專利名稱：一種復(fù)合型皮革加脂劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于皮革加脂工序的皮革加脂劑及其制備方法，尤其涉及一種復(fù)
合型皮革加脂劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸酯類皮革加脂劑和磺化琥珀酸酯類皮革加脂劑是兩類重要的皮革加脂劑產(chǎn)品。磷酸酯加脂劑分子中含有磷酸根，能與鉻鹽及其他多價金屬鹽絡(luò)合，同時又能與皮革纖維結(jié)合，可賦予皮革永久性加脂效果；磷酸酯皮革加脂劑滲透性好，對皮革有填充作用，成革具有特殊柔軟感，革身豐滿，彈性好；磷酸酯皮革加脂劑具有很好的可生物降解性，這對于減少加脂廢液對環(huán)境的污染及保護生態(tài)環(huán)境是十分有益的?；腔晁狨ヮ惼じ锛又瑒┓肿又泻恤人岣蛠喠蛩岣榛阅芎?，與皮革纖維結(jié)合能力強，可賦予皮革較好的耐水洗性能，但產(chǎn)品穩(wěn)定性能和加脂性能較差。 磷酸酯類皮革加脂劑主要由含羥基的油脂原料(如蓖麻油、酰胺化改性菜籽油、長鏈脂肪醇等)與五氧化二磷反應(yīng)得到，產(chǎn)物為單烷基磷酸酯與雙烷基磷酸酯的混合物。磷酸化反應(yīng)的示意性反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 從上面的反應(yīng)式可知，五氧化二磷與羥基化合物反應(yīng)得到的產(chǎn)物為單烷基磷酸酯和雙烷基磷酸酯的混合物。調(diào)整羥基與五氧化二磷的物質(zhì)量配比可以得到單烷基磷酸酯為
主或雙烷基磷酸酯為主的產(chǎn)品。當(dāng)五氧化二磷與羥基的摩爾比為i : 2時，可以得到單烷基磷酸酯為主的產(chǎn)物，摩爾比為4 : i時，可以得到雙烷基磷酸酯為主的產(chǎn)品。 單烷基磷酸酯與雙烷基磷酸酯相比具有更好的水溶性和滲透性，但雙烷基磷酸酯
對皮革纖維具有更好的潤滑能力，能賦予皮革更好的柔軟性。加脂劑的主要功能就是賦予皮革柔軟舒適的手感，因此要提高磷酸酯皮革加脂劑的加脂性能就要盡量提高磷酸酯中雙烷基磷酸酯的含量。但雙烷基磷酸酯的提高會降低產(chǎn)物的水乳化性能，通常為了保證磷酸
酯加脂劑具有較好的水乳化性能，單烷基磷酸酯的比例必須高于70 % ，使得雙烷基磷酸酯
比例較低，降低了此類產(chǎn)品的加脂性能，限制了此類產(chǎn)品的應(yīng)用。 磺化琥珀酸酯類皮革加脂劑主要由含羥基的油脂原料(如蓖麻油、酰胺化改性菜
籽油、長鏈脂肪醇等)與順丁烯二酸酐單酯化，再與亞硫酸鹽亞進行亞硫酸化反應(yīng)得到，產(chǎn)物分子上含有羧酸根和亞硫酸根兩個親水性基團，水乳化性能好，但產(chǎn)品穩(wěn)定性和加脂性能較差。磺化琥珀酸酯類皮革加脂劑的制備示意性反應(yīng)式如下
<formula>formula see original document page 4</formula>

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種用于皮革加脂，能賦予皮革良
好的柔軟性能和豐滿性能，可使皮革長久性的保持加脂效果的復(fù)合型皮革加脂劑。 本發(fā)明的第二個目的是提供一種復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用一種本發(fā)明所涉及的復(fù)合型皮革加脂劑是一種含有
雙烷基磷酸酯組分和磺化琥珀酸酯組分的皮革加脂劑。其中雙烷基磷酸酯組分具有加脂和
填充性能好的特點，能賦予處理革柔軟豐滿的手感，磺化琥珀酸酯組分具有良好的乳化性
能，可以擬補雙烷基磷酸酯乳化性能差的缺點。該復(fù)合型皮革加脂劑既含有加脂性能和填
充性能優(yōu)異的雙烷基磷酸酯組分，又含有乳化性能好的磺化琥珀酸酯組分。該復(fù)合型皮革
加脂劑與傳統(tǒng)的磷酸酯皮革加脂劑相比具有雙烷基磷酸酯比例高，加脂性能好的優(yōu)點，而
產(chǎn)品穩(wěn)定性能和加脂性能優(yōu)于傳統(tǒng)的磺化琥珀酸酯類皮革加脂劑。 為實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，本發(fā)明所涉及的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法包括
磷酸化、單酯化和亞硫酸化三步驟。 磷酸化、單酯化和亞硫酸化步驟 (1)磷酸化含羥基的油脂原料與五氧化二磷進行磷酸化反應(yīng)，控制羥基與五氧化二磷的摩爾比大于4 : 1，使磷酸化產(chǎn)物主要為雙烷基磷酸酯。所述的含羥基油脂原料包括酰胺化改性菜籽油、蓖麻油、長鏈脂肪醇等，可以是其中一種，也可以是上述幾種油脂原料的混合物。所述的酰胺化改性菜籽油是由菜籽油與單乙醇進行酰胺化反應(yīng)得到。所述的長鏈脂肪醇為C12-C18的長鏈脂肪醇。羥基與五氧化二磷的摩爾比為8 : 1-16 : l，優(yōu)選為12 : 1，反應(yīng)溫度60。C-9(TC，優(yōu)選為75°C-85。C，反應(yīng)時間2. 0-3. 0h。
(2)單酯化將所述步驟(1)得到的磷酸酯降溫至7(TC左右后，分批加入一定量的馬來酸酐，步驟(1)產(chǎn)物中未與五氧化二磷反應(yīng)的羥基與馬來酸酐進行單酯化反應(yīng)，得到
含馬來酸單酯和雙烷基磷酸酯的混合物；羥基與馬來酸酐的摩爾比為4 : 3 2 : i，優(yōu)選
為3 : 2 ;反應(yīng)溫度為7(TC 11(TC，優(yōu)選為9(TC;在無催化劑條件下反應(yīng)2. 5h 3.0h，得
到含雙烷基磷酸酯和琥珀酸單酯混合組分的產(chǎn)物。 (3)亞硫酸化反應(yīng)將所述步驟(2)得到的產(chǎn)物降溫至6(TC，用30%的氫氧化鈉水溶液將產(chǎn)物PH調(diào)至6. 5-7. 5，然后加入亞硫酸氫鈉水溶液與步驟(2)產(chǎn)物中的馬來酸單酯進行亞硫酸化反應(yīng)。亞硫酸氫鈉與順丁烯二酸酐的摩爾比為l.O : 1.0-1.2 : l.O，優(yōu)選
4為1.05 : 1-1.1 : 1.0 ;反應(yīng)溫度為7(TC-9(TC，優(yōu)選為8(rC-85°C ;反應(yīng)時間2. 0-3. 0h，
得到含雙烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯兩種組分的復(fù)合型皮革加脂劑。 本發(fā)明提供了一種用于皮革加脂工序的復(fù)合型皮革加脂劑及其制備方法，該復(fù)合型加脂劑含有烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二鈉鹽兩種組分。由含羥基動植物油及其改性物先與五氧化二磷進行磷酸化反應(yīng)，再與馬來酸酐進行進行單酯化反應(yīng)，然后與亞硫酸氫鈉進行亞硫酸化反應(yīng)，得到含雙烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二鈉鹽兩種組分的復(fù)合型皮革加脂劑。該復(fù)合型皮革加脂劑具有活性物含量高，與皮革結(jié)合能力強，綜合加脂性能優(yōu)的特點。該復(fù)合型皮革加脂劑生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)過程中無"三廢"排放。
具體實施方式
實施例1 將菜籽油872g(lmo1)加入帶回流裝置的四口燒瓶中，升溫至80°C ，然后加入單乙醇胺67. lg (1. lmol)，甲醇鈉3. 75g，然后升溫至130。C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至120°C ，真空度0. 02 0. 05MPa，減壓抽真空30min，除去未反應(yīng)的單乙醇胺，得到酰胺化菜籽油(羥值約147mg K0H/g)。
實施例2 將114g實例1所制酰胺化改性菜籽油加入帶回流和控溫裝置的四口燒瓶中，升溫至60°C ，加入3. 55g五氧化二磷，然后升溫至80°C ，保溫反應(yīng)2h。保溫結(jié)束后，降溫至70°C ，加入馬來酸酐19. 6g，然后升溫至90°C ，保溫反應(yīng)2. 5h，保溫結(jié)束后，降溫至60°C ，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液33. 3g，調(diào)反應(yīng)物pH至6. 5-7. 5，然后加入亞硫酸氫鈉水溶液(21. 84g亞硫酸氫鈉溶于90. 69g去離子水)，加畢升溫至80°C ，保溫反應(yīng)2h，即得有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約55%的復(fù)合型皮革加脂劑。
實施例2 將114g實例1所制酰胺化改性菜籽油加入帶回流和控溫裝置的四口燒瓶中，升溫至60°C ，加入5. 32g五氧化二磷，然后升溫至80°C ，保溫反應(yīng)2h。保溫結(jié)束后，降溫至70°C ，加入馬來酸酐14. 7g，然后升溫至90°C ，保溫反應(yīng)2. 5h，保溫結(jié)束后，降溫至60°C ，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液30g，調(diào)反應(yīng)物pH至6. 5-7. 5，然后加入亞硫酸氫鈉水溶液(16. 38g亞硫酸氫鈉溶于102g去離子水)，加畢升溫至80°C ，保溫反應(yīng)2h，即得有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約55%的復(fù)合型皮革加脂劑。
實施例3 將152g實例1所制酰胺化改性菜籽油加入帶回流和控溫裝置的四口燒瓶中，升溫至60°C ，加入3. 55g五氧化二磷，然后升溫至80°C ，保溫反應(yīng)2h。保溫結(jié)束后，降溫至70°C ，加入馬來酸酐29. 4g，然后升溫至90°C ，保溫反應(yīng)2. 5h，保溫結(jié)束后，降溫至60°C ，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉水溶液46. 66g，調(diào)反應(yīng)物pH至6. 5_7. 5，然后加入亞硫酸氫鈉水溶液(32. 76g亞硫酸氫鈉溶于145g去離子水)，加畢升溫至8(TC，保溫反應(yīng)2h，即得有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約55%的復(fù)合型皮革加脂劑。
權(quán)利要求
一種復(fù)合型皮革加脂劑，其特征在于復(fù)合型皮革加脂劑包括雙烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二鈉鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法，包括以下幾個步驟(1) 磷酸化含羥基的油脂原料與五氧化二磷進行磷酸化反應(yīng)，控制羥基與五氧化二磷的摩爾比大于4 : 1，使磷酸化產(chǎn)物主要為雙烷基磷酸酯。羥基與五氧化二磷的摩爾比為8 : 1-16 : l，反應(yīng)溫度60°C-9(TC，反應(yīng)時間2. 0-3. Oh ;(2) 單酯化將所述步驟(1)得到的磷酸酯降溫至7(TC左右后，分批加入一定量的馬來酸酐，步驟(1)產(chǎn)物中未與五氧化二磷反應(yīng)的羥基與馬來酸酐進行單酯化反應(yīng)，得到含馬來酸單酯和雙烷基磷酸酯的混合物；羥基與馬來酸酐的摩爾比為4 : 3 2 : i;反應(yīng)溫度為70°C ll(TC ;在無催化劑條件下反應(yīng)2. 5h 3. Oh，得到含雙烷基磷酸酯和馬來酸單酯混合組分的產(chǎn)物；(3) 亞硫酸化反應(yīng)將所述步驟(2)得到的產(chǎn)物降溫至6(TC，用30%的氫氧化鈉水溶液將產(chǎn)物PH調(diào)至6. 5-7. 5，然后加入亞硫酸氫鈉水溶液與步驟(2)產(chǎn)物中的馬來酸單酯進行亞硫酸化反應(yīng)。亞硫酸氫鈉與順丁烯二酸酐的摩爾比為1.0 : 1.0-1.2 : l.O，優(yōu)選為1.05 : 1-1.1 : 1.0 ;反應(yīng)溫度為70°C-9(TC，優(yōu)選為80°C-85°C ;反應(yīng)時間2.0-3. 0h，得到含雙烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯兩種組分的復(fù)合型皮革加脂劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法，其特征在于所述含羥基油脂原料可以從以下成分中選取酰胺化改性菜籽油、酰胺化改性棉籽油、酰胺化改性豬油、蓖麻油、長鏈脂肪醇、長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、長鏈脂肪酸山梨醇酯、長鏈脂肪酸山梨醇酯聚氧乙烯醚，長鏈脂肪酸單甘油酯，可以是上述一種，也可以是上述幾種油脂原料的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法，其特征在于所述所述的酰胺化改性菜籽油是由菜籽油與單乙醇或二乙醇胺進行酰胺化反應(yīng)得到；所述的酰胺化改性豬油是由豬油與單乙醇或二乙醇胺進行酰胺化反應(yīng)得到；所述的酰胺化改性棉籽油是由棉籽油與單乙醇或二乙醇胺進行酰胺化反應(yīng)得到；所述的長鏈脂肪醇為C12-C18的長鏈脂肪醇；所述長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚是C8-C18長鏈脂肪醇與環(huán)氧乙烷加成物；所述長鏈脂肪酸山梨醇酯為C12-C18長鏈脂肪酸與山梨醇的酯化物；所述長鏈脂肪酸單甘油酯為C12-C18長鏈脂肪酸與甘油的酯化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法，其特征在于羥基與五氧化二磷的摩爾比優(yōu)選為12 : 1，反應(yīng)溫度優(yōu)選為75t: _85°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法，其特征在于羥基與馬來酸酐的摩爾比優(yōu)選為3 : 2，反應(yīng)溫度優(yōu)選為9(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合型皮革加脂劑的制備方法，其特征在于亞硫酸氫鈉與順丁烯二酸酐的摩爾比優(yōu)選為1. 05 : 1-1. 1 : 1. 0 ;反應(yīng)溫度優(yōu)選為80°C -85°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于皮革加脂工序的復(fù)合型皮革加脂劑及其制備方法，該復(fù)合型加脂劑含有烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二鈉鹽兩種組分。由含羥基動植物油及其改性物先與五氧化二磷進行磷酸化反應(yīng)，再與馬來酸酐進行進行單酯化反應(yīng)，然后與亞硫酸氫鈉進行亞硫酸化反應(yīng)，得到含雙烷基磷酸酯和磺化琥珀酸酯二鈉鹽兩種組分的復(fù)合型皮革加脂劑。該復(fù)合型皮革加脂劑具有活性物含量高，與皮革結(jié)合能力強，綜合加脂性能優(yōu)的特點。該復(fù)合型皮革加脂劑生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)過程中無“三廢”排放。
文檔編號C14C9/02GK101760570SQ200910156689
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者蘭云軍, 周建飛, 柴玉葉, 鄒祥龍 申請人:溫州大學(xué)