專利名稱：雙相硬質材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由粉末顆粒組成的碳化鎢粉末，所述粉末顆粒具有由碳化鎢熔體構成的芯體和由一碳化鎢構成的殼，本發(fā)明還涉及所述碳化鎢粉末的制備及其用于受磨損構件或其涂層中和用途。
硬質材料，特別是碳化鎢由于其硬度和耐受性具有廣泛應用。例如可在工具如挖掘機鏟斗上涂覆含該硬質材料的層，以使該工具對磨擦和沖擊具有高的耐磨性和韌性。
從碳化鎢族中，在工業(yè)上使用一碳化鎢(WC)和所謂的碳化鎢熔體(WSC)。WSC是由WC和碳化二鎢(W2C)組成的低共熔混合物，其中平均碳質量比通常為3.8-4.2重量％。這相應于73-80重量％的W2C和20-27重量％的WC的相分布。WSC具有非常細粒的晶體結構，該結構常被形容為羽狀結構，并通過碳化物熔體的快速淬火而獲得。
從US-A 4834963已知所謂微晶WC(mWC)的制備。它是經(jīng)鋁熱法制備的，其特征特別在于非常少的雜質含量。通過將金屬鐵加到原料混合物中，該制備過程在所需溫度范圍內(nèi)進行。mWC由于其粒度而在許多領域代替WSC使用。但與WSC相比，mWC具有明顯較低的硬度和韌性。
已知各種制備WSC的方法，這些方法的主要差別在于加熱和散熱的類型。DE 3626031 A1描述了在電弧中制備WSC。得到碳含量為3.5-4.2重量％和具有細針形結構的WSC。硬度HV0.4為2100-2400。該WSC經(jīng)受經(jīng)典加工技術如破碎和過篩處理，以得到經(jīng)破碎并分級的WSC。
從EP 238425 B1、DE 19945318 A1和EP 687650 A1中已知各種制備WSC的方法，該WSC的特征是球形顆粒形態(tài)。球形的WSC(sWSC)除具有超過3000HV0.1的特高硬度外，還由于其形態(tài)而相對于破碎的WSC具有優(yōu)點，例如在避免負荷下的應力峰方面。
為制備磨損保護層或構件而加工WSC時，該WSC通常與基于Fe、Ni或Co的粉末狀金屬合金混合，并在熱作用下加工。在制備鉆頭時，基質金屬如Cu也可通過滲入加入。但在任何情況下均需熱處理。通過基質金屬的熔融和再凝固，硬質材料均勻分布在延展性金屬基質中并牢固嵌入。
WSC的主要缺點在于，在嵌入基質金屬時所需的金屬熱處理過程中該WSC會部分溶解(B.Z.Li等人Acta.Met.，Vol 12，No.4，566-572(1999)，F(xiàn).SchreiberZiegelindustrie International，55(6)，12-17(2002)，I.Aydin等人DVS-Bericht 175137-142(1996))。因比，部分可用的硬質材料和作為基質材料使用的金屬合金會通過鎢和碳的濃集呈不可逆改變。該硬質材料在待加工的硬質材料-基質金屬混合物中的含量的簡單增加在加工方面明顯設置了限制。由于該混合物的流動特性，該硬質材料在含基質金屬的混合物中的含量在焊接應用時不超過60重量％。
另一復雜因素是，溶解的WSC的量隨處理溫度和熱作用的時間的增加而增加。為闡明這種效應，作為例子可提及磨損保護層的手工焊接。所得層的局部質量與用于焊接的設備的操作人員的能力、穩(wěn)定性和耐性直接有關，因為該操作人員影響了熱處理的強度和時間。在機焊或類似標準化的工藝中該WSC的溶解也產(chǎn)生負作用。例如用于熱處理的溫度和焊接速度僅可在窄的范圍內(nèi)選定，以避免WSC太多溶解或甚至完全溶解。
WSC的溶解可明顯改變基質材料。通過碳和鎢在金屬中的溶解會導致例如脆性碳化物相的不可控沉淀，該碳化物相降低了基質的延展性并促使裂紋形成。對含較少量附加的碳化物形成劑的基質合金，WSC的溶解也是有缺點的，因為在任何情況下均會降低硬質材料的可用含量。在應用Fe基合金時，碳的濃集會引起奧氏體的沉淀，與所需的鐵素體相相比，該奧氏體具有較差的磨損性。
大量的技術研發(fā)是間接針對在制備磨損保護層時抑制所用硬質材料的溶解。如應用低熔點的基質合金、含少量碳化物形成劑的基質合金或具有與溫度相關的高工藝穩(wěn)定性的加熱方法(等離子體轉換弧(PTA)，激光)。但并未由此消除WSC在許多基質金屬中的高溶性的主要問題。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種碳化鎢，其特征在于高的化學穩(wěn)定性，特別是在金屬熔體中的穩(wěn)定性，并同時具有高硬度和韌性。
該目的是通過一種碳化鎢粉末實現(xiàn)的，該粉末具有WSC芯體及包圍該芯體的WC致密殼。
因此本發(fā)明涉及碳化鎢粉末，其中粉末顆粒具有由碳化鎢熔體形成的芯體和由一碳化鎢形成的殼。
在下面簡稱為“cWSC”的本發(fā)明硬質材料可通過滲碳到所需深度而將WSC轉變成WC來制得，并例如可用于制備磨損保護層和耐磨構件。
本發(fā)明的cWSC的特征尤其在于，當以通常方法加工，即與液態(tài)基質材料接觸時仍可保持在WC/WSC復合體的芯體中的WSC的優(yōu)異韌性和硬度。
本發(fā)明的碳化鎢粉末的結合碳含量優(yōu)選為4-6重量％，特別優(yōu)選為4.5-5.5重量％，更特別優(yōu)選4.3-4.8重量％。游離碳的含量應不超過0.1重量％。
如果結合碳含量小于4重量％，則無足夠致密的WC殼形成，由此得不到比WSC提高的化學穩(wěn)定性。當該結合碳含量接近純WC的6.13重量％的限值時，則該WSC芯體會如此小，以致不再達到比純WC提高的硬度。
當具有少量WC顆粒，即并非所有粉末顆粒均由WSC芯體和WC殼構成時，本發(fā)明的碳化鎢粉末的有利特性仍可保持。因此這種碳化鎢粉末也屬本發(fā)明。但優(yōu)選是至少90％的粉末顆粒具有WSC芯體和WC殼，特別優(yōu)選是至少95％，更特別優(yōu)選至少99％的粉末顆粒具有WSC芯體和WC殼。
平均粒度可在寬范圍內(nèi)變化，特別是取決于cWSC的預計應用。按ASTM B 214借助于RoTap篩所測定的粒度例如可達3000μm。如果cWSC用于以PTA法制備磨損保護層，則該按ASTM B 214借助于RoTap篩所測定的粒度級分為40-160μm是有利的。平均粒度的調(diào)節(jié)例如可通過選定具有確定的平均粒度的WSC粉末作為制備cWSC的原料而實現(xiàn)。但例如也可由已制備的cWSC例如通過篩分或分選而混合或分離特定的顆粒級分。
在本發(fā)明的碳化鎢粉末中，WSC芯體由致密的一碳化鎢殼所包圍。用光學顯微鏡對蝕刻的材料所測定的該殼的厚度優(yōu)選為0.05-0.4倍、特別優(yōu)選0.05-0.15倍于按ASTM B 214借助于RoTap篩所測定的平均粒度。
cWSC具有優(yōu)異的硬度。維氏硬度優(yōu)選為＞2000HV0.1，特別優(yōu)選＞2500HV0.1。
顆粒形態(tài)的調(diào)節(jié)例如可通過應用合適的WSC粉末實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的碳化鎢粉末可具有各種形態(tài)，例如銳邊破碎形或球形。球形形態(tài)在耐磨方面具有大的優(yōu)點，但其制備比具有無規(guī)則形態(tài)的粉末更為耗費。
本發(fā)明的目的還在于提供一種制備本發(fā)明的碳化鎢(cWSC)的方法，其中將碳化鎢熔體粉末在有碳源存在的條件下加熱到1300-2000℃，優(yōu)選1400-1700℃。
本發(fā)明的方法可在有惰性氣體存在下、在反應性氣體存在下或在真空中進行。優(yōu)選在有氫存在下進行。
特別適于作為反應性氣體的是氣態(tài)碳源，例如一氧化碳、CO/CO2混合物、烴或烴混合物，如天然氣。
氣態(tài)和固態(tài)的碳源可作為碳源。作為固態(tài)碳源可例如使用炭黑或石墨。當然也可使用各種氣態(tài)和/或固態(tài)碳源的混合物。
通過在有碳源存在下對WSC進行熱處理，可在表面上引起W2C向WC的轉變。即在WSC周圍形成致密的WC層。
溫度、轉化時間和加入的碳源量的選擇要使以所需厚度形成WC殼。這時要注意，在顆粒內(nèi)部仍保持WSC。該遵循的條件主要由所用WSC粉末的粒度和顆粒形狀來確定，并可用簡單系列試驗來確定。如果使用太高的碳含量，則會不必要地增加用于轉變所需的時間和溫度，并減少羽狀結構即WSC的含量。
有利的是，加入的碳源量應使反應混合物中的總碳含量即WSC的碳含量和碳源之和為4-6重量％，優(yōu)選為4.3-5.5重量％。
在WSC與寬粒度變化的粉末顆粒反應時，細顆粒級分在顆粒直徑上比粗顆粒的滲碳更強。這主要是針對具有高含量的＜45μm的特細顆粒的粉末而言，并且可通過預先分離掉細粒級分和使各種粉末級分單獨進行反應來加以防止。
轉化時間例如可為1-10小時，優(yōu)選1.5-7小時。
為制備本發(fā)明的碳化鎢，例如可從破碎的或球形WSC開始，將其篩分到所需粒度。接著使該材料與所需量的碳源如炭黑進行強烈混合，并經(jīng)受熱處理，這時在表面滲碳。適用于熱處理的是例如常規(guī)推進式爐或相當?shù)难b置，這些裝置例如可在1550-1900℃的溫度范圍內(nèi)于氫氣氣氛或保護氣氣氮下運行。將WSC和炭黑的混合物裝入例如石墨小舟中。在轉化時碳與WSC中存在的W2C反應，并使W2C轉變成WC，該WC與已存在的WC不再有區(qū)別。由此所形成的WC表面層形成了碳的天然擴散屏障，以致可通過參數(shù)即時間和溫度控制所需的滲碳深度。
本發(fā)明的cWSC可以通常的方式通過燒結、噴涂、焊接、滲入、旋涂或其它適于制備致密復合材料的方法進行加工。特別適于制備受磨損的構件的表面層。為此通常將cWSC與基質金屬如基于Fe、Ni或Co的合金混合，并接著用所述方法特別是通過焊接施加到要保護的表面上。
因此，本發(fā)明的目的還在于本發(fā)明的碳化鎢粉末在受磨損構件的表面層和制備鉆頭中的應用。
下面的實施例用于詳述本發(fā)明，該實施例應有助于理解本發(fā)明的原理，不對本發(fā)明構成限制。
實施例總碳含量通過在氧流中燃燒樣品和導熱性檢測測定，游離碳含量通過酸浸(HF/HNO3/H3PO4)和接著的在氧流中燃燒后的非色散紅外吸收測定。結合碳的含量相應于總碳量和游離碳量的差。
實施例1含約3.94重量％的結合碳和0.035重量％的游離碳的粒度為-150+45μm的WSC與炭黑(BET比表面積為10m2/g)相混合。加入的炭黑量的選擇要使總碳量C總＝5.7重量％。將該混合物裝入石墨小舟中，并在1550℃的推式爐中于氫氣下灼燒2小時。將所得cWSC制成截面磨片，蝕刻以用于顯示相組成，并在反射光顯微鏡下進行研究。顯微鏡照片(放大1000倍)示于

圖1。
經(jīng)滲碳后該粗顆粒具有由WC組成的約15μm厚的表面層，其在圖1中呈亮的表面層。具有大的長寬比(縱橫比)的顆粒即長形顆粒有部分完全滲碳。最終產(chǎn)物的結合碳含量為5.26重量％，游離碳含量為0.41重量％。高含量的游離碳表明，在所選的滲碳條件下所提供的碳未被完全吸收。與原料相比，150-45μm的篩分粒級的比例通過處理未經(jīng)改變。
在6kg的所得的碳化鎢中加入4kg的作為基質金屬的粒度為-150+53μm的Ni-3B-3Si合金，并借助于等離子體輸送弧(PTA)焊接以手持焊搶在70-80A/約30V下將其以一層和兩層焊在鋼板上。該材料易形成不平穩(wěn)的熔體以及形成濺沫，這可歸因于高的游離碳含量。該樣品以截面磨片在反射顯微鏡下研究。顯微照片示于圖2(放大50倍)和圖3(放大500倍)。
在焊接時所形成的結構幾乎無碳化物沉淀。基質金屬和硬質材料保持其原始組成。特別是朝向大氣的經(jīng)受強熱應力的表面區(qū)與熱影響區(qū)的中心范圍和下面范圍相比顯示出未經(jīng)改變的高含量的完好硬質材料，其中明顯量的顆粒甚至突出于朝向大氣的表面之外。
為進行比較，對用于制備本發(fā)明碳化鎢所用的WSC在相同條件下進行焊接。該WSC在外表面范圍直到200-500μm深處幾乎完全溶解。這產(chǎn)生細碳化物的沉淀。該樣品以截面磨片在反射顯微鏡下研究。顯微照片示于圖4(放大50倍)和圖5(放大500倍)?？擅黠@看出細碳化物顆粒。
定量圖象分析表明，在相同量的所使用的硬質材料下，在復合材料中所淀積的硬質材料顆粒數(shù)比在相同條件下所焊接的未經(jīng)滲碳的對比材料(WSC)高約30％。
實施例2類似實施例1，使粒度為-150+45μm的WSC與炭黑反應。但處理時間為6小時。得到結合碳含量為5.48重量％和游離碳含量為0.06重量％的cWSC。粒度分布不受反應時間延長的影響。如所預料的，與實施例1相比游離碳和結合碳的比可通過延長熱處理而降低。類似實施例1，將6kg的cWSC與4kg的Ni-3B-3Si合金相混合，并用PTA手提焊搶焊接。與實施例1相比，該較少的游離碳含量在焊接特性上產(chǎn)生有利的效果。在焊層的顯微鏡研究中表明，未溶解的碳化鎢顆粒數(shù)與未經(jīng)滲碳的比較樣品(WSC)相比再提高10％，即總共高40％。
實施例3類似實施例1，使粒度為-150+45μm的WSC與炭黑反應。但應用較少量的炭黑，以使該混合物的總碳含量為4.3重量％。得到結合碳含量為4.3重量％和游離碳含量為0.01重量％的cWSC。由于加入的碳源量少，僅形成非常薄的WC殼。類似實施例1，將6kg如此所得的碳化鎢與4kg的Ni-3B-3Si合金相混合，并用PTA手提焊搶焊接。該混合物的焊接特性與未經(jīng)滲碳的對比樣品(WSC)難以區(qū)分。在焊層的顯微鏡研究中表明，盡管是非常薄的WC殼，仍可明顯抑制碳化鎢的溶解。但與實施例1和2相比，形成明顯較高含量的在冷卻時在金屬基質中從熔體中沉淀出的碳化物。與未經(jīng)滲碳的對比材料(WSC)相比，在焊接層中保留的碳化鎢顆粒數(shù)增加為約18％。
圖6示出焊接后該碳化鎢的以截面磨片的顯微鏡照片(放大50倍)?？煽闯錾倭康挠坞x的碳化物顆粒。
實施例4(對比)為比較，類似實施例1，將4kg的Ni-3B-3Si合金加到6kg的粒度為-150+45μm的含6.1重量％的結合碳的微晶WC中，并在實施例1的條件下焊接。如所預料的，該微晶WC在焊接時未溶解。在焊接層中的硬質材料顆粒的含量比應用實施例1中的WSC原料約高48％。在焊接層中的微晶WC的硬度約為1500HV0.1，因此明顯低于本發(fā)明實施例1-3中的cWSC的硬度(該硬度可為2200-2500HV0.1)。焊接后的基質金屬的平均硬度約為700HV0.1。
權利要求
1.一種碳化鎢粉末，其特征在于，該粉末顆粒具有由碳化鎢熔體構成的芯體和由一碳化鎢構成的殼。
2.權利要求1的碳化鎢粉末，其特征在于，結合碳的含量為4-6重量％，優(yōu)選4.3-5.5重量％。
3.權利要求1或2的碳化鎢粉末，其特征在于，按ASTM B 214借助于RoTap篩分析所測定的粒度達3000μm。
4.權利要求1-3中至少一項的碳化鎢粉末，其特征在于，由一碳化鎢構成的殼的厚度為所述平均粒度的0.05-0.4倍。
5.權利要求1-4中至少一項的碳化鎢粉末，其特征在于，其硬度大于2000 HV 0.1。
6.權利要求1-5中至少一項的碳化鎢粉末，其特征在于，該粉末顆粒具有銳邊破碎形態(tài)。
7.一種制備權利要求中1-6之一的碳化鎢粉末的方法，其特征在于，將碳化鎢熔體粉末在有碳源存在的條件下加熱到1300-2000℃，優(yōu)選1400-1700℃。
8.權利要求7的方法，其特征在于，所述碳源是炭黑、石墨和/或烴。
9.權利要求7或8的方法，其特征在于，所述碳源的加入量要使在反應混合物中的總碳量為4-6重量％。
10.權利要求1-6之一的碳化鎢粉末在受磨損的構件的表面層中的應用。
11.權利要求1-6之一的碳化鎢粉末在制備鉆頭中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由粉末顆粒組成的碳化鎢粉末，該顆粒具有由碳化鎢熔體制成的芯體和由一碳化鎢制成的殼，本發(fā)明還涉及通過在有碳源存在下加熱到1300－2000℃而制備該粉末的方法，本發(fā)明還涉及該粉末在受磨損的構件的表面層中的應用和在制備鉆頭中的應用。
文檔編號C04B35/628GK1882501SQ200480034169
公開日2006年12月20日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權日2003年11月21日
發(fā)明者C·格爾克, K·-D·維爾尼克 申請人:H.C.施塔克股份有限公司