專利名稱：真空低溫等離子體沉積假捻器摩擦盤的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)鹵代烴的氟化方法。特別是本發(fā)明涉及制備用作制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、清潔劑等諸如此類的烴，例如1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
作為氟化催化劑，人們知道有載于氧化鋁上的三氧化二鉻(見日本特許10310/1964、3004/1967、44973/1987和美國(guó)專利3，426，009、3，755，477、和4，158，675)。同時(shí)也已知道在負(fù)載于載體上的鉻鹽或部分氟化的三氧化二鉻的存在下的氟化過程(見美國(guó)專利2，745，886和2，885，427，德國(guó)專利1，252，182、日本特許54，503/1976、日本特許公開132，549/1978和世界專利89/10，341)。
也有已知含有三氧化二鉻和一種添加劑的催化劑，添加劑例如有NaF(美國(guó)專利3，644，545)，Mg和Ba(日本特許43922/1974)、一種過渡金屬(美國(guó)專利4，792，643)或AlPO4(日本特許17413/1989)。再就是已有使用含金屬鉻的催化劑(日本特許公開19038/1985和221338/1989)或含除鉻以外金屬的催化劑(日本特許公開186945/1987、268651/1989、172933/1990和95438/1990)的方法。
美國(guó)專利4，766，259披露了一種使用部分氟化氧化鋁的氟化反應(yīng)。
使用sb催化劑的液相氟化反應(yīng)是知道的。此外，也已知使用堿金屬氟化物作為催化劑的液相氟化反應(yīng)(見美國(guó)專利4，311，863和日本特許公開228925/1989)。
現(xiàn)在，參照氣相中通過三氯乙烯或1，1，1-三氟氯乙烷(下稱“133a”)的氟化制備1，1，1，2-四氟乙烷(下稱“134a”)，來說明鹵代烴的氟化?？紤]到它的低產(chǎn)率和反應(yīng)器材料，通過液相反應(yīng)從133a制備134a是不利的。
以上的氟化反應(yīng)以氣相形式完成時(shí)，由于平衡關(guān)系，133a成為134a的轉(zhuǎn)化率就低。因此，所用的催化劑應(yīng)以相對(duì)低的轉(zhuǎn)化率催化反應(yīng)，應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中有足夠長(zhǎng)的壽命和良好的選擇性。催化劑壽命的延長(zhǎng)可以避免催化劑的經(jīng)常更換，并能減少催化劑費(fèi)用。
往反應(yīng)氣體混合物中添充氯氣(日本特許33604/1977)或氧氣(英國(guó)專利2030981和日本特許公開82206/1976，272535/1989)能延長(zhǎng)催化劑的壽命。當(dāng)添充氯氣時(shí)，要考慮到反應(yīng)器材料的選擇會(huì)受到限制，同時(shí)付產(chǎn)品增加。而添充氧氣時(shí)，轉(zhuǎn)化率又會(huì)降低。
考慮到上述情況，最有利的是提供一種像這樣長(zhǎng)壽命的催化劑。就是當(dāng)催化劑的催化活性表現(xiàn)良好時(shí)，催化劑的費(fèi)用不僅低，而且也利于減小由昂貴材料制成的反應(yīng)器的大小。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的催化劑，該催化劑能夠催化鹵代烴的氣相氟化作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鹵代烴氣相氟化的改進(jìn)方法。
本發(fā)明提供一種鹵代烴氟化方法，它包括鹵代烴和氟化氫在氟化催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，氟化催化劑是含有選自釕和鉑的至少一種金屬的部分氟化的三氧化二鉻。尤其是本發(fā)明提供了使133a在上述催化劑存在下和氟化氫按照反應(yīng)式
進(jìn)行反應(yīng)制備134a的方法。
此處，“鹵代烴”一詞是指含有除氟原子外至少一個(gè)鹵原子的烴。
通過本發(fā)明的方法氟化的鹵代烴的例子有133a、CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CCl3F、CCl2F2、C2Cl4、C2Cl3H、CHCl2、CF3、CHClFCF3等。
按照本發(fā)明使用的催化劑包括帶有選自釕和鉑的至少一種金屬的三氧化二鉻或氫氧化鉻。可以將三氧化二鉻或氫氧化鉻載于載體如氧化鋁、氟化氧化鋁或氟化鋁之上。釕或鉑的含量以三氧化二鉻或氫氧化鉻為基礎(chǔ)計(jì)算為0.01-10%摩爾，優(yōu)選為0.01-6%摩爾。當(dāng)釕或鉑的含量太大時(shí)，可能會(huì)降低催化活性。
為了把釕和/或鉑負(fù)載于催化劑之上，可以使用它們的氯化物、氫氧化物、氧化物、氯金屬酸或類似物。
釕和/或鉑可以通過浸積、沉淀或混合負(fù)載在催化劑上。
當(dāng)使用氫氧化鉻時(shí)，燒結(jié)載有釕和/或鉑的氫氧化鉻，使氫氧化鉻轉(zhuǎn)化成三氧化二鉻，并用氟化氫進(jìn)行氟化。而在使用三氧化二鉻時(shí)，釕和/或鉑加進(jìn)之后再進(jìn)行氟化。當(dāng)釕或鉑以金屬形式存在時(shí)，它的表面部分覆蓋了氟化物。三氧化二鉻被部分氟化?！安糠址币辉~的意思是指三氧化二鉻含有按重量計(jì)8-48%、優(yōu)選15-44%的氟。
在按本發(fā)明的反應(yīng)中，通過改變反應(yīng)條件，例如氟化氫與鹵代烴的摩爾比，反應(yīng)溫度等可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率和/或催化劑壽命。當(dāng)133a進(jìn)行氟化時(shí)，氟化氫對(duì)鹵代烴的摩爾比為0.9∶1至16∶1，優(yōu)選1∶1到10∶1，反應(yīng)溫度為290℃-380℃。
反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵性的，可是，鑒于催化活性的降低，壓力最好不高于大氣壓。
本發(fā)明將以下面的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
在實(shí)施例和對(duì)比例中，使用了一般的反應(yīng)條件。這就是氟化氫與1，1，1-三氟二氯乙烷原料的摩爾比是1∶1，反應(yīng)溫度為350℃，接觸時(shí)間(指W重的催化劑與F流量之比(g·sec/Nml))是0.4。采用這些條件可達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率約為13%(平衡轉(zhuǎn)化率)。
反應(yīng)器是哈斯特洛伊耐磨鎳合金C(HasteloyC)制成的內(nèi)徑15mm的管，氣體流速為600ml/min。
活性、催化劑壽命和物料通過量的定義如下活性為可達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率(%)。
催化劑壽命就是指轉(zhuǎn)化率減少到最大值的60%時(shí)的時(shí)間。
物料通過量是指1g催化劑直到壽命終止生產(chǎn)的反應(yīng)產(chǎn)物(134a)的量。
標(biāo)準(zhǔn)催化劑制備不含別的金屬、用作標(biāo)準(zhǔn)催化劑的部分氟化三氧化二鉻催化劑制備如下往5.7%的硝酸鉻水溶液里滴加10%的等當(dāng)量的氨水，生成氫氧化鉻沉淀。沉淀經(jīng)過濾、用水洗滌，并在120℃空氣中干燥12小時(shí)。指定這個(gè)階段的催化劑作為“氫氧化鉻態(tài)的催化劑”。
這種催化劑用?；髟炝?，并在氮?dú)饬髦?00℃下保持2小時(shí)(焙燒)，隨后用氟化氫(HF處理)氟化。然后，把催化劑研磨成有300-1000微米粒度的粉末。反應(yīng)中用4g這種研細(xì)的催化劑。這種催化劑就當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)催化劑。
對(duì)比例1使用從氫氧化鉻態(tài)催化劑(與實(shí)施例1相同)制得的標(biāo)準(zhǔn)催化劑，在上述的通常條件下完成氟化作用，結(jié)果如下活性12.6%催化劑壽命78小時(shí)物料通過量177g實(shí)施例1使氫氧化鉻態(tài)催化劑和調(diào)制成適當(dāng)量的氯化釕的水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩爾計(jì)為4.7%，并在空氣中110℃下干燥12小時(shí)。此后催化劑進(jìn)行燒結(jié)，并按制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑的同樣方式用HF處理，在上述一般條件下進(jìn)行氟化作用。結(jié)果如下活性12.2%催化劑壽命105小時(shí)物料通過量235g與對(duì)比例1比較，活性沒降低，催化劑壽命和物料通過量都有所增加。
實(shí)施例2把氫氧化鉻態(tài)催化劑與調(diào)配成適量的氯化釕水溶液混合，以便Ru/Cr之比摩爾計(jì)為0.87%，并在空氣中110℃下干燥12小時(shí)。此后催化劑進(jìn)行焙燒，并以制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑的同樣方式進(jìn)行HF處理，在上述通常條件下進(jìn)行氟化，結(jié)果如下活性12.3%催化劑壽命155小時(shí)物料通過量329g與對(duì)比例1比較，活性不減弱，催化劑壽命和物料通過量都有所增加。
實(shí)施例3把氫氧化鉻態(tài)的催化劑和調(diào)配成適當(dāng)量的氯化釕水溶液混合，以便Ru/Cr之比按摩爾計(jì)為0.094%，并在空氣中110℃下干燥12小時(shí)。此后，催化劑進(jìn)行焙燒，再以制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑相同的方式進(jìn)行HF處理，同時(shí)在上述通常條件下實(shí)現(xiàn)氟化作用。結(jié)果如下活性12.1%催化劑壽命115小時(shí)物料通過量244g與對(duì)比例1比較，活性不減少，而催化劑壽命和物料通過量都有所增加。
對(duì)比例2使用與實(shí)施例4相同的標(biāo)準(zhǔn)催化劑，在通常條件下完成氟化作用。結(jié)果如下活性13%催化劑壽命40小時(shí)物料通過量93g實(shí)施例4
將三氧化二鉻態(tài)的催化劑與調(diào)配成適當(dāng)?shù)穆茹K酸水溶液混合，以便Pt/Cr之比按摩爾計(jì)為0.24%。然后用蒸發(fā)器除去水，隨后以制備標(biāo)準(zhǔn)催化劑的同樣方式進(jìn)行HF處理。使用這種催化劑，在上述的通常條件下完成氟化作用。結(jié)果如下活性13%催化劑壽命63小時(shí)物料通過量153g與對(duì)比例1比較，活性沒減小，催化壽命和物料通過量都增加了。
權(quán)利要求
1.一種鹵代烴的氟化方法，包括鹵代烴和氟化氫在氟化催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑是含有選自釕和鉑的至少一種金屬的部分氟化了的三氧化二鉻。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的鹵代烴是1，1，1-三氟氯乙烷，并且制備了1，1，1，2-四氟乙烷。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的三氧化二鉻負(fù)載于選自氧化鋁、部分氟化的氧化鋁和氟化鋁的載體之上。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑含有基于三氧化二鉻量的0.01-10%摩爾的所述的至少一種金屬。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中氟化氫與所說的鹵代烴的摩爾比為0.9∶1-16∶1。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)溫度為290℃-380℃。
全文摘要
真空低溫等離子體沉積假捻器摩擦盤技術(shù)是一種新的制作高速紡絲假捻變形加工用摩擦盤的技術(shù)。這種技術(shù)，是在真空中，由水冷陰極制成的蒸發(fā)的離化源，在電磁場(chǎng)的作用下，形成弧光等離子體，使陰極靶面均勻的熔蝕、蒸發(fā)、離化與活性氣體作用，以金屬的化合物結(jié)構(gòu)沉積在摩擦盤基體上。用這種方法制作的摩擦盤，鍍層致密，附著力強(qiáng)，顆粒度及表面粗糙度可控?？扇〈鷩?guó)內(nèi)外傳統(tǒng)用等離子體噴射方法。沉積后無(wú)需二次加工，鍍層均勻。
文檔編號(hào)D01H7/92GK1069087SQ91105060
公開日1993年2月17日 申請(qǐng)日期1991年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月29日
發(fā)明者袁磊, 費(fèi)蘭香, 劉金聚, 吳曉丹, 王向東, 王斐, 袁瑞明 申請(qǐng)人:袁磊