圍為0.5-8小時(shí)。
本發(fā)明的特點(diǎn)1.采用化學(xué)分散技術(shù)取代傳統(tǒng)機(jī)械研磨方法對(duì)商業(yè)化氧化鈦粉體進(jìn)行預(yù)處理，使硝酸根基團(tuán)吸附在TiO2納米顆粒表面，從而實(shí)現(xiàn)其在水溶液中的良好分散。經(jīng)化學(xué)分散預(yù)處理得到的粉體不僅可以長(zhǎng)時(shí)間保存，而且漿料研磨時(shí)間短，在很大程度上提高了膜層制備效率。
2.采用本方法制備納米多孔TiO2膜層的可控性更強(qiáng)。如，通過(guò)調(diào)控漿料濃度可實(shí)現(xiàn)對(duì)單層刮涂膜厚度的控制；通過(guò)涂覆次數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2多孔膜總厚度的控制；通過(guò)調(diào)整聚乙二醇的種類(lèi)和摻量，可以控制膜層的微觀孔結(jié)構(gòu)，等等。
3.本方法特別適合制作膜層厚度在1-30微米范圍的可調(diào)的納米多孔TiO2膜，粒子尺寸約20-30nm。如，采用下述實(shí)施例1的條件，經(jīng)5次涂覆，即可獲得膜厚7微米的TiO2多孔膜。這是溶膠-凝膠、電化學(xué)沉積、陽(yáng)極氧化等方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。
本方法所得納米多孔TiO2厚膜的性能特點(diǎn)1.所得納米多孔TiO2厚膜對(duì)可見(jiàn)和近紅外波段的入射光具有強(qiáng)烈的散射作用，由附圖3可見(jiàn)，典型膜層在500納米處的光學(xué)透過(guò)率低于20％。這一特性使之可以作為納米晶太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極材料，大大提高入射光子的利用效率。
2.本發(fā)明所得納米多孔TiO2膜層的突出特點(diǎn)是具有相當(dāng)大的比表面積，最高可達(dá)100m2/g。這一特點(diǎn)使之可以在染料敏化電池、光催化、氣敏傳感器、化學(xué)催化劑載體等諸多需求大比表面積半導(dǎo)體材料的場(chǎng)合得到應(yīng)用。


圖1依據(jù)實(shí)施例1在普通玻璃襯底上制備的納米多孔TiO2膜層的掃描電鏡照片。
說(shuō)明圖(a)為T(mén)iO2膜層的表面掃描電鏡照片，放大倍數(shù)5000倍，可見(jiàn)所得膜層在微米尺度上具有非常均勻、平滑、致密的表面；圖(b)為T(mén)iO2膜層表面微區(qū)的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)800000倍，說(shuō)明組成膜層的TiO2粒子尺寸約在20-30納米量級(jí)，且具有明顯的納米多孔結(jié)構(gòu)特征；圖(c)為T(mén)iO2膜層斷面的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)5000倍，說(shuō)明整個(gè)膜層致密、均勻，無(wú)孔洞或分層現(xiàn)象存在。
圖2依據(jù)實(shí)施例1在普通玻璃襯底上制備的納米多孔TiO2膜層的掃描電鏡照片。
說(shuō)明圖(a)為構(gòu)成膜層的TiO2納米顆粒的透射電鏡照片?？梢钥闯?，經(jīng)刮涂和高溫?zé)Y(jié)后，大量的TiO2納米顆?？蓸?gòu)成連續(xù)的顆粒團(tuán)聚體，且不同納米顆粒間相互聯(lián)接；同時(shí)，不同顆粒間的空隙構(gòu)成了連通的納米孔道，形成極大的內(nèi)比表面。
圖(b)為圖(a)的選區(qū)電子衍射圖譜，表明所得膜層具有良好的多晶結(jié)構(gòu)。
圖3依據(jù)實(shí)施例1在透明導(dǎo)電玻璃FTO上制備的納米多孔TiO2膜層的光學(xué)特性。
說(shuō)明圖譜(a)為FTO基底的透過(guò)光譜；圖(b)、(c)、(d)分別為涂覆5次、12次和15次TiO2膜層的透過(guò)光譜?？梢钥闯?，在可見(jiàn)和近紅外波段，TiO2納米多孔膜的光學(xué)透過(guò)率明顯低于FTO基底，表明膜層對(duì)入射光的散射作用很強(qiáng)；且膜層越厚，散射作用越強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11、TiO2納米粉體的預(yù)處理與襯底準(zhǔn)備。
1)TiO2納米粉體的預(yù)處理a.納米分散液配制稱(chēng)取Degussa公司生產(chǎn)的P-25型TiO2納米粉體3.0克，與去離子水60毫升、濃硝酸(質(zhì)量濃度65-68％)0.5毫升混合，攪拌，得到乳白色TiO2懸濁液。
b.水浴將上述TiO2懸濁液在80℃水浴條件下攪拌8小時(shí)。
c.除水干燥將水浴后的懸濁液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水分，得到表面吸附硝酸根基團(tuán)的TiO2納米粉體，記為T(mén)iO2-HNO3。
2)襯底準(zhǔn)備選用普通載玻片為襯底。首先將襯底在熱稀硫酸(約60℃)中浸泡30分鐘，然后依次分別以丙酮、乙醇和去離子水充分漂洗，置于真空干燥器中備用。
2、漿料配制稱(chēng)取步驟1所得TiO2-HNO3粉體0.5克，與去離子水2.5毫升、聚合度為400的聚乙二醇0.2毫升、陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉0.005克混合，在瑪瑙研缽中研磨攪拌20分鐘，得到分散良好的TiO2納米漿料。
3、單層膜刮涂以3M透明塑料膠帶作阻擋層，粘在玻璃襯底上，中心留出面積為1平方厘米的成膜空間。以玻璃棒在襯底表面滴一滴漿料，并經(jīng)刮涂得到TiO2膜層；使用吹風(fēng)機(jī)將膜層吹干。
4、較厚膜層刮涂重復(fù)進(jìn)行漿料涂覆5次，最后用吹風(fēng)機(jī)將膜層吹干。
5、熱處理在空氣氣氛下對(duì)所得TiO2膜進(jìn)行熱處理，退火溫度500℃，時(shí)間0.5小時(shí)，即得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的TiO2厚膜(微觀結(jié)構(gòu)如附圖1和2所示)。
由附圖1和2可見(jiàn)，由實(shí)施例1制得的TiO2膜層具有典型的納米多孔特征其粒子尺寸在20-30納米，不同納米顆粒間相互聯(lián)接；顆粒間的空隙構(gòu)成了連通的納米孔道，形成極大的內(nèi)比表面積。該膜層的表面粗糙因子約為100。此外，附圖1表明，經(jīng)5次涂覆，所得膜層厚度為7微米，每次涂覆產(chǎn)生的膜層厚度約1.2微米。通過(guò)調(diào)整漿料的濃度和涂覆次數(shù)，我們可以很方便地對(duì)最終膜厚進(jìn)行準(zhǔn)確控制。
實(shí)施例21、TiO2納米粉體的預(yù)處理與襯底準(zhǔn)備。
1)TiO2納米粉體的預(yù)處理a.納米分散液配制稱(chēng)取Degussa公司生產(chǎn)的P-25型TiO2納米粉體3.0克，與去離子水60毫升、濃硝酸5毫升混合，攪拌，得到乳白色的TiO2懸濁液。
2)襯底準(zhǔn)備選用藍(lán)寶石為襯底。其清洗過(guò)程為(1)在50-60℃的三氯乙烷中超聲清洗15分鐘；(2)在20-25℃丙酮中清洗2分鐘；(3)用去離子水流洗2分鐘；(4)在80-90℃的酸性雙氧水洗液(成分HCl∶H2O2∶H2O＝1∶4∶20)中超聲清洗10分鐘；(5)用去離子水流洗2分鐘；(6)以擦鏡紙或擦片機(jī)擦洗藍(lán)寶石襯底；(7)在90-95℃的堿性雙氧水洗液(成分NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶5∶30)中超聲清洗10分鐘；(8)用去離子水流洗5分鐘；(9)在100℃的硫酸和硝酸的混合溶液(體積比1∶1)中浸泡10分鐘；(10)用去離子水流洗5分鐘；(11)甩干藍(lán)寶石晶片，置于真空干燥器中備用。
2、漿料配制稱(chēng)取步驟1所得TiO2-HNO3粉體0.8克，與去離子水4毫升、聚合度為1000的聚乙二醇0.25克、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉0.005克混合，在瑪瑙研缽中研磨攪拌20分鐘，得到分散良好的TiO2納米漿料。
4、較厚膜層刮涂重復(fù)進(jìn)行漿料涂覆12次，最后用吹風(fēng)機(jī)將膜層吹干。
5、熱處理。在空氣氣氛下對(duì)所得TiO2膜進(jìn)行熱處理，退火溫度700℃，時(shí)間4小時(shí)，即得到具有納米多孔結(jié)構(gòu)的TiO2厚膜。
其他過(guò)程與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于以納米TiO2粉體為原料，納米顆?；瘜W(xué)分散方法和粉末涂敷方法相結(jié)合，在襯底上制備厚膜，工藝步驟是(1)納米TiO2粉體的預(yù)處理和襯底準(zhǔn)備①納米TiO2粉體的預(yù)處理(a)制備納米分散液納米TiO2粉體與稀硝酸混合、攪拌，制得乳白色的TiO2懸濁液，TiO2與水的質(zhì)量比為1∶5～1∶100，稀硝酸的質(zhì)量百分濃度為0.1％～5％；(b)將步驟(a)制成的TiO2懸濁液在水溶條件下攪拌2-72小時(shí)；(c)將步驟(b)攪拌均勻的懸濁液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法去除水份，得到表面吸附硝酸根基團(tuán)的TiO2納米粉體；②襯底準(zhǔn)備選用玻璃、藍(lán)寶石或單晶硅進(jìn)行表面處理并清洗后置于真空干燥器中備用；(2)漿料配置將步驟(1)制得的表面吸附硝酸根基團(tuán)的TiO2粉體與水、聚乙二醇、陰離子表面活性劑混合，TiO2粉體∶水∶聚乙二醇質(zhì)量比為1∶3-10∶0.01-5；陰離子表面活性劑的添加量為0.1～0.5％；所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉；(3)膜層刮涂首先在襯底上設(shè)計(jì)膜層形狀，然后以透明膠帶作阻擋層，在襯底表面滴上步驟(2)配制的漿料，并經(jīng)刮涂得到TiO2膜層；吹干或室溫下晾干；重復(fù)數(shù)次刮涂，得到所需TiO2膜層厚度，最后吹干或晾干；(4)膜層熱處理取決于襯底，使用的熱處理時(shí)退火溫度為400～700℃。
2.按權(quán)利要求1所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于所述的納米粉體為Degussa公司生產(chǎn)的P-25型TiO2粉體。
3.按權(quán)利要求1所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于所述的玻璃為石英玻璃，ITO或FTO導(dǎo)電玻璃中任一種。
4.按權(quán)利要求1或3所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于所述的玻璃襯底的表面處理是首先以60℃的稀硝酸對(duì)其表面處理30分鐘，然后以丙酮，乙醇和去離子水依次漂洗，稀硝酸的質(zhì)量百分濃度為0.1-5％。
5.按權(quán)利要求1所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于步驟(2)漿料配制過(guò)程中TiO2粉體、水、聚乙二醇和表面活性劑的混合是在瑪瑙研缽中進(jìn)行的，時(shí)間為10-60分鐘。
6.按權(quán)利要求1所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于步驟(3)中所述的作為阻擋層使用的為3M透明膠帶。
7.按權(quán)利要求1所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于熱處理退火時(shí)間為0.5-8小時(shí)。
8.按權(quán)利要求1所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于所制得的膜層與涂敷次數(shù)有關(guān)，膜層厚度在1-30μm范圍，每次涂敷的膜層厚度為1.2μm。
9.按權(quán)利要求1或8所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于膜層TiO2粒子尺寸20-30納米，納米顆粒相互聯(lián)接，顆粒間的孔隙構(gòu)成連通的納米孔道。
10.按權(quán)利要求1或9所述的制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于膜層的表面粗糙因子為100，比表面積達(dá)100m2/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米多孔氧化鈦厚膜的方法，其特征在于，采用“納米顆?；瘜W(xué)分散方法”對(duì)TiO
文檔編號(hào)C04B41/50GK101058483SQ200710039240
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2007年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月6日
發(fā)明者高相東, 李效民, 于偉東, 邱繼軍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所