專利名稱：水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種改性聚丙烯纖維，具體地講，本發(fā)明涉及的是一種用于改善混凝土開(kāi)裂缺陷的改性聚丙烯纖維，以及該纖維的制造方法。
用分散性的纖維來(lái)增強(qiáng)水泥混凝土，改善水泥基材的脆性，在不同程度上可以提高水泥及其混凝土的抗裂性、韌性、抗爆和抗沖擊性、抗?jié)B性、抗凍性和耐久性、抗拉、抗彎(折)強(qiáng)度，從而可進(jìn)一步擴(kuò)大水泥及其混凝土的使用范圍。
作為水泥及其混凝土增強(qiáng)或防裂纖維有諸多基本要求，例如耐候性要好、生產(chǎn)成本低、對(duì)人體無(wú)害、有好的水分散性能、與基材間的物理和化學(xué)相容性好、有好的耐堿性(水泥是強(qiáng)堿性材料，pH值達(dá)12.5-13.5)和耐熱性(水泥混凝土蒸養(yǎng)時(shí)溫度可達(dá)70℃上)等。
已用于水泥及其混凝土防裂與增強(qiáng)的天然纖維有木纖維、竹纖維、劍麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、棕櫚纖維、椰子纖維、棉纖維、石棉纖維、海泡石纖維等；人造的金屬纖維有鋼纖維、鋁纖維等；人造的非金屬纖維有玻璃纖維、玄武巖纖維、合成纖維等，合成纖維包括聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、尼龍纖維、碳纖維、芳綸纖維。
其中，聚丙烯纖維以其具有極好的耐化學(xué)性、比重輕、成本低而有著廣泛的應(yīng)用前景。
早在1963年，就已經(jīng)公開(kāi)了在水泥中添加聚丙烯纖維的專利技術(shù)，聚丙烯為僅由碳、氫兩種元素組成的長(zhǎng)碳鏈聚合物，大分子鏈上無(wú)極性基團(tuán)，故本身與水泥無(wú)親和性，而作為防裂纖維，需解決其在水泥基材中的分散性和與基材水泥的親和性和粘附性問(wèn)題。早期的工藝采用將纖維在聚乙二醇中浸漬、壓榨、干燥處理(JP630022973)或氯化后用膠體硅或鋁處理(JP680093512)的方法，但效果差而成本高。
后期的JP770144488、JP6219797、JP6248506、EP0535373、JP705212等采用在纖維基體或皮層結(jié)構(gòu)中添加無(wú)機(jī)物鈣和鎂的碳酸、硅酸鹽、硅、鋁、鋅氧化物，及用烷基磷酸堿金屬鹽對(duì)纖維表面處理的方法，但碳酸鈣等類的無(wú)機(jī)物在與聚丙烯樹(shù)脂共混熔融紡絲時(shí)，無(wú)機(jī)物粒子易于凝聚，從而堵塞過(guò)濾網(wǎng)或噴絲孔，使濾網(wǎng)和噴絲組件的更換周期大為縮短，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定工業(yè)化。
JP7243120采用在纖維基體或皮層結(jié)構(gòu)中添加乙烯一醋酸乙烯共聚皂化物的方法，但這種方法所得纖維的性能/成本比偏低。
其他涉及到用于水泥及其混凝土防裂的聚丙烯纖維的專利主要有采用添加劑或改進(jìn)紡絲工藝提高纖維的牽伸倍率，以提高強(qiáng)度和模量，參見(jiàn)EP0743380、EP0091547、JP6313207、CN1071652A以及CN1147452。
采用異形截面提高纖維剛性和粘附面積，參見(jiàn)JP7267709、JP890287189、JP1192753、EP 0225036、JP0091547、JP57042568、以及JP650012037。
對(duì)纖維表面處理提高與水泥混凝土的親和性與分散性，參見(jiàn)JP7291690、JP7052127、EP0225036、EP0091547、JP57042568以及JP650012037。
通過(guò)在纖維基體中或皮—芯復(fù)合纖維皮層結(jié)構(gòu)中混入有機(jī)共聚物或無(wú)機(jī)化合物成份提高纖維與水泥混凝土的粘附效果，參見(jiàn)JP7243120、JP7166415、JP6248506、JP6219797、JP770144488。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于水泥及其混凝土防裂的聚丙烯纖維的制造方法，所述的制造方法包括采用一種與水泥具有粘結(jié)性并具有熔融可紡性的有機(jī)高分子與聚丙烯共混熔融紡絲，同時(shí)采用一種與聚丙烯和水泥成分均具親和性的有機(jī)化合物作為表面處理劑，對(duì)聚丙烯纖維表面進(jìn)行親和性處理。
以下是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述，通過(guò)詳細(xì)描述并結(jié)合以下的實(shí)施例，可以清楚地理解本發(fā)明，本發(fā)明中所用的含量為重量百分比。
本發(fā)明的研究人員首先采用了與水泥具有粘結(jié)性并具有熔融可紡性的聚酯型高聚物樹(shù)脂，以0.1-30％的添加比例添加到聚丙烯樹(shù)脂中進(jìn)行熔融紡絲和牽伸，優(yōu)選的添加量為0.5-20％，所得到的改性聚丙烯纖維，提高了纖維與水泥及其混凝土的粘結(jié)性。
得到的改性聚丙烯纖維采用烷基磷酸乙醇銨對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，提高了纖維的水分散性和與水泥之間的親和性，從而使所得纖維具有優(yōu)良的水泥混凝土防裂性能。
本發(fā)明所述“與水泥具有粘結(jié)性并具有熔融可紡性的高聚物可以為聚酯類聚合物，如聚酯或聚碳酸酯”，包括雙酚A型聚碳酸酯、鹵代雙酚A型聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物、或他們一種以上的組合，以及適合本發(fā)明的其他高聚物。優(yōu)選的為具有下述結(jié)構(gòu)的雙酚A型聚碳酸酯 即2，2’-雙(4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯。
所述聚酯類聚合物與水泥及其混凝土中的硅酸鹽等成份在堿性條件下具有粘結(jié)性，從而使纖維周圍的水泥及其混凝土在纖維上形成“楔嵌點(diǎn)”，使防裂性能得以提高。
本發(fā)明的研究人員發(fā)現(xiàn)，所述聚酯類聚合物在聚丙烯樹(shù)脂中的添加比例過(guò)低時(shí)起不到顯著改善纖維與水泥及其混凝土粘結(jié)性的作用，添加比例過(guò)高會(huì)造成纖維物理機(jī)械性能下降，同時(shí)增加生產(chǎn)成本。試驗(yàn)證明，聚酯類聚合物在聚丙烯樹(shù)脂中的添加比例范圍為0.1-30％，優(yōu)選的添加量為0.5-20％。
所述聚酯類聚合物在聚丙烯樹(shù)脂中的添加方法可采用常規(guī)聚丙烯纖維生產(chǎn)中添加“色母?！被颉敖禍啬噶！钡姆椒āＬ砑釉摼酆衔锖蟮木郾┤垠w溫度過(guò)低時(shí)流變性能惡化，從而使可紡性變差，而溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致冷卻固化困難并伴隨大分子的降解。一般添加該聚酯類聚合物后聚丙烯的紡絲溫度為240-310℃。
本發(fā)明所述“烷基磷酸乙醇銨”是指具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的低聚物 其中m＝1-3，n=1-3，R為8-12C的烷烴。優(yōu)選烷基磷酸三乙醇胺。JP6248506、JP6219797、EP0535373等已曾提及了有關(guān)“烷基磷酸堿金屬鹽”用于防止水泥及其混凝土開(kāi)裂聚丙烯纖維的表面處理的方法，而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，“烷基磷酸乙醇銨”具有更好的水分散性和與聚丙烯纖維的粘附性能。由于當(dāng)烷基磷酸乙醇胺鹽與水泥混凝土基體中的化學(xué)成份發(fā)生反應(yīng)和粘結(jié)時(shí)，能夠置換出部分乙醇胺。而乙醇胺是生產(chǎn)高質(zhì)量水泥的添加助劑，不僅可以防止水泥結(jié)塊，還可增加水泥的流動(dòng)性和固化性能，從而改善了纖維與水泥混凝土基體界面的相容性，因此烷基磷酸的非金屬鹽——烷基磷酸與乙醇胺的化合物(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)生成的烷基磷酸乙醇胺鹽具有更好的水分散性和與聚丙烯纖維的粘附性能。另外，由于本發(fā)明所述的烷基磷酸乙醇銨低聚物的碳鏈的烷基(R)部分與聚丙烯碳鏈具有良好的親和性，而端基磷酸乙醇銨部分與水泥及其混凝土具有親和與粘結(jié)性，從而起到了纖維與水泥及其混凝土之間的連接作用。
結(jié)構(gòu)式(II)所表達(dá)的低聚物可以配成0.5-30％的水溶液，在紡程的油盤上使纖維得以吸附。纖維經(jīng)后道加熱牽伸后水份蒸發(fā)，剩下低聚物的量是纖維重量的0.1-8％，優(yōu)選的低聚物的含量是0.5-5％。
本發(fā)明通過(guò)在聚丙烯樹(shù)脂中添加與水泥具有粘結(jié)性并具有熔融可紡性的聚酯類高聚物經(jīng)熔融紡絲得到改性聚丙烯纖維，采用烷基磷酸乙醇銨對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，提高了纖維的水分散性和與水泥之間的親和性，所得纖維具有優(yōu)良的水泥混凝土防裂性能、纖維性能好、成本低并能夠連續(xù)穩(wěn)定工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，所述的實(shí)施例是用于描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
然后經(jīng)熔體分配管道輸送、紡絲計(jì)量泵計(jì)量和噴絲組件擠出后冷卻固化，通過(guò)油盤上油裝置吸附表面處理劑十二烷基磷酸三乙醇銨，處理劑水溶液的濃度為7％，然后經(jīng)兩級(jí)熱箱牽伸(總牽伸比為8.9倍)與熱定型、切斷后得到纖度25d，長(zhǎng)度15mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為6.1g/d，模量為46.3g/d，斷裂伸長(zhǎng)15.2％，含表面處理劑十二烷基磷酸三乙醇銨的量為2.5％。
將該纖維以0.1％體積摻量(0.9kg/m3)加入到混凝土原材料中，在攪拌機(jī)的攪拌下，受到水泥、砂石料的沖擊混合后以三維方式均勻自動(dòng)地分布在混凝土中，與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)，測(cè)定抗裂能力(目前無(wú)國(guó)標(biāo))、抗?jié)B能力(按國(guó)標(biāo)GBJ82-85)、抗沖擊能力(按國(guó)標(biāo)GB/T1523.5-94)、抗凍能力(強(qiáng)度損失率按國(guó)標(biāo)GBJ82-85、抗彎強(qiáng)度(按國(guó)標(biāo)GB/T7019-1977)，結(jié)果表明加入纖維后對(duì)混凝土的抗彎強(qiáng)度無(wú)顯著影響；抗裂能力比未添加纖維的普通混凝土高96％，說(shuō)明添加本發(fā)明的纖維可以提高混凝土抗龜裂程度；由于抑制了微裂縫的發(fā)展，抗?jié)B能力提高74％，說(shuō)明添加纖維的混凝土比普通混凝土可減少滲水；抗沖擊能力提高33％；抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％。
實(shí)施例2其他和實(shí)施例1相同，不同的是表面處理劑采用寅烷基磷酸酯與三乙醇銨和一乙醇胺的復(fù)合鹽(m＝3，n＝1)，紡絲添加劑采用聚苯二甲酸酯碳酸酯，添加量為0.1％，聚丙烯樹(shù)脂的MFI＝30，紡絲溫度為240℃，通過(guò)減小噴絲孔以及縮短切斷長(zhǎng)度，得到單絲纖度12.5d，長(zhǎng)度10mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為7.0g/d，模量為51g/d，斷裂伸長(zhǎng)14.3％，含表面處理劑的量為5％。
該纖維可用于對(duì)單絲纖度有較細(xì)要求的水泥及其混凝土施工場(chǎng)合，與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗裂能力提高73.4％、抗?jié)B能力提高63％、抗沖擊能力提高13.8％、抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％、抗彎強(qiáng)度提高4.23％。
實(shí)施例3其他同實(shí)施例1，所不同的是表面處理劑采用辛烷基磷酸二乙醇銨，紡絲添加劑為聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物，添加量為0.5％，紡絲溫度為260℃，熔體經(jīng)較小噴絲孔的噴絲組件擠出后冷卻固化，通過(guò)較高的噴頭拉伸以及縮短切斷長(zhǎng)度，得到單絲纖度2.7d，長(zhǎng)度6mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為8.2g/d，模量為60g/d，斷裂伸長(zhǎng)17.8％，辛烷基磷酸二乙醇銨的量為1.9％。
該纖維可用于對(duì)單絲纖度有更細(xì)要求的水泥及其混凝土施工場(chǎng)合。與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗裂能力提高75％、抗?jié)B能力提高66％、抗沖擊能力提高15.8％、抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％、抗彎強(qiáng)度提高4.83％。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，所不同的是表面處理劑采用葵烷基磷酸一乙醇銨，雙酚A型聚碳酸酯添加量為10％，紡絲溫度為300℃，得到單絲纖度27d，長(zhǎng)度15mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為5.9g/d，模量為45g/d，斷裂伸長(zhǎng)16.8％，葵烷基磷酸一乙醇銨的量為1.5％。
該纖維添加后與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗裂能力提高97％、抗?jié)B能力提高77％、抗沖擊能力提高10％、抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％、抗彎強(qiáng)度提高1.6％。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，所不同的是表面處理劑采用十二烷基磷酸酯與三乙醇胺和二乙醇銨的復(fù)合鹽(m＝3，n=2)，紡絲添加劑為氯代雙酚A型聚碳酸酯，其添加量為30％，紡絲溫度為310℃，得到單絲纖度30d，長(zhǎng)度15mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為4.8g/d，模量為36g/d，斷裂伸長(zhǎng)15.8％，含表面處理劑的量為0.1％。
該纖維添加后與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗裂能力提高85％、抗?jié)B能力提高69％、抗沖擊能力提高12％、抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％、抗彎強(qiáng)度提高0.6％。
實(shí)施例6同實(shí)施例1，所不同的是表面處理劑采用十一烷基磷酸酯與二乙醇胺和一乙醇銨的復(fù)合鹽(m＝2，n＝1)，紡絲添加劑為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其添加量為10％，紡絲溫度為300℃，得到單絲纖度20d，長(zhǎng)度8mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為8.3g/d，模量為60g/d，斷裂伸長(zhǎng)16％，含表面處理劑的量為0.5％。
該纖維添加后與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗裂能力提高90％、抗?jié)B能力提高65％、抗沖擊能力提高22％、抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％、抗彎強(qiáng)度提高5％。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，所不同的是表面處理劑采用十二烷基磷酸酯與三乙醇銨、二乙醇銨、一乙醇銨的混合物生成的混合鹽，紡絲添加劑為5％氯代雙酚A型聚碳酸酯和15％聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物，紡絲溫度為290℃，得到單絲纖度8d，長(zhǎng)度10mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為6.5g/d，模量為48.9g/d，斷裂伸長(zhǎng)14％，含表面處理劑的量為8％。
混凝土中添加該纖維后與未添加纖維的普通混凝土對(duì)照試驗(yàn)結(jié)果表明，抗裂能力提高70％、抗?jié)B能力提高70％、抗沖擊能力提高16％、抗凍能力，即強(qiáng)度損失率＜10％、抗彎強(qiáng)度提高4％。
權(quán)利要求
1.一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述的改性聚丙烯纖維中包括重量百分比為0.1-30％的與水泥具有粘結(jié)性并具有熔融可紡性的聚酯類聚合物，0.1％-8％的具有下述結(jié)構(gòu)的表面處理劑烷基磷酸乙醇銨 其中m=1-3，n＝1-3，R為8-12C的烷烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述的改性聚丙烯纖維中的具有粘結(jié)性并具有熔融可紡性的聚酯類聚合物為一種或一種以上的聚酯或聚碳酸酯，或其組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述的聚酯類聚合物為雙酚A型聚碳酸酯、鹵代雙酚A型聚碳酸酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚(二甲基硅氧烷)聚碳酸酯嵌段共聚物或其一種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述的改性聚丙烯纖維中的聚酯類聚合物優(yōu)選為雙酚A型聚碳酸酯-2，2’-雙(4-羥基苯基)丙烷聚碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述的改性聚丙烯纖維中聚酯類聚合物的分子量?jī)?yōu)選3.5萬(wàn)、重量百分含量?jī)?yōu)選為0.5-20％，烷基磷酸乙醇銨的含量?jī)?yōu)選為0.5％-5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述的表面處理劑優(yōu)選為烷基磷酸三乙醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維，其特征在于所述改性聚丙烯纖維的單絲纖度為2.5-30d，長(zhǎng)度6-15mm的短纖維，纖維的強(qiáng)度為4.8-8.5g/d，模量為30-65g/d，斷裂伸長(zhǎng)為14-18％，表面處理劑烷基磷酸乙醇銨的含量為0.1％-8％。
8.一種制備權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維的方法，其特征在于將聚酯類聚合物樹(shù)脂切片經(jīng)添加母粒計(jì)量混合裝置，以0.1-30％重量的添加比例添加到聚丙烯樹(shù)脂切片中，經(jīng)單螺桿熔融擠壓機(jī)擠出，擠出熔體溫度控制為240-310℃；然后經(jīng)熔體分配管道輸送、紡絲計(jì)量泵計(jì)量和噴絲組件擠出后冷卻固化，通過(guò)油盤上油裝置的表面處理劑烷基磷酸乙醇銨的水溶液，然后再經(jīng)兩級(jí)熱箱牽伸，最終進(jìn)行熱定型、切斷即可；纖維經(jīng)后道加熱牽伸后水份蒸發(fā)，纖維上吸附纖維重量0.1-8％的表面處理劑烷基磷酸乙醇銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維的制備方法，其特征在于所述的聚酯類聚合物樹(shù)脂切片的添加量?jī)?yōu)選0.5-20％重量的添加比例添加到聚丙烯樹(shù)脂中，最優(yōu)選2.5％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的水泥混凝土防裂改性聚丙烯纖維的制備方法，其特征在于聚酯型紡絲添加劑采用常規(guī)的“色母?！被颉敖禍啬噶！钡姆椒ㄔ诔Ｒ?guī)聚丙烯纖維生產(chǎn)中添加，改性聚丙烯紡絲的溫度優(yōu)選為280℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種改性聚丙烯纖維及其制備方法，所述的纖維是用來(lái)改善混凝土開(kāi)裂缺陷，具體地是將改性高聚物樹(shù)脂添加到聚丙烯樹(shù)脂中進(jìn)行熔融紡絲，然后用烷基磷酸乙醇銨進(jìn)行表面處理，所得到的纖維具有防止混凝土開(kāi)裂的缺陷、性能高、成本低并能夠連續(xù)穩(wěn)定工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C04B16/06GK1407148SQ0114210
公開(kāi)日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月12日
發(fā)明者孫玉山, 史小興, 王玥, 駱強(qiáng), 張彩霞, 陸伊倫, 李啟明 申請(qǐng)人:中國(guó)紡織科學(xué)研究院