專利名稱：：熱塑性聚合物微纖維、納米纖維以及復合材料的制作方法熱塑性聚合物微纖維、納米纖維以及復合材料相關申請的交叉引用本申請要求2006年9月1日提交的美國臨時專利申請No.60/824,414的優(yōu)先權，出于所有目的，通過引用將該申請全部并入本文。
背景技術：
：復合材料通常由連續(xù)的本體或基體相和不連續(xù)的分散的纖維或增強相構成，并且可以通過混合兩種不混溶的聚合物制備。一些復合材料具有較脆的基體和較柔或較韌的增強材料。較韌的增強材料可用于賦予復合材料韌性，其可以為纖維形式。特別地，增強材料可以抑制裂縫擴展，因為通過脆基體的裂縫被偏轉并沿纖維的長度方向導向。其他復合材料具有相對軟的基體和相對剛性或強的增強相，其可包括纖維。這種纖維可通過將施加的負荷由弱的基體轉移到較強的纖維上而賦予基體強度。賦予額外強度的微纖維可由聚合物、金屬或其他材料形成。諸如金屬的許多材料的缺點是較高的重量和密度。諸如玻璃的其他材料可能便宜和較輕，但可能通過毛細作用將濕氣吸入復合材料中，這將使得所述復合材料不適用于某些應用。特別地，長期浸在水中可能導致顯著的吸水和分解，包括在某些應用中分層。毛細作用可能由纖維和基體相之間的不太好的粘附作用引起，使得濕氣被吸到纖維和基體間形成的拉長空隙中。就成本和重量而言，使用便宜的聚合物如聚烯烴或聚酯是有利的，但是強度足以賦予復合材料所需強度的己知烯烴纖維可能不能承受來自基體的應力，這是因為已知烯烴纖維表面的低表面能性質。便宜的聚合物纖維如聚烯烴或聚酯纖維也可能導致濕氣的毛細作用吸收，盡管所述聚合物是疏水性的。由聚合物膜制備聚合物微纖是眾所周知的。通常，通過模具或小孔將熔融聚合物以連續(xù)方式擠出，形成連續(xù)線料?？蛇M一步拉伸所述纖維以產生具有很大拉伸強度的取向長絲。通過傳統(tǒng)熔融紡絲工藝產生的纖維通常大于15微米。由于熔融聚合物的熔體粘度高，因此較小的纖維尺寸不實用。直徑小于15微米的纖維可通過熔體噴出工藝產生。然而，在該工藝中使用的樹脂具有低分子量和粘度，使得所得纖維非常弱。此外，不能采用紡絲后工藝，如長度取向。一種獲得原位復合材料的典型方法是將熱致液晶聚合物(TLCP)與熱塑性聚合物(TP)基體共混[參見，例如，G.Kiss,PolymerEngineeringandScience(高分子工程與科學)，27:410(1987);Y.Qin等人，Polymer(高分子)，34:1196-1201(1993);Y.Qin等人，Polymer,34:1202-1206(1993);MarkkuT,Heino等人,Journalofappliedpolymerscience(應用高分子科學雜志)，51:259-270(1994);F.J.Vallejo等人，Polymer,41:6311-6321(2000)]?？紤]到TLCP工業(yè)應用的高成本，非常理想的是用一般工程TP代替TLPC來原位制備微原纖復合材料。原位制備纖絲增強復合材料的另一方法是通過熔體擠出一冷拉伸一熱處理工藝[參見，例如，M.Evstatiev禾卩S.Fakirov,Polymer,33:877-880(1992);K.Friedrich等人，CompositesScienceandTechnology(復合材料科學技術)，65:107-116(2005);S.Fakirov禾口M.Evstatiev,Polymer,34:4669-4679(1993);S.Fakirov等人，Mac匪olecules(大分子)，26:5219-5226(1993);M.Evstatiev禾QN.Nicolov,Polymer,37:4455-4463(1996);S.Fakirov等人，JournalofMacromolecularScience(大分子科學雜志),PartB—Physics(物理)，B43:775-789(2004);M.Evstatiev等人，AdvancesinPolymerTechnology(高分子技術進展)，19:249-259(2000);A.A.Apostolov等人，ProgrColloidPolymSci，130:159-166(2005);M.Krumova等人，ProgrColloidPolymSci(膠體和高分子科學進展)，130:167-173(2005);K.Friedrich等人，CompositesScienceandTechnology,65:107-116(2005);Z.M.Li等人，MaterialsResearchBulletin(材料研究通訊)，37:2185-2197(2002)]。Pennings等人在"Mechanicalpropertiesandhydrolabilityofpoly(L-lactide)FibersProducedbyaDry-SpinningMethod(干紡絲方法制成的聚(L-丙交酯)纖維的機械性能和水不穩(wěn)定性)"，J.Appl.Polym.Sci(應用高分子科學雜志)，29,2829-2842(1984)中描述了通過在各種添加劑(樟腦、聚氨酯)存在下使用氯仿溶液紡絲，隨后熱拉伸獲得的具有纖絲結構的纖維。這些纖維呈現(xiàn)良好的機械性能和改善的體外降解性，以及纖絲結構加速了纖維的水解。該方法的固有缺點是在紡絲工藝中使用氯化溶劑。具有原位微原纖的復合纖維提供了一種有前景的制備微纖維的方法。還已經通過靜電紡絲制成直徑l微米且具有圓形橫截面的微纖維。靜電紡絲技術的缺點是使用氯化溶劑并且生產速度低。由于前述缺點，因此需要開發(fā)制備用于生物傳感器、膜、過濾器、蛋白質載體和器官修復應用以及用于制造織造織物(包括生物殺傷性織物)的熱塑性聚合物的微原纖復合材料、微纖維和納米纖維的其他有效方法。本發(fā)明滿足了這些以及其他的要求。發(fā)明簡述本發(fā)明提供了微原纖和納米原纖復合材料、微纖維、納米纖維，以及制備和應用微纖維和納米纖維的方法。一方面，本發(fā)明提供了一種熱塑性聚合物納米原纖復合材料。所述復合材料包含基體和嵌入基體中的熱塑性聚合物納米纖維，其中所述熱塑性聚合物納米纖維具有小于l(im的直徑和預定橫截面。另一方面，本發(fā)明提供了一種熱塑性聚合物納米纖維。在一種實施方案中，所述熱塑性聚合物納米纖維包含聚烯烴納米纖維，如聚(a-9烯烴)納米纖維和聚酯納米纖維。又一方面，本發(fā)明提供了一種制備納米原纖復合材料的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物納米纖維。在一種實施方案中，使納米原纖復合材料在足以形成拉伸納米原纖復合材料的條件下延伸。再一方面，本發(fā)明提供了一種制備熱塑性聚合物納米纖維的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；將所述混合物在足以形成納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述納米原纖復合材料包含嵌入所述基體材料中的直徑小于lpm的熱塑性聚合物納米纖維；以及除去所述基體材料以產生熱塑性聚合物納米纖維。還一方面，本發(fā)明提供了一種熱塑性聚合物微原纖復合材料。該復合材料包含基體；以及嵌入所述基體中的熱塑性聚合物微纖維，其中所述熱塑性聚合物微纖維具有小于l(Him的直徑和預定橫截面。另一方面，本發(fā)明提供了一種直徑小于lOpm的熱塑性聚合物微纖維。在一種實施方案中，本發(fā)明提供了一種有規(guī)立構聚烯烴微纖維，例如全同立構或間同立構聚丙烯微纖維。又一方面，本發(fā)明提供了一種制備微原纖復合材料的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成微原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物微纖維。在一種實施方案中，使微原纖復合材料在足以形成拉伸微原纖復合材料的條件下延伸。再一方面，本發(fā)明提供了一種制備熱塑性聚合物微纖維的方法。該方法包括除去在微原纖復合材料周圍的基體材料以形成熱塑性聚合物微纖維。在一種實施方案中，將所述基體材料用溶劑如有機溶劑溶解。還一方面，本發(fā)明提供了微纖維和納米纖維在織造織物、膜和過濾器中的用途。下面結合附圖詳細描述本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點以及本發(fā)明各種實施方案的結構和操作。附圖簡要說明圖1A是表明原位微原纖和薄片狀共混物的形成過程的示意圖。圖1B表明毛細管模具的形狀和尺寸。圖2a-f表明原位微原纖和薄片狀混雜乙酸丁酸纖維素/熱塑性塑料共混物在熱拉伸后的形態(tài)。室溫下將所有樣品浸在丙酮中1小時以蝕掉CAB基體。圖3a-b表明原位薄片狀CAB/熱塑性塑料共混物在熱拉伸后的形態(tài)。室溫下將所有樣品浸在丙酮中1小時以蝕掉CAB基體。圖4a-d表明未熱拉伸的原位微原纖和薄片狀混雜CAB/熱塑性塑料的80/20共混物的形態(tài)。室溫下將所有樣品浸在丙酮中1小時以蝕掉CAB基體。圖5a-d表明原位微原纖和薄片狀混雜CAB/熱塑性塑料共混物在第二次擠出和熱拉伸后的形態(tài)。室溫下將所有樣品浸在丙酮中1小時以蝕掉CAB基體。圖6a-b表明較小相粒子的聚集。圖7顯示熱塑性納米纖維制造示意圖，(a)CAB基體中的熱塑性塑料分散成微米級微胞，(b)分散的熱塑性微胞形變和伸長為橢圓體，(d)CAB/熱塑性塑料復合纖維，(e)除去CAB基體后的熱塑性納米纖維。區(qū)域(a-b)在擠出機內，區(qū)域(c)在模具內，以及區(qū)域(d-e)在空氣中。圖8a-d表明在混合機中加工的CAB/熱塑性塑料的80/20共混物的SEM圖像，(a)CAB/iPP、(b)CAB/HDPE、(c)CAB/PET、(d)CAB/PTT。(a,b)比例尺20pm，(c，d)比例尺10^m。圖9A-9B表明240r(圖9A)和260°C(圖9B)下的CAB、iPP、HDPE和PTT的表觀剪切粘度對表觀剪切速率的圖。圖9C表明24(TC下作為表觀剪切速率函數(shù)的iPP、PTT和PE-co-GMA與CAB的粘度比(p)。圖9D表明24(TC下作為表觀剪切速率函數(shù)的iPP、PTT和PE陽co-GMA與CAB的F0。圖lOa-d表明去除CAB之后，由不同CAB/iPP比的CAB/iPP共混物制備的iPP納米纖維的SEM圖像，(a)CAB/iPP=60/40;(b)CAB/iPP=70/30;(c)CAB/iPP=80/20;(d)CAB/iPP=90/10。比例尺(a-b)20,，(d-c)10pm。圖lla-c表明通過去除CAB/iPP、CAB/PTT禾卩CAB/PE-co-GMA的80/20共混物的CAB基體制備的(a)iPP、(b)PTT和(c)PE-co-GMA納米纖維的SEM圖像和直徑分布。比例尺2pm。圖12表明24(TC下CAB與iPP的界面張力對曲率半徑的影響。表觀剪切速率llSs-1，基體粘度398Pa's，sin(20)=1且F=0.922。圖13a-d表明iPP納米纖維的制造過程。(a)CAB/iPP的80/20共混物纖維(比例尺2mm)，(b)除去CAB基體獲得的iPP納米纖維(比例尺2mm)，(c)箭頭標記的束(比例尺5pm),(d)放大的束(比例尺1,)。圖14a-f表明(a)iPP;由(b)CAB/iPP=70/30共混物；(c)CAB/iPP=80/20共混物；(d)CAB/iPP=90/10共混物；(e)CAB/iPP=95/5共混物；(f)CAB/iPP=97.5/2.5共混物制備的iPP納米纖維的DSC加熱曲線。圖15a-f表明(a)iPP;由如下共混物制備的iPP納米纖維的廣角X-射線衍射(WAXD)圖案(b)CAB/iPP=70/30共混物；(c)CAB/iPP=80/20共混物；(d)CAB/iPP=90/10共混物；(e)CAB/iPP=95/5共混物；(f)CAB/iPP=97.5/2.5共混物。圖16a-b表明CAB/iPP體系中的iPP納米纖維(a)和由CAB/iPP=80/20共混物制備的(b)單iPP納米纖維的AFM圖像。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及熱塑性聚合物微原纖和納米原纖復合材料、熱塑性聚合物微纖維、熱塑性聚合物納米纖維，以及熱塑性聚合物微纖維和/或納米纖維和/或復合材料的形成方法和用途。合適的應用包括，但不限于，織造織物、生物殺傷性織物、生物傳感器、膜、過濾器、蛋白質載體和器官修復。特別地，本發(fā)明提供了一系列新型熱塑性塑料/基體復合材料，其通過混合和擠出工藝制備，其中所述微纖維和納米纖維可通過簡單溶解工藝除去基體材料而分離出。例如，熱塑性塑料/乙酸丁酸纖維素(CAB)原位微原纖復合材料通過采用普通圓形模具的柱塞式擠出以及熱拉伸工藝制備。微纖維和/或納米纖維通過由所述復合材料除去基體材料制備，例如，具有微米和納米尺寸的纖維通過將CAB溶解在溶劑中獲得。用作分散相且能夠在CAB基體中形成微原纖的熱塑性塑料的實例包括，但不限于大多數(shù)通常的熱塑性塑料，如，低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、全同立構聚丙烯(iPP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(己二酸對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(對苯二甲酸乙二酯-co-間苯二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、以及高度改性可陽離子染色聚酯(HCDP)。該方法的優(yōu)點是操作容易、環(huán)境友好、使用單擠出機和形成具有可控尺寸的微纖維和/或納米纖維?；w材料可再利用和可生物降解。微纖維和納米纖維可用于生物傳感器、膜、過濾器、蛋白質載體和器官修復，以及用于制造織造織物，包括生物殺傷性織物。制備微纖維復合材料的一般方法包括將兩種具有不同熔解溫度的熱塑性聚合物熔體共混和擠出，隨后固態(tài)冷拉伸或熱拉伸，在此過程中，作為分散相的高熔點組分變形并轉化成微原纖。然后，通過注射模塑、壓縮模塑和膜擠出，在高于低熔點基體的Tm并低于高熔點微原纖組分的Tm的加工溫度(防止微原纖組分松弛和恢復到更穩(wěn)定的球形形態(tài))下制造所述原位微原纖復合物。I.定義本文所用的術語"熱塑性塑料"包括這樣的物質，其是塑性的或可形變的，加熱時熔化成液體且足夠冷卻時凍結成脆的玻璃態(tài)。熱塑性塑料通常是高分子量聚合物?？墒褂玫臒崴苄跃酆衔锏膶嵗ň劭s醛類、聚丙烯酸類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、聚芳族聚酰胺類、聚酰胺酰亞胺類、聚芳酯類、聚氨酯類、環(huán)氧化合物類、酚醛樹脂類、聚硅氧烷類、聚芳基砜類、聚醚砜類、聚苯硫醚類、聚砜類、聚酰亞胺類、聚醚酰亞胺類、聚四氟乙烯類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、聚醚酮酮類、聚苯并噁唑類、聚噁二唑類、聚苯并噻嗪并吩噻嗪類、聚苯并噻唑類、聚吡嗪并喹喔啉類、聚均苯四酰亞胺、聚喹喔啉類、聚苯并咪唑類、聚羥吲哚類、聚氧代異吲哚啉類、聚二氧代異吲哚啉類、聚三嗪類、聚噠嗪類、聚哌嗪類、聚吡啶類、聚哌啶類、聚三唑類、聚吡唑類、聚碳硼垸類、聚氧雜雙環(huán)壬烷類、聚二苯并呋喃類、聚2-苯并[c]呋喃酮類、聚縮醛類、聚酸酐類、聚乙烯醚類、聚乙烯基硫醚類、聚乙烯醇類、聚乙烯酮類、聚鹵乙烯類、聚乙烯基腈類、聚乙烯酯類、聚磺酸酯類、聚硫化物類、聚硫酯類、聚砜類、聚磺酰胺類、聚脲類、聚磷腈類、聚硅氮烷類、聚丙烯類、聚乙烯類、聚對苯二甲酸乙二酯類、聚偏氟乙烯類、聚硅氧垸類，等等，或包含至少一種上述熱塑性聚合物的組合。在一些實施方案中，聚烯烴包括聚乙烯、聚(a-烯烴)。本文所用的聚(a-烯烴)是指通過聚合a-烯烴得到的聚合物。a-烯烴是碳碳雙鍵始于a-碳原子的鏈烯烴。示例性的聚(a-烯烴)包括聚丙烯、聚(l-丁烯)和聚苯乙烯。示例性的聚酯包括C2.n)二羧酸與C2.H)亞垸基二醇的縮聚物。示例性的聚酰胺包括C2.10二羧酸與C2.H)亞垸基二胺的縮聚物。本文所用的術語"基體"包括可支撐所形成的微纖維或納米纖維1的物質。優(yōu)選地，基體是與所述熱塑性聚合物熱力學上不混溶且可溶于溶劑中的物質。本文所用的術語"擠出"包括這樣的制造工藝將通常為鑄型制品的物質推和/或拉過模具以產生具有固定橫截面的長物體。除非另外指明，否則"垸基"包括直鏈或帶支鏈的含有l(wèi)一8個碳原子的飽和脂族基團，例如，烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。"垸氧基"包括-OR基團，其中R是如上定義的垸基，例如乙氧基、乙氧基等。"雜垸基"包括具有l(wèi)、2或3個取代基的本文定義的垸基，所述取代基獨立地選自硝基、氰基、-ORw、^1^1^和-8(0)111^(其中n是0一2的整數(shù))，要理解的是雜垸基的連接位置是通過雜垸基的碳原子。Rw是氫、垸基、環(huán)烷基、環(huán)垸基-烷基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧酰氨基或單-或二-垸基氨基甲?；是氫、烷基、環(huán)垸基、環(huán)垸基-垸基、芳基或芳垸基。W是氫、烷基、環(huán)垸基、環(huán)烷基-烷基、芳基、芳烷基、垸氧基羰基、芳氧基羰基、羧酰氨基、單-或二-烷基氨基甲?；蛲榛酋；?。Rz是氫(條件是n為0)、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基-垸基、芳基、芳垸基、氨基、單烷基氨基、二垸基氨基或羥基垸基。代表性實例包括，例如，2-羥基乙基，2,3-二羥基丙基、2-甲氧基乙基、芐氧基甲基、2-氰基乙基和2-甲基磺?；一?。對上述每種取代基而言，Rw、Rx、Ry和RZ可進一步被氨基、氟、垸基氨基、二烷基氨基、OH和烷氧基取代。另外，表示碳原子數(shù)的前綴(例如Crd。)是指雜垸基部分中的碳原子總數(shù)，不包括氰基、-ORw、-NRXRy或-S(0)。RZ部分。本文所用的雜烷基還指由所述數(shù)目的碳原子和l一3個選自O、N、Si的雜原子構成的直鏈或支化鏈，所述雜原子例如為Si、S、-N、-N-、-N=、-0、-O-、0=、-S-、-SO^-S(0)2-，而且，其中氮原子和硫原子可任選被氧化，氮雜原子可任選被季銨化。雜原子O、N、S可位于雜烷基內的任何位置。術語"芳基"包括具有5—10個環(huán)原子的一價單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)芳族烴基，其未被取代或獨立地被l一4個取代基，優(yōu)選1、2或3個選自如下基團的取代基取代烷基、環(huán)垸基、環(huán)垸基-烷基、鹵素、氰基、羥基、垸氧基、氨基、?；被?、單烷基氨基、二烷基氨基、鹵代垸基、鹵代烷氧基、雜烷基、COR(其中R是氫、烷基、環(huán)烷基、環(huán)垸基-垸基、苯基或苯基垸基、芳基或芳基烷基)、-(CR'R")n-COOR(其中n是0-5的整數(shù)，R'和R"獨立地是氫或烷基，且R是氫、垸基、環(huán)烷基、環(huán)垸基烷基、苯基或苯基烷基芳基或芳基烷基)或-(CR'R"VCONRaRb(其中n是0-5的整數(shù)、R鄰R"獨立地是氫或烷基且Ra和Rb相互獨立地是氫、烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、苯基或苯基烷基、芳基或芳基垸基)。更特別地，術語芳基包括，但不限于苯基、聯(lián)苯基、l-萘基和2-萘基，以及它們的取代形式。"雜芳基"是指表示具有5-10個環(huán)原子的芳族單環(huán)或雙環(huán)結構部分的基團或基團的一部分，在所述環(huán)原子中，一個或多個環(huán)原子，優(yōu)選l、2或3個環(huán)原子選自氮、氧或硫，其他環(huán)原子是碳。代表性雜芳基環(huán)包括但不限于，吡咯基、呋喃基、噻吩基(thienyl)、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、咪唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、卩引哚基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、噻吩基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、B比唑基等。在一些實施方案中，以上術語(例如，"垸基"、"芳基"和"雜芳基")包括所述基團的取代和未取代形式。下面描述各類型基團的優(yōu)選取代基。芳基和雜芳基的取代基各種各樣且通常選自-鹵素、-OR'、-OC(O)R'、-NR'R"、-SR'、-R'、-CN、-N02、-C02R'、-CONR'R"、-C(O)R'、-OC(O)NR'R"、-NR"C(O)R'、-NR"C(0)2R，、-NR'-C(O)NR"R'"、-NH-C(NH2)=NH、-NR'C(NH2)=NH、-NH-C(NH2)=NR'、-S(O)R'、-S(0)2R'、-S(0)2NR'R"、-NR'S(0)2R"、-N3、全氟(C廣C4)烷氧基和全氟(Q-C4)烷基，取代基數(shù)目為0至芳環(huán)體系中的開放價鍵的總數(shù)；并且其中R'、R"和R'"獨立地選自氫、d.8垸基、未取代的芳基和雜芳基、(未取代的芳基)-CM烷基和未取代的芳氧基-CL4垸基。本文所用的"多糖"或"寡糖"包括具有連接在線性或支化鏈中的多個單糖單元的任何化合物。多糖包括纖維素、淀粉、藻酸、chytosan、或透明質酸。在一些實施方案中，該術語是指具有數(shù)百或數(shù)千單糖單元的長鏈。某些多糖或寡糖(如纖維素)具有線性鏈，而其他(例如糖原)具有支化鏈。最豐富的多糖是淀粉和纖維素，它們由重復葡萄糖單元構成(但這些化合物的不同在于葡萄糖單元如何連接)。II微纖維、納米纖維和復合材料本發(fā)明提供了熱塑性聚合物微纖維、納米纖維和復合材料。一方面，本發(fā)明提供了具有小于lpm的直徑和規(guī)定或預定橫截面的熱塑性聚合物納米纖維。本文中的所用的短語"規(guī)定橫截面"和"預定橫截面"可互換。在某些實施方案中，熱塑性聚合物是全同立構或間同立構聚(a-烯烴)。在某些其他實施方案中，熱塑性聚合物是全同立構或間同立構聚(a-烯烴)的共聚物。在一種情況下，所述聚合物是全同立構聚丙烯。在另一情況下，所述聚合物是間同立構聚丙烯。在又一情況下，所述聚合物是聚酯或聚酰胺。在再一情況下，本發(fā)明提供了熱塑性聚合物微原纖或納米原纖復合材料。在一種實施方案中，所述復合材料包含基體；以及嵌入基體中的熱塑性聚合物微纖維，其中熱塑性聚合物微纖維具有小于約10)im的平均直徑和規(guī)定橫截面。在某些情況下，微纖維的直徑小于約9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6或0.5|nm。在另一實施方案中，所述復合材料包含基體；以及嵌入基體中的熱塑性聚合物納米纖維，其中熱塑性聚合物納米纖維具有小于約lpm的平均直徑和規(guī)定的橫截面。在某些情況下，納米纖維的直徑小于約900、800、700、600、500、400、300、200或100nm，優(yōu)選約10nm至約200nm。在某些情況下，納米纖維的直徑為約約70nm至約400nm，如約75、85、95、150、200、250、275、300、325、350、375nm?？捎糜谛纬晌⒗w維的聚合物包括任何可熔體加工的結晶、半結晶或可結晶聚合物。半結晶聚合物包括無定形區(qū)域和結晶區(qū)域的混合。結晶區(qū)域更有序且鏈段實際堆積在晶格中?？赏ㄟ^熱處理、拉伸或取向，以及溶劑誘發(fā)致使一些聚合物為半結晶，這些方法可控制實際的結晶度。可用于本發(fā)明中的半結晶聚合物包括，但不限于，高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚(偏氟乙烯)、聚(甲基戊烯)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚氟乙烯、聚(環(huán)氧乙垸)、聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(已二酸對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(對苯二甲酸-co-間笨二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、高度改性陽離子型可染色聚酯(HCDP)、聚酰胺、聚氨酯、聚已內酯、尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,12、聚丁烯、熱致液晶聚合物和具有下式的聚合物其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為-H、Cl4院基、CL4烷氧基、-OH、鹵素、CL6雜烷基、芳基或<:3.8雜芳基；m獨立地為l一5的整數(shù)；以及n是1一2000的整數(shù)。合適的熱致液晶聚合物的實例包括在融化時呈現(xiàn)液晶特性并由芳族二醇、芳族羧酸、羥基羧酸和其他類似單體合成的芳族聚酯。典型的實例包括第一類，由對羥基苯甲酸(PHB)、對苯二甲酸和聯(lián)苯酚構成；和第二類，由PHB和6-羥基-2-萘甲酸構成；以及第三類，由PHB、對苯二甲酸和乙二醇構成?？捎玫木酆衔飪?yōu)選為可歷經以增加其機械整體性的方式賦予高取向比的加工并且為半結晶性質。半結晶取向聚合物顯著改進了取向方向上的強度和彈性模量，并且半結晶聚合物在其熔解溫度以下的取向產生具有更少鏈折疊和缺陷的取向結晶相。對于半結晶聚合物取向而言，最有效的溫度范圍為聚合物的(X結晶溫度至其熔點。a結晶溫度或a轉變溫度對應于該聚合物的次級轉變溫度，在該溫度下晶體子單元(sub-unit)可在較大晶體單元內移動。熱塑性聚合物可用于形成復合材料基體或體相。可用于本發(fā)明中的熱塑性聚合物包括，但不限于，可熔體加工的聚烯烴及其共聚物和共混物、苯乙烯共聚物和三元共聚物(如KRATONTM)、離聚物(如SURLINTM)、乙酸乙基乙烯基酯(如ELVAXTM)、聚丁酸乙烯基酯、聚氯乙烯、茂金屬聚烯烴(如AFFINITYTM和ENGAGEtm)、聚(a烯烴)(如VESTOPLASTTM禾nREXFLEXTM)、乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、氟代烴彈性體(如THVTM，3MDyneon)、其他含氟聚合物、聚酯聚合物和共聚物(如HYTRELTM)、聚酰胺聚合物和共聚物、聚氨酉旨(如ESTANETM，和MORTHANETM)、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。就此而言，優(yōu)選的聚合物因此是呈現(xiàn)a轉變溫度(Ta)的那些，包括，例如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-(a-烯烴)共聚物、聚丙烯、聚(偏氟乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、聚甲醛、聚(環(huán)氧乙烷)、乙烯-乙烯基醇共聚物、及它們的共混物。在本發(fā)明的實踐中，還可以使用一種或多種相容聚合物的共混物。在共混物的情況下，不必所有組分都呈現(xiàn)a結晶溫度。就此而言，特別優(yōu)選的聚合物具有大于14(TC的熔解溫度，并且這類聚合物的共混物具有較低的熔解溫度。聚丙烯就是一種這樣的聚合物。特別優(yōu)選的聚合物是聚烯烴，如聚丙烯和聚乙烯，它們可以低成本容易地得到并可在本發(fā)明所用的微纖維制品中提供非常理想的性能，此類性能包括高模量和高拉伸強度。有用的聚酰胺聚合物包括但不限于，合成線性聚酰胺，例如，尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-11或尼龍-12。應注意的是特定聚酰胺材料的選擇應基于對所得增強復合材料制品的特定應用的物理要求。例如與尼龍-11或尼龍-12相比，尼龍-6和尼龍-6,6賦予更高的耐熱性能，但是，尼龍-11和尼龍-12賦予更好的耐化學性能。除了那些聚酰胺材料外，還可使用其他尼龍材料，如尼龍-612、尼龍-69、尼龍-4、尼龍-42、尼龍-46、尼龍-7和尼龍-8。還可使用含聚酰胺(如尼龍-6T和尼龍-61)的環(huán)。還可使用含聚酰胺(如PEBAX聚酰胺(AtochemNorthAmerica,Philadelphia,Pa.))的聚醚?？梢允褂玫木郯滨ゾ酆衔锇ㄖ?、脂環(huán)族、芳族和多環(huán)聚氨酯。這些聚氨酯通常通過使多官能異氰酸酯與多元醇根據(jù)公知的反應機理反應而制成。市售聚氨酯聚合物也可用在本發(fā)明中。還可用的是聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，包括，例如，丙烯酸聚合物、丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、丙烯酰胺聚合物、甲基丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸正丁基酯聚合物和丙烯酸乙酯的聚合物，以上僅僅是舉例。其他可用的基本可擠出的烴聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。這些材料通?？墒匈?，例如SELAR⑧聚酯(DuPont,Wilmington,Del.);LEXAN②聚碳酸酯(GeneralElectric,Pittsfield，Mass.);KADEL聚酮(Amoco,Chicago,IIL)以及SPECTRIM聚脲(DowChemical,Midland,Mich.)?？捎玫暮酆衔锇ńY晶或部分結晶聚合物，例如，四氟乙烯與一種或多種其他單體的共聚物，所述其他單體例如為全氟(甲基乙烯基)醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基)醚；四氟乙烯與烯鍵式不飽和烴單體的共聚物，所述烯鍵式不飽和烴單體例如為乙烯或丙烯。本發(fā)明中還可用的其他含氟聚合物包括基于偏氟乙烯的那些，如聚偏氟乙烯；偏氟乙烯與一種或多種其他單體的共聚物，所述其他單位例如為六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等。還可用的其他可擠出含氟聚合物是本領域技術人員由本公開內容而可知的。聚烯烴代表了可特別用于本發(fā)明的一類可擠出聚合物?？捎玫木巯N包括烯烴的均聚物和共聚物，以及一種或多種烯烴與其他乙烯基單體和至多約30重量％、優(yōu)選小于等于20重量％的一種或多種可與此類烯烴共聚的單體(例如乙烯基酯化合物，如乙酸乙烯酯)的共聚物。所述烯烴通式為CH2=CHR，其中R是氫、垸基、取代的垸基或雜垸基，通常，烷基含有不超過IO個碳原子，優(yōu)選l一4個碳原子。在一種實施方案中，a-烯烴的通式為CH2=CHR，其中R不是氫。代表性烯烴是乙烯、丙烯、丁烯、l-丁烯，以及它們的全同立構和間同立構異構體。本文所用的聚(a-烯烴)還包括由a-烯烴與一種或多種合適的單體聚合形成的任何共聚物。代表性的可與烯烴共聚的單體包括l-丁烯、l-辛烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、丙烯；乙烯基酯單體，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和a-垸基丙烯酸單體，以及它們的烷基酯、酰胺和腈，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈；乙烯基芳基單體，如苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯和乙烯基萘；乙烯基卣和亞乙烯基卣單體，如氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯，馬來酸和富馬酸的烷基酯單體，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯；乙烯基垸基醚單體，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶單體?？捎糜诒景l(fā)明中的聚烯烴的代表性實例為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚l-丁烯、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)，以及乙烯與丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、4-甲基-l-戊烯和1-十八碳烯的共聚物。代表性的可用于本發(fā)明中的聚烯烴共混物例子為含有聚乙烯和聚丙烯的共混物、含有低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物、以及含有聚乙烯和含可共聚單體的烯烴共聚物的共混物，其中某些可共聚單體如上所述，例如為乙烯和丙烯酸共聚物；丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物-;乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。優(yōu)選的聚烯烴是乙烯均聚物和丙烯均聚物以及乙烯與l-丁烯、1-己烯、l-辛烯、4-甲基-l-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯的共聚物。優(yōu)選的聚烯烴是線性低密度聚乙烯(LLDPE)的均聚物、共聚物或共混物。所述聚烯烴可使用齊格勒-納塔催化劑、非均相催化劑和茂金屬催化劑聚合得到?？蓴D出烴聚合物還包括含游離羧酸基團的金屬鹽?？捎糜谔峁人峋酆衔锏柠}的示例性金屬為一、二、三和四價金屬，如鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、鋁、鋇、鋅、鋯、鈹、鐵、鎳和鈷。可通過如下方式在本發(fā)明的烴聚合物中引入羧基、酸酐或酰亞胺官能團，通過聚合或共聚官能單體，例如丙烯酸或馬來酸酐，或通過聚合后將聚合物改性，例如通過接枝、氧化或形成離聚物。這些包括，例如，酸改性乙烯-乙酸乙烯酯、酸改性的乙烯-丙烯酸酯、酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯、酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯，酸酐改性的聚乙烯以及酸酐改性的聚丙烯?？捎米魉鰺N聚合物的羧基、酸酐或酰胺官能聚合物通?？墒匈?。例如酸酐改性的聚乙烯可由DuPont,Wilmington,Del.以商標BYNEL可共擠出粘合樹脂購得。可擠出聚合物還包括聚酯。聚酯是在聚合物主鏈中含有多個酯官能部分的聚合物。聚酯通常通過縮合反應形成，例如通過使二酸與二醇反應形成。聚酯還可以通過幵環(huán)聚合制備。典型實例包括第一類，由對羥基苯甲酸(PHB)、對苯二甲酸和聯(lián)苯酚構成；和第二類，由PHB和6-羥基-2-萘甲酸構成；以及第三類，由PHB、對苯二甲酸和乙二醇構成。本發(fā)明中使用的聚酯的一些實例包括，但不限于，聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(已二酸對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(對苯二甲酸乙二酯-co-間苯二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、高度改性陽離子型可染色聚酯(HCDP)、尼龍6、尼龍-在應用溫度下具有的質子傳導性為約10—SQ"cm"或更高，在應用6，6/尼龍6，12的溫度下具有的質子傳導性為約10—5Q"cm"或更高。熱塑性聚合物可包括均聚物和共聚物的共混物，以及兩種或更多種均聚物或共聚物的共混物。聚合物的混溶性和相容性由熱力學和動力學因素同時決定。非極性聚合物的一般混溶性標志是溶解度參數(shù)或弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用參數(shù)之差。對于具有非特性相互作用的聚合物，如聚烯烴，弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)可如下計算得到溶解度參數(shù)差的平方乘以系數(shù)(V/RT)，其中V是重復單元的無定形相的摩爾體積V:M/A(分子量/密度)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。因此，兩種非極性聚合物之間的弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)總是正數(shù)。對于兩種聚合物在熔體內的完全混溶性，熱力學因素要求弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)必須非常小(例如小于0.002以在室溫下由重均分子量為100,000的組分產生混溶性共混物)。難以找到具有足夠低的相互作用參數(shù)的聚合物共混物以滿足在整個組合物中的混溶性的熱力學條件。然而，工業(yè)經驗表明盡管某些具有足夠低的弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)的共混物就熱力學因素而言仍非混溶性，但形成了相容性共混物。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、芳族聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。最優(yōu)選的熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚苯乙烯和芳族聚酯，這是因為它們成本較低且被廣泛使用。例如，有規(guī)立構聚(a-烯烴)，如聚丙烯。熱塑性聚合物可以以粉末、丸粒、顆?；蛉魏纹渌扇廴诩庸ば问绞褂?。選擇應用的特定熱塑性聚合物將取決于應用或終產品的所需性能。熱塑性聚合物可與常規(guī)助劑如光穩(wěn)定劑、填料、短纖維、抗結塊劑和顏料組合。在一種實施方案中，所述基體相可以是彈性聚合物，在另一實施方案中所述基體相可以是熱固性聚合物，在又一實施方案中所述基體相可以是熱塑性聚合物，在再一實施方案中所述基體相可以是熱塑性彈性聚合物。在一種優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選的基體材料由熱塑性彈性間同立構聚丙烯形成。更優(yōu)選的基體材料包括C^鏈垸酸纖維素，芳垸酸纖維素如苯甲酸纖維素、Ci.8垸基化纖維素、d.s雜垸基化纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、多糖、淀粉、淀粉衍生物以及它們的組合。在一種實施方案中，丁酸酯含量為約5%至約90%，優(yōu)選10%至約70%，更優(yōu)選15%至約60%，甚至更優(yōu)選約17%至約50%。在另一實施方案中，丁酸酯和乙酸酯的重量比為約100:1至約1:100。熱塑性聚合物和基體材料之比可為約100:1至約1:100，優(yōu)選約40:1至1:40，更優(yōu)選約30:1至約1:30，甚至更優(yōu)選20:1至約1:20;還甚至更優(yōu)選10:1至1:10;最優(yōu)選3:2至約2:3。微纖維通常具有小于約20微米、優(yōu)選小于10微米的有效平均直徑，并且可以具有約0.5微米至約IO微米，例如0.5-1pm，0.5-5pm，0.5-101-5pm和1-10pm的有效平均直徑。納米纖維可以具有10nm至約500nm，約10nm至約400nm，約10nm至約300nm，約10nm至約200nm或10nm至約100nm的平均直徑。微纖維和納米纖維可具有各種規(guī)則和不規(guī)則形狀的橫截面，包括但不限于，圓形、橢圓形、正方形、長方形、三角形、菱形、梯形和多邊形。多邊形橫截面的邊數(shù)可為3至約16。一個實例是四邊形，如正方形或長方形。在一種實施方案中，橫截面基本是長方形?；鹃L方形微纖維的有效直徑可為纖維的寬度和厚度平均值的量度。一些具有長方形橫截面的微纖維具有1:1-20:1，如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1的縱橫比，而其他微纖維具有約3:1-9:1的縱橫比。所述縱橫比可定義為寬度與厚度之比。在另一實施方案中，微纖維具有基本圓形的橫截面。在某些實施方案中，微纖維可具有約0.5至3.0平方微米的平均橫截面積。在某些實施方案中，微纖維可具有約0.7至2.1平方微米的橫截面積。原子力顯微鏡顯示，本發(fā)明微纖維是單獨或整體原纖的束，所述原纖聚集形成長方形或帶狀微纖維。因此，表面積超過了可由長方形微纖維預計的表面積，并且這樣的表面增強了熱固性和熱塑性基體的結合。優(yōu)選地，本發(fā)明的微纖維和納米纖維具有所述形狀和尺寸的規(guī)定或預定橫截面。在某些實施方案中，微纖維和納米纖維具有均勻的橫截面。在某些實施方案中，微纖維或納米纖維具有圓形規(guī)定橫截面且面積為0.3至5平方微米，如0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5平方微米。在某些其他實施方案中，納米纖維具有圓形規(guī)定橫截面且面積為約100至約160000或約400至約40000平方納米，如200、300、400、500、600、700、800、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000平方納米。微纖維可具有大于約0.25平方米/克，通常約0.5至約30平方米/克，優(yōu)選至少3平方米/克的表面積。一種實施方案包括表面積為至少約5平方米/克的微纖維。微纖還可具有非常高的模量。例如，用于本發(fā)明中的聚丙烯纖維可具有大于109帕斯卡的模量。在又一實施方案中，將完全或部分微原纖化的制品切成具有微纖維狀表面的條，g卩，具有由其伸出的微纖維或微纖維狀片并嵌入所述聚合物基體中的條。在一種實施方案中形成具有預選寬度(例如約100微米或更小)的微纖維狀條。通常，微原纖化制品的條，微原纖化制品條具有約1.5至4X108倍于微纖維的平均橫截面積的平均寬度。在再一實施方案中，將單邊或雙邊，部分或完全微原纖化的復合材料加工成漿料并嵌入聚合物基體中。一種合適的加工方法包括將微原纖化的制品通過梳理機進料。另一種方法包括從微原纖化制品收集(例如，用刀刃從膜表面刮下微纖維)得到的松散微纖維。一種方法將可用上述方法制成的微纖維進一步加工。III方法一方面，本發(fā)明提供了一種制備微原纖復合材料的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成微原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物微纖維。另一方面，本發(fā)明提供一種制備微纖維的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成微原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物微纖維；并除去基體材料形成熱塑性聚合物微纖維。在又一方面，本發(fā)明提供了一種制備納米原纖復合材料的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合以形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物納米纖維。在再一方面，本發(fā)明提供了一種制備納米原纖復合材料的方法。該方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物納米纖維；并除去基體材料以產生熱塑性聚合物納米纖維。在一種實施方案中，熱塑性聚合物與基體的混合物通過以約100:1至l:100，約98:5至約5:95，90:10至約10:90禾tl80:20至約20:80的重量比干混而制得。在一種情況下，基體(如CAB)和熱塑性聚合物(如iPP)以約97.5至2.5的重量比混合。所述混合物在低于聚合物和基體材料的熱降解溫度的溫度下通過模具擠出，所述溫度例如為約240-260°C?？墒褂美煅b置將擠出物熱拉伸。在另一實施方案中，通過模具由熔體擠出膜或片形式的聚合物膜。可通過延遲或最小化冷卻速率使擠出膜淬火以使所述膜的結晶度最大化。優(yōu)選進行淬火，不僅是為了將結晶度最大化，而且是為了使結晶球晶的尺寸最大化。在某些實施方案中，重量比為約1:100至約100:1的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG熔體共混物通過在拉伸工藝之后或拉伸工藝之前進行通用的圓形毛管模具擠出制得。形成的微纖維具有約0.1至約0.4pm的最小尺寸。在其他實施方案中，對已擠出的共混物應用第二次熔體擠出。在?；腃AB/熱塑性塑料共混物在與第一次擠出溫度相同的溫度下進行的第二次熔體擠出工藝中，已形成的較小相的微原纖并未松弛并回到穩(wěn)定的球形形態(tài)，它們已再次通過模具經歷伸長，這導致微原纖與拉伸過和未熱拉伸的共混物相比具有更小的平均直徑和更窄的直徑分布。在一種實施方案中，在淬火后將所述膜壓延。壓延通過賦予后繼的更高拉伸比使得獲得更高的分子取向。在壓延后，可在不足以導致膜毀壞性破裂的塑性流動條件下，通過拉伸所述膜以向其賦予微孔表面使所述膜在機械方向上單軸取向。在一個實例中，使用聚丙烯，可將所述膜長度拉伸至少5倍。在優(yōu)選的實施方案中，當同時考慮壓延和拉伸時，組合拉伸比為至少約10:1。在一種實施方案中，對聚丙烯而言，優(yōu)選的拉伸比為約10:1至40:1。選擇拉伸條件以在膜表面中提供微孔。優(yōu)選以足夠快的速率或足夠低的溫度拉伸待微孔化的膜或材料，從而使構成所述膜或材料的聚合物在避免所述膜或材料毀壞性破裂的同時不經歷施加的形變。然后可使高度取向的高度結晶的具有微孔的膜經受足夠的表面流體能量以從微孔化的膜或材料釋放微纖維。在優(yōu)選的實施方案中，微纖維和納米纖維復合材料可如下制得將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在上述條件下擠出以形成微原纖或納米原纖復合材料，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物微纖維或納米纖維。在另一優(yōu)選的實施方案中，微纖維和納米纖維復合材料可如下制得將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成微原纖或納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述微原纖或納米原纖復合材料包含嵌入所述基體材料中直徑小于10pm或小于1pm的熱塑性聚合物微纖維或納米纖維。隨后除去基體材料產生熱塑性聚合物微纖維或納米纖維。在一種實施方案中，基體材料可通過將其溶解在溶劑中除去。溶劑可以是有機溶劑、水溶液或其混合物。優(yōu)選地，溶劑是有機溶劑。溶劑的實例包括，但不限于，丙酮、醇、氯化溶劑、四氫呋喃、二甲亞砜、酰胺以及它們的混合物。示例性醇溶劑包括，但不限于，甲醇、乙醇、異丙醇等等。示例性氯化溶劑包括，但不限于，二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、二氯乙垸等等。示例性酰胺溶劑包括，但不限于，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等等。在優(yōu)選的實施方案中，所述熱塑性聚合物和基體是熱力學上不混溶的。優(yōu)選地，熱塑性聚合物和基體形成多個分開的微相。聚合物的混溶性由熱力學和動力學因素同時決定。非極性聚合物的一般混溶性標志是溶解度參數(shù)或弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用參數(shù)之差。對于具有非特性相互作用的聚合物，如聚烯烴，弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)可如下計算得到溶解度參數(shù)差的平方乘以系數(shù)(V/RT)，其中V是重復單元的無定形相的摩爾體積，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度。因此，兩種非極性聚合物之間的弗洛里-哈金斯相互作用參數(shù)總是正數(shù)?？捎米骺斩匆l(fā)組分的聚合物包括半結晶聚合物以及無定形聚合物，它們的選擇要使得冷卻時由熔體形成離散相?？捎玫臒o定形聚合物包括，但不限于，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯。將第一聚合物組分和基體組分的非混溶性混合物熔體通過模具，以膜、片或束的形式擠出，并通過延遲或最小化冷卻速率使擠出半晶質相淬火以使結晶度最大化。優(yōu)選的是，通過澆注和后繼加工(如壓延、退火、拉伸和再結晶)的優(yōu)化組合提高半結晶聚合物組分的結晶度。認為膜結晶度的最大化會增加微原纖化效率。在一種微原纖化方法中，使用高壓流體由所述膜釋出微纖維。在某些實施方案中水注是優(yōu)選的釋出微纖維的裝置。在該方法中，一股或多股細流體流沖擊可通過篩或移動帶支撐的聚合物膜表面，從而由聚合物基體釋出微纖維?？蓪⑺瞿さ囊粋€或兩個表面微原纖化。微原纖化程度取決于膜與流體射流的接觸時間，流體射流壓力、流體射流橫截面積、流體接觸角、聚合物性能，以及較小程度上取決于流體溫度。可使用不同類型和尺寸的篩支撐所述膜。可以使用任何類型的液態(tài)或氣態(tài)流體。液態(tài)流體可包括水或有機溶劑，如乙醇或甲醇?？梢允褂煤线m的氣體，如氮氣、空氣或二氧化碳，以及可使用液體和氣體的混合物。所有這樣的流體優(yōu)選是非溶脹29的(即，不被聚合物基體吸收)，這會降低微纖維的取向和結晶度。優(yōu)選流體是水?？梢陨吡黧w溫度，盡管可使用室溫流體獲得合適的結果。流體壓力應足以在膜的至少一部分上賦予一定程度的微原纖化，并且合適的條件可根據(jù)流體、聚合物性質(包括組成和形態(tài))、流體射流構造、沖擊角度以及溫度而廣泛變化。通常地，流體是室溫且壓力為至少3400kPa(500psi)的水，但可使用更低壓力和更長暴露時間。這類流體通常產生最小10W/cm、假定流體不可壓縮、表面光滑且沒有摩擦導致的損失)。本發(fā)明還提供了一種制造海-島型微纖維或納米纖維的方法。在一種實施方案中，該方法包括將島聚合物和海聚合物紡絲，得到纖維。根據(jù)本發(fā)明，紡絲程序包括將島聚合物和海聚合物以約5:95至70:30的重量比混合紡絲成纖維，或將島聚合物和海聚合物以約5:95至95:5的重量比共軛紡絲成纖維。所謂的混合型紡絲方法涉及將海聚合物和島聚合物混合，在同一擠出機將聚合物熔融并通過紡絲頭將聚合物擠出，制得紗線。所謂的共軛紡絲方法涉及將海聚合物和島聚合物在不同的擠出機中混合和熔融并在紡絲頭將所述兩種聚合物合并成紗線。如此得到的纖維優(yōu)選具有約1至約15丹尼爾/長絲的細度，以及纖維中島的數(shù)量優(yōu)選為約6至約5000。對本發(fā)明而言，合適的島聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚酯和聚烯烴彈性體聚合物。在另一實施方案中，將熱塑性聚合物和基體材料混合形成混合物，其中熱塑性聚合物和基體材料熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成具有海-島結構的微原纖或納米原纖復合材料的條件下擠出。所述聚丙烯包括聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物或聚丙烯嵌段共聚物。所述聚乙烯包括低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯聚合物。聚丙烯的共聚物可由供應商獲得或者使用本領域技術人員已知的常規(guī)方法制得。例如，通過使用自由基引發(fā)劑如AIBN或BPO在50-10(TC的溫度聚合丙烯和乙烯基單體制得聚丙烯共聚物。有規(guī)立構聚丙烯共聚物可使用齊格勒-納塔催化劑如第4族金屬茂催化劑(例如鋯茂催化劑)在-78至22'C的溫度制得。反應條件的選擇在本領域技術人員能力范圍內?？赏ㄟ^在溶劑如甲醇中沉淀而分離和醇化所述聚合物。適用于海聚合物的材料可選自(a)可溶于溶劑的聚合物，例如、聚苯乙烯、聚乙烯、纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸鏈烷酸纖維素、多糖、淀粉和淀粉衍生物；(b)堿溶性的含磺酸鈉的聚對苯二甲酸乙二酯及其衍生物；(C)水溶性的聚乙烯醇或水溶性的含異丙醇(IPA)、對苯二甲酸(TPA)、丙烯酸(AA)、磺酸鈉鹽(SIP)和聚乙二醇(PEG)的聚酯共聚物。制備微纖維或納米纖維織物的方法包括由上述海和島纖維制備織造或非織造織物或織物基材，并將所述基材的海聚合物溶解并除去，從而得到微纖維或納米纖維基材。由所選聚烯烴或聚酯聚合物獲得的島聚合物具有低密度和高撓性模量性能。在相同的單位面積重量下，本發(fā)明的基材比由尼龍或聚酯纖維作為島基材制得的常規(guī)基材更厚。由于由所選聚烯烴聚合物獲得的島聚合物的高撓性模量性能，根據(jù)本發(fā)明通過溶解并除去海聚合物得到的基材的厚度降低比低于常規(guī)基材。因此，根據(jù)本發(fā)明的織造或非織造織物或織物基材的重量可顯著降低。在溶解和除去海聚合物后仍能獲得所需的終產品厚度。微纖維可通過如下方式成型為織造或非織造墊將微纖維成型在稀松平紋織物或篩網上，從而提供多孔表面，在該多孔表面上形成織造或非織造墊；并嵌入聚合物基體中。微纖維還可成型為墊或通過堆疊或層合預成型為微纖維狀墊，優(yōu)選在每個墊中主要的纖維軸取向相對于相鄰墊的纖維軸取向相偏移。每個纖維層的層壓構造和取向或偏移可由性能要求決定，這是本領域技術人員已知的。各層間的纏結纖維可通過在最終復合材料中形成層間的機械鍵并從而降低或消除層間層離而進一步應用。此外，改變主纖維軸或偏移，相鄰層提供了額外的沿不同軸的拉伸強度。可制備含有超過一種類型的微纖維或同時含有微纖維和工程纖維的混雜墊或混雜預型體并有利地用在本發(fā)明中。工程纖維的特征在于其高的拉伸模量和/或拉伸強度。工程纖維包括但不限于，E-玻璃、S-玻璃、硼、陶瓷、碳、石墨、芳族聚酰胺、聚(苯并噁唑)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)以及液晶熱致纖維。在混雜墊或雜混預型體的一種實施方案中，各層或片均由單一類型纖維構成。在混雜墊或雜混預型體的另一實施方案中，各片層均由兩種或更多種類型纖維構成。混雜墊或預型體中的層間纏繞纖維也可提供上述優(yōu)點。混雜墊或雜混預型體在復合材料中的應用可賦予單一類型纖維不能實現(xiàn)的性能。例如，工程纖維賦予的高勁度可與微纖維賦予的低密度和韌度結合?？捎行Ю梦⒗w維的極大量界面作為吸收和消散能量(例如來自沖擊)的措施。在一種實施方案中，將包含疏水微纖維的微纖維墊置于雜混墊的每個最外層主要表面，從而形成內層的濕氣阻擋層。當內層由較親水纖維如玻璃構成時，這是尤其有利的。微原纖形態(tài)的形成機理不希望受限于任何特定理論，熔體共混后得到的分散相的高度伸長的形態(tài)視為如下過程的綜合結果，例如i)破裂、ii)單粒子形變或iii)分散相在基體熔體中的聚集，以及它們的組合[M.J.FolkesandP.S.Hope,Polymerblendsandalloys(聚合物共混物和合金)，London,NewYork:BlackieAcademic&Professional,1993;R.GonzalezNunez等人，JournalofAppliedPolymerScience,62:1627-1634(1996);R.GonzalezNunezandD.DeKee，Polymer,37:4689-4693(1996)]。通常認為控制上述三種過程的主要因素包括共混物的組成、粘度比lld/nm、界面張力和力口工因素[M.J.FolkesandP.S.Hope，Polymerblendsandalloys,London:NewYork:BlackieAcademic&Professional,1993]。最經常利用粘度比和毛細作用數(shù)來評估分散相的形態(tài)[Q.Xing等人，Polymer,46:5406-5416(2005)]。然而，這兩種平衡源自牛頓液體體系，且并未考慮在分散相的微原纖形態(tài)的形成中重要的聚集過程[M.J.FolkesandP.S.Hope,Polymerblendsandalloys,London,NewYork:BlackieAcademic&Professional,1993;M.A.Huneault等人,PolymerEngineeringandScience,35:115-127(1995)]。一些研究人員總結的得到微原纖形態(tài)的經驗規(guī)律是存在伸長流動場和小粘度比(g卩，nd/iim<i)[HuiQuan等人，PolymerEngineeringandScience,45:1303-1311(2005);Z.M.Li等人,MaterialsResearchBulletin,37:2185-2197(2002);H.S.Xu等人,MacromolecularMaterialsandEngineering,289:1087-1095(2004);Q.Xing等人，Polymer,46:5406-5416(2005);B.K.KimandI.H.Do,JournalofAppliedPolymerScience,60:2207-2218(1996)]。然而，在粘度比大于1的某些情況下，仍可在熱拉伸條件下形成原位微原纖形態(tài)[H.S.Xu等人,MacromolecularMaterialsandEngineering,289:1087-1095(2004)]。眾所周知的是，當熔體流過毛細管模具入口時，所述熔體因入口的匯聚效果而經歷伸長流動場。無論擠出的CAB/熱塑性塑料共混物是否在模具出口拉伸均可形成微原纖和薄片狀混雜形態(tài)，這表明模具入口和毛細管模具是形成微原纖和薄片狀混雜形態(tài)的主要場所，并且伸長流動場對形態(tài)發(fā)展非常重要。如圖1A中所示，不希望受限于任何特定理論，微原纖和薄片狀形態(tài)的形成機理可如下所述。首先，可將較小相的熱塑性塑料破成具有不同直徑的更小的球形粒子，這取決于較小相與較大相的界面張力和粘度比。然后具有不同尺寸的粒子經歷伸長流動場并且在它們接近和通過模具入口時形變成橢圓體。在毛細管模具內，伸長的橢圓體連續(xù)經受伸長應力并進一步伸長，然后鄰近的高度伸長的橢圓體相互聚集。最終，在模具出口形成連續(xù)且完好形成的微纖維或薄片。此外，薄片的形成是相鄰微原纖聚集的結果。由于伸長的橢圓體的尺寸對于具有不同粘度比和界面張力的不同共混物體系而言是不同的，因此接觸的可能性和聚集效率不同，這導致更寬或更窄的直徑分布。CAB/聚酯共混物的界面粘附因偶極一偶極相互作用的存在而高于CAB/聚烯烴共混物的界面粘附。與聚酯較小相相比，施加于基體CAB的應力不能有效轉移到聚烯烴較小相上，這導致更寬的聚烯烴相粒子分布以及不同的聚集可能性。因此，CAB/聚烯烴共混物具有更寬的微纖維直徑分布。對粘度比對微纖維形態(tài)的影響的研究應在具有相似的共混物組分間界面粘附力的共混物體系上進行。這樣就可以容易地解釋粘度比為6.5或更高的CAB/PBT共混物在CAB/聚酯共混物中具有最寬的直徑分布。在擠出的棒條體的熱拉伸工藝中，擠出的棒條體寬度的逐漸減小和長度的逐漸增加導致微纖維直徑的降低并導致直徑的分布變窄。當將原位微原纖和薄片狀混雜共混物中的?；疌AB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET和CAB/PTT再次熔融擠出時，形成的微纖維和薄片更可能不會完全塌陷和松弛成球體形式，微原纖和薄片狀結構一定程度地保持并通過模具經歷進一步伸長，這導致微纖維沿著模具的縱向再次取向，然后相互聚集。因此，制得良好限定的具有更小微纖維平均直徑和更窄分布的微原纖和薄片狀混雜體。IV微纖維和納米纖維的應用本發(fā)明還考慮了微纖維和納米纖維在生物殺滅性織物制造中的用途，在生物傳感器、膜、過濾器、蛋白質載體制造和應用中的用途，以及作為器官修復的支架的用途。納米纖維由于其極小的多孔尺寸以及高表面積/體積之比而可用作許多應用的基材，所述應用例如為高效廢水過濾或生物污染物過濾膜。納米纖維的平均直徑小于500nm，在一些情況下小于300nm，在某些情況下小于200nm，在另外某些情況下小于100nm，在還有些情況下小至20或10nm。在一種實施方案中，可通過提供微填料增強的聚合物復合材料和膜以及相應的制造工藝，來改進本發(fā)明的微纖維和納米纖維的現(xiàn)有聚合物復合材料和膜的性能，其具有降低的熱膨脹系數(shù)，增加的彈性模量、改進的尺寸穩(wěn)定性和降低的因工藝變化或熱歷程導致的性能可變性。此外，在基體中的微纖維或納米纖維增加了所述材料的剛度，因此，要達到給定的剛度或強度要求，對上述材料的膜厚及重量的要求可以降低。本發(fā)明的納米纖維可用在許多使用納米纖維的已知應用中，包括但不限于，過濾器應用，計算機硬盤應用，生物傳感器應用和藥物應用。納米纖微可用于多種生物應用中，包括細胞培養(yǎng)、組織培養(yǎng)以及組織工程應用。在一種應用中，用于細胞培養(yǎng)和組織工程的納米原纖結構可使用本發(fā)明的納米纖維制造。在一種應用中，用于細胞培養(yǎng)的培養(yǎng)基可使用改進的納米纖維制備。在一種實施方案中，所述培養(yǎng)基包含可適于插入培養(yǎng)容器中的墊、巻或片形式的納米纖維基體。在另一實施方案中，所述培養(yǎng)基包含沉積在培養(yǎng)容器表面上或作為纖維狀篩網置于培養(yǎng)容器中的納米纖維基體。在另一應用中，可將納米纖維噴在或紡在適于細胞或組織培養(yǎng)的三維結構體上。再將所得三維結構體放回細胞培養(yǎng)裝置中用于繼續(xù)培養(yǎng)，其中靜電紡絲纖維結構用作細胞生長的平臺。在再一應用中，可將納米纖維靜電紡絲到用于三維基體的層狀構造的非制造篩網和/或編織物中，用作組織再生的模板。在再一應用中，納米纖維可在高通量藥物分析和藥物敏感性分析中用作細胞培養(yǎng)基來增加每個井中的細胞數(shù)，提供更高的細胞響應檢測信號。在又一應用中，改進的納米纖維可在高通量藥物分析和藥物敏感性分析和其他治療方案中用作細胞培養(yǎng)基，來更接近地在體外環(huán)境中模擬細胞的體內性質。35本發(fā)明另一方面是成型為過濾器結構的微纖維或納米纖維材料的利用。在一種實施方案中本發(fā)明提供了一種制造過濾器介質的方法。該方法包括在基材上沉積具有限定直徑的熱塑性納米纖維的層。在這樣的結構中，本發(fā)明的細纖維材料成型在并粘附在過濾器基材上?？梢允褂锰烊缓秃铣衫w維基材，如熱壓粘合無紡布(spunbondedfabric),合成纖維的非制造織物以及由纖維素性、合成和玻璃纖維的共混物制成的無紡布，非織造和織造玻璃織物，擠出和沖孔的塑料篩網狀材料，有機聚合物的超細和中細膜。然后可將片狀基材或纖維素非制造網成型到過濾器結構中，將該過濾器結構置于流體流(包括空氣流或液體流)中，從而從所述物流中除去懸浮或夾帶的粒子。過濾器材料的形狀和結構在設計工程師能力范圍內。成型后過濾器元件的一個重要參數(shù)是其對熱、濕度或二者的影響的耐受性。本發(fā)明過濾器介質的一方面是過濾器介質能承受長時間在溫水中浸沒的能力的測試。浸沒測試可提供有價值的關于細纖維承受濕熱條件和承受過濾器元件在可含有大比例的強清潔表面活性劑和強堿性物質的水溶液中的清洗能力的信息。優(yōu)選地，本發(fā)明的細纖維材料可承受在熱水中浸沒并保持了在基材表面上成型的細纖維的至少50%。保持至少50%細纖維能維持實質的纖維效率而沒有過濾能力損失或背壓增加。最優(yōu)選保持至少75%。本發(fā)明的聚合物復合材料具有改進的物理和化學穩(wěn)定性。可將聚合物細纖維(微纖維和納米纖維)制成有用的產品形式。可使用本發(fā)明方法制備各種尺寸的納米纖維。在某些實施方案中，納米纖維具有小于約500、400、300或200nm的直徑。微纖維通常具有大于0.5微米但不大于IO微米的直徑?？蓪⑦@些細纖維制成改進的多層微過濾介質結構形式。本發(fā)明的細纖維層包含細纖維的無規(guī)分布，所述細纖維可鍵合形成互鎖網。過濾性能的獲得很大程度上是由于細纖維對粒子通道的阻擋。通過所述細纖微所粘附的基材提供勁度、強度、折疊性的結構性能。細纖維互鎖網絡具有重要的特征，微纖維或納米纖維形式的細纖維和纖維間較小的空間。纖維間的這種空間通常為約0.01至約25微米，或常常為約0.1至約IO微米。通過選擇合適的基材，包含細纖維層和纖維素層的過濾器產品是細的。細纖維使得細纖維加上基材過濾器介質的總厚度增加不到1微米。在使用中，過濾器可阻擋附帶的微粒通過細纖維層并可獲得顯著的所捕獲粒子的表面負荷。含有粉塵或其他附帶微粒的粒子在細纖維表面上快速形成塵餅，并保持高的微粒除去初始效率和總效率。即使是粒度為約0.01至約1微米的較細污染物，包含細纖維的本發(fā)明過濾器介質也具有非常高的灰塵容量。本文公開的聚合物微纖維和納米纖維材料具有顯著改進的對不希望的熱、濕度、高流動速率、反向脈沖清洗、操作磨損、亞微微粒、使用中的過濾器清洗以及其他破壞性條件影響的耐受性。此外，使用本發(fā)明聚合物材料的本發(fā)明過濾器介質提供了很多有利特征，包括更高的效率，更低的流動限制，磨損性微粒存在下的(應力有關或環(huán)境有關的)高持久性以及不含松散纖維或原纖的光滑的外表面。過濾器材料的整體結構提供了總體上更薄的介質，使得介質每單位體積的面積提高，通過介質的速度降低，介質效率提高以及流動限制減小。在另一方面，本發(fā)明提供了熱塑性聚合物納米纖維在蛋白質載體中的用途或作為用于器官修復支架的用途。本發(fā)明的實施方案還包括各種包含納米纖維增強的表面的醫(yī)用器件，如夾具、閥、體內器件或體外器件(如導液管)、臨時或永久植入物、支撐架(stent)、血管移植(vasculargrafts)、吻合裝置(anastomoticdevices)、動脈瘤修復裝置(aneurysmrepairdevices),栓裝置(embolicdevices)以及可植入裝置(如整形植入物)等。這種增強的表面為其上、其中或內部使用了它們的醫(yī)學器件提供了許多增強的特征，例如防止/減少生物積垢、增加疏水性引起的流體流動，增加粘合性、生物整合性等。V.實驗和實施例材料乙酸丁酸纖維素(CAB;丁酰含量35-39%)由AcrosChemicalCo.購買，間同立構聚丙烯(iPP)以顆粒形式由ExxonMobileCo.獲得，LDPE和HDPE丸粒是由AldrichChemicalsCo.購買的市售產品，商品級聚(對苯二甲酸丙二酯)(PTT)、PBT和PET丸粒分別由ShellChemicalsLP，USA,TiconaEngineeringPolymersandWellman,Inc友好提供。IPET-PEG禾口HCDP丸粒由DongHuaUniversity,Shanghai,China供應。聚[乙烯-co-(甲基丙烯酸縮水甘油酯)](PE-co-GMA)由Exxonmobile,ShellChemicals禾BAldrichChemicalCompany提供。在本研究中使用的聚合物在混合和熔體共混前干燥。實施例1熔體混合將CAB與iPP、HDPE、PET和PTT的重量比為80/20的混合物在混合機(ATRPlasti-Corder,C.W.Brabender，USA)中共混5分鐘。螺桿速度為100rpm。各自對于CAB/iPP、CAB/HDPE以及CAB/PTT共混物，溫度為24(TC，對于CAB/PET共混物，溫度為26(TC。CAB/熱塑性塑料的擠出將CAB與上述熱塑性塑料—iPP、LDPE、HDPE、PET、PTT、PBT、ipet-peg或hcdp以80/20的重量比干混。將所述二元混合物在毛細管流變儀LCR8052(Kayness,Inc.PA19543)上進行柱塞式擠出。使用兩個L/D比為30的一般圓形模具研究L/D比對特定形態(tài)形成的影響，所述模具的構造在圖ib中示出。對于cab/iPP、cab/ldpe、cab/hdpe和CAB/PTT二元混合物，溫度為240°C。而對于CAB/PET、PBT、CAB/IPET-PEG和CAB/HCDP混合物，溫度為260°C，從而避免CAB在280'C(pet的一般加工溫度)的嚴重熱分解。柱塞速率保持在10mm/min。在模具出口通過引出裝置將擠出物熱拉伸，保持拉伸比(模具橫截面積與擠出物橫截面積之比)為25，在空氣中冷卻至室溫。為了比較，還收集了未經熱拉伸的擠出物。為了進一步研究第二次熔融加工對形態(tài)的影響，將所得擠出物?；⒃谂c上述加工溫度和柱塞速率相同的條件下再加工。拉伸比也保持為25。實施例2熱塑性納米纖維的制備將該研究中使用的聚合物在混合和熔體共混前干燥。將CAB/iPP、CAB/PE-co-GMA和PTT的混合物在重力作用下進料入Leistritz共旋轉雙螺桿(18mm)擠出機(型號MIC18/GL30D,Nuremberg,Germany)中。進料速度為12gmin"且螺桿速度為100rpm。滾筒溫度分布為150、180、200、220、235和24(TC。通過兩個線料(直徑2mm)棒狀模具將所述共混物擠出。在模具出口通過引出裝置將擠出物熱拉伸，保持拉伸比(模具橫截面積與擠出物橫截面積之比)為25，在空氣中冷卻至室溫。實施例3納米纖維平均直徑的測定室溫下將擠出物浸沒在丙酮中15分鐘，以從共混物除去CAB。使用PhilipsXL30電子掃描顯微鏡(SEM)觀察得到的iPP、PE-co-GMA和PTT納米纖維束。使用IOO根纖維計算納米纖維的數(shù)均直徑和直徑分布。數(shù)均直徑如下計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中D"是數(shù)均直徑。Ni是直徑為Di的納米纖維數(shù)。微原纖平均直徑的形態(tài)學觀察和測定為了清楚地表明微原纖和薄片狀混雜物的形態(tài)，將擠出物浸沒在室溫丙酮中1小時以除去CAB基體。用傳導性金噴濺所得TP微原纖束，然后用加速電壓為15kV的PhilipsXL30電子掃描顯微鏡(SEM)觀察。測量50根微原纖以得到纖維直徑范圍。微原纖的數(shù)均直徑如下計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中Dw是數(shù)均直徑，Ni直徑為Di的微原纖數(shù)。實施例4聚合物的流變特性和粘度比測定該研究中使用的聚合物的熔體流動性能測定在毛細管流變儀LCR8052(Kayness，PA19543)上，使用L/D比為30且入口角度為120°的毛細管圓形模具進行。對于CAB、iPP、LDPE、HDPE、PTT禾dPBT，滾筒溫度為240°C。對于PET、IPET-PEG和HCDP，滾筒溫度為260°C。使用Ubbelohde流變儀，使用丙酮作為溶劑，在25'C測量原CAB和回收的CAB的特性粘度。在24(TC，100s"的表觀剪切速率下，計算聚合物的粘度比(ii分散/ricAB)?；诠?2)估計240°。下CAB與分散相iPP、PTT禾卩PE-co-GMA之間的界面張力。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(2)其中Y是表面張力，/是其分散分量，/是極性分量。下標1和2對應于兩種聚合物材料。[S.H.Wu,"PolymerInterfaceandAdhesion(聚合物界面和粘合),"MarcelDekker,NewYork1982]。通過L/D=30的模具擠出和熱拉伸制得的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/LDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT、CAB/HCDP禾口CAB/IPET-PEG共混物的粘度比列在表1中。表1.通過L/D=30的模具擠出和熱拉伸制得的CAB/熱塑性塑料共混物中的微纖維在115s"表觀剪切速率下的粘度比和直徑分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實施例5熱拉伸的CAB/熱塑性塑料(TP)微原纖共混物的形態(tài)圖3和4顯示了CAB與八種一般熱塑性塑料的共混物在根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案用丙酮蝕掉CAB基體后的形態(tài)。將所有樣品在丙酮中浸沒1小時以在室溫下蝕掉CAB基體。所有六種共混物CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT禾PCAB/IPET-PEG均呈現(xiàn)良好限定的原位微原纖和薄片狀混雜形態(tài)。共混物中的iPP、HDPE、LDPE、PET、PTT、PBT和IPET-PEG較小相主要以微原纖形式存在。在圖3中還可觀察到少量與微原纖混在一起的薄片?？梢园l(fā)現(xiàn)，六種熱塑性塑料較小相的直徑并不均一且分布較寬。CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG共混物的微原纖直徑分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)列在表2中。PBT/CAB共混物具有最寬的直徑分布，為0.4-9.4)im;其次是iPP/CAB、HDPE/CAB，分別為0.4-8.5(im和0.2-7.6CAB/PET共混物和CAB/PTT共混物的分布最窄，為0.4-2.8pm和0.1-2.5pm。所述六種共混物的平均直徑為微米級，PTT甚至可達亞微米級，0.7pm。盡管直徑分布和平均直徑不同，但可以看出，最小直徑非常接近，所有均在0.1-0.4pm范圍內。然而，如圖3所示，LDPE和HCDP較小相主要形成薄片狀形態(tài)。LDPE薄片是撓性的，因為觀察到薄片是連續(xù)的且可任意彎曲和纏繞。相反，HCDP薄片是脆的且易碎，這可由觀測到的SEM圖片視場中的脆性碎片端看出。盡管直徑分布和平均直徑不同，但可以看出，最小直徑非常接近，所有均在0.2-0.4)im范圍內。表2.不同加工條件下的CAB/熱塑性塑料共混物中的微纖維直徑分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)加工條件纖維的最小/最大直徑Om)平均直徑(—iPP/CAB拉伸前，L/D=302.8-18纖維7.6拉伸后，L/D=300.4-8.5纖維&薄片3.4第二次熔體擠出和拉伸后，L/D=300.2-2.4纖維&薄片1.8HDPE/CAB拉伸前，L/D=301.0-14.5纖維&薄片6.5拉伸后，L/D=300.2-7.6纖維&薄片2.7第二次熔體擠出和拉伸后，L/D=300.2-5.4纖維&薄片1.6PET/CAB拉伸前，L/D=300.9-6.2纖維&薄片2.8拉伸后，L/D=300.4-2.8纖維&薄片1.4第二次熔體擠出和拉伸后，L/D=300.2-2.5纖維1.0PTT/CAB拉伸前，L/D=300.2-4.0纖維&薄片1.3拉伸后，L/D=300.1-2.5纖維&薄片0.7第二次熔體擠出和拉伸后，L/D=300.1-2.4纖維&薄片0.9實施例6未熱拉伸的CAB/TP微原纖共混物的形態(tài)為了研究由圓形模具中擠出的CAB/TP共混物的熱拉伸工藝對原位微原纖的形成和薄片狀形態(tài)的影響，圖4中示出了丙酮蝕過但未經熱拉伸的原位微原纖和薄片狀混雜CAB/熱塑性塑料共混物的SEM照片。即使擠出后的共混物未經熱拉伸工藝，仍能形成微原纖和薄片狀形態(tài)。如表1和2所示，微纖維的直徑是熱拉伸后的共混物的幾乎兩倍，直徑分布寬2倍。此外，可以發(fā)現(xiàn)，CAB/聚烯烴共混物、CAB/iPP和CAB/HDPE的直徑和分布比CAB/聚酯共混物、CAB/PET和CAB/PTT的更大、更寬。實施例7CAB/TP微原纖共混物在第二次熔體擠出后的形態(tài)將擠出后的CAB/熱塑性塑料共混物?；⑦M料到滾筒中，然后將其在與第一次融化加工時相同的24(TC的溫度下擠成連續(xù)的棒條體，隨后在模具出口熱拉伸。將CAB基體蝕掉，所得樣品的形態(tài)示于表5中。驚人的現(xiàn)象是，微原纖形式的iPP、HDPE、PET和PTT較小相并未恢復成穩(wěn)定的球形形態(tài)，而是仍形成具有比拉伸前或拉伸后的微原纖更小的直徑的連續(xù)微原纖。此外，微原纖直徑分布更窄，如表2中所列。實施例8形態(tài)比較在通過一般圓形毛細管模具擠出制得的拉伸前或拉伸后的重量比為80/20的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG熔體共混物中觀察到較小相的原位微原纖和薄片狀形態(tài)。在某些情況下，由于較小相破裂、在毛細管模具入口和模具內部的伸長流動場下單粒子伸長和高度伸長的橢圓粒子的聚集，在CAB/HCDP和CAB/LDPE共混物中僅看到薄片狀形態(tài)。經熱拉伸的CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET、CAB/PTT、CAB/PBT和CAB/IPET-PEG共混物具有寬的微原纖直徑分布，為1微米至若干微米。所有過程中的最小直徑都非常接近，均在0.1-0.4pm范圍內。與經熱拉伸的CAB/熱塑性塑料共混物相比，未熱拉伸的CAB/熱塑性塑料共混物的平均直徑更大且直徑分布更寬。此外，與CAB/iPP和CAB/HDPE共混物的平均直徑和直徑分布相比，未拉伸的CAB/PET和CAB/PTT共混物具有更小的平均直徑和更窄的直徑分布，這是由于CAB/PET和CAB/PTT共混物的界面粘附更好且施加的應力轉移更有效。可發(fā)現(xiàn)粘度比與形態(tài)特征之間的特征關系，并可用來解釋CAB/PBT共混物具有最寬的直徑分布的原因。在粒化的CAB/熱塑性塑料共混物在與第一次熔體擠出溫度相同的溫度下進行第二次熔體擠出的過程中，已形成的較小相微原纖并不松弛和恢復成穩(wěn)定的球形形態(tài)，它們已通過模具再次歷經伸長，這導致，與拉伸和未熱拉伸的共混物相比，微原纖的平均直徑更小，直徑分布更窄。實施例9較小相粒子的聚集單粒子形變和粒子的聚集過程在熔體加工條件下是微原纖和薄片狀形態(tài)形成中的關鍵步驟。Tsouris和Tavlarides[C.Tsouris和L.L.Tavlarides，AIChEJournal(美國化學工程師協(xié)會)，40:395-406(1994)]報道了聚集效率隨更低的連續(xù)相和分散相粘度、更大的液體尺寸和更高的能量輸入而增加(基于模型)。但是他們未給出直接證據(jù)證明聚集在微原纖和薄片形成中的關鍵作用。圖6示出了由CAB/PET和CAB/IPET-PEG共混物得到的較小相粒子聚集的證據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)，整個微纖維由粘在一起的單粒子構成。較小相的相鄰粒子相互附聚，構成纖維。圖6(b)表明瑕疵形態(tài)的形成。實施例10通過熱混制得的CAB/TP共混物的形態(tài)眾所周知的是在熔體擠出過程中存在剪切力場和伸長力場的組合。為了研究剪切力場和伸長力場在微原纖和薄片狀形態(tài)形成中的作用，在剪切力場占主導的混合機中以相同共混比80/20熱混合CAB/iPP、CAB/HDPE、CAB/PET禾卩CAB/PTT共混物。CAB/TP共混物的碎片示于圖8中?？梢钥闯?，分散相一iPP、HDPE、PET和PTT均以球形存在，而不是微原纖和薄片。球形粒子的直徑分布和數(shù)均直徑遵循與上述微原纖觀察結果相同的趨勢。HDPE的直徑分布最寬且平均直徑最大，其次是iPP、PET和PTT。在剪切力場下，在共混物中僅形成球形TP相，并且球形粒子直徑的變化與熔體擠出制得的微原纖的結果(表2)—致。應注意的是，混合機中的力與擠出機和模具中的力不同，其中一個是分批工藝，另一個是連續(xù)工藝。使混合機中的聚合物經歷剪切力、正位移和無序作用，導致對于材料分布和分散更復雜的流動條件。相反，對于在毛細管擠出機中加工預混的聚合物，可認為是穩(wěn)態(tài)剪切。在毛細管模具中，不存在直接機械混合作用，但在微球形粒子上存在44伸長力。因此，微球形分散相和使微球形變的伸長力場的存在是微原纖和薄片狀混雜形態(tài)形成中的兩個關鍵因素。實施例11原位微原纖和薄片狀混雜共混物形成工藝的分析CAB、iPP、HDPE、PET、PTT、PBT禾nIPET-PEG的熔體流動性能在圖9A和9B中示出。隨著表觀剪切速率的增加，表觀剪切粘度連續(xù)降低，這表明CAB和熱塑性塑料熔體是非牛頓流體并且均符合剪切—稀釋性。iPP、HDPE、PET、PTT、PBT禾BIPET-PEG與CAB基體的粘度比—"d/Tlm、L/D二30模具和115"的表觀剪切速率列在表2中。顯然，粘度比(Tld/"m)由nd/Tlm>1(HDPE/CAB)至〈1(iPP/CAB)顯著變化。因此，難以推斷出粘度比與形態(tài)之間的直接關系?；诜稚⑾嘤稍诩羟辛稣贾鲗У幕旌蠙C中的球形到通過熔體柱塞式擠出的微原纖和薄片的形態(tài)變化，伸長流動場對形態(tài)形成非常重要。眾所周知，當熔體流過毛細管模具入口時，熔體將因入口的匯聚作用而經歷伸長流動場。不想囿于理論，擠出后的和拉伸后的CAB/熱塑性塑料共混物均在模具出口形成微原纖和薄片狀混雜形態(tài)，這表明模具入口和毛細管模具是形成混雜形態(tài)的主要場所。在熔體擠出條件下，在模具入口和內部的單球形粒子形變和伸長粒子的聚集過程是微原纖和薄片狀混雜形態(tài)形成的關鍵步驟。實施例12共混比對iPP納米纖維形態(tài)的影響CAB與特定的熱塑性聚合物以97.5/2.5—10/90范圍內的不同比例形成非混溶性共混物。然而，僅在共混物中CAB的量超過70%時，其他熱塑性聚合物在擠出后開始形成納米纖維。該現(xiàn)象是熱塑性聚合物分散在CAB基體體系中的反映。當CAB在共混物中為主要量時，其他聚合物能很好地分散在CAB中，圖10示出了由不同CAB/iPP比制成的iPP納米纖維的SEM圖像。當CAB/iPP比變?yōu)?0/20時，納米纖維變得更加均勻且尺寸更小。表3總結了不同CAB/iPP比對制成的纖維的影響。通過測定100根納米纖維的直徑獲得直徑范圍。平均直徑是100根納米纖維的數(shù)均直徑。隨著CAB在共混物中的量增加，iPP納米纖維的直徑分布變得更窄且數(shù)均直徑由287降至215nm。這是因為更大量的CAB減小了伸長的iPP橢圓體的聚集可能性。因此，更少的聚集得到具有更窄直徑分布和更小直徑的iPP纖維。表3.iPP相的形態(tài)、直徑范圍和平均直徑樣品形態(tài)直徑范圍，nm平均直徑，■CAB/iPP=60/40多孔—CAB/iPP=70/30原纖狀和多孔—CAB/iPP=80/20納米纖維100-550287CAB/iPP=90/10納米纖維100-450264CAB/iPP=95/5納米纖維100-400217CAB/iPP=97.5/2.5納米纖維100-350215實施例13基于上述結果，將CAB/熱塑性聚合物之比設定為80/20來測試其他聚合物。圖11顯示了由共混比為80/20的CAB/iPP、CAB/PTT禾口CAB/PE-co-GMA共混物得到的iPP、PTT和PE-co-GMA納米纖維的高分辨SEM圖像?？梢杂^察到分散的PTT和PE-co-GMA相均形成良好限定的納米纖維。iPP、PTT禾[lPE-co-GMA納米纖維的直徑分布和數(shù)均直徑總結在表4中。在所有三種納米纖維中，iPP形成最寬的直徑分布，其范圍是100-550nm。另一方面，PTT和PE-co-GMA纖維具有較窄的分布，其范圍分別是100-500和50-350nm。PE-co-GMA納米纖維不僅呈現(xiàn)最窄的直徑分布，而且呈現(xiàn)最小的數(shù)均直徑，135nm。PTT納米纖維的數(shù)均直徑為約223nm，iPP納米纖維的平均直徑為287nm。46表4.CAB和熱塑性塑料間的界面張力和粘度比樣品界面張力粘度比直徑范圍平均直徑nmmNm-1nmCAB/iPP6.990.41100-550287CAB/PTT2.110.79100-500233CAB/PE-co-GMA1.200.9950-350135實施例14iPP、PTT和PE-co-GMA納米纖維形成的分析非混溶性聚合物共混物中的熱塑性納米纖維的形成取決于兩個步驟熱塑性塑料在CAB中的微米級分散和微米級球形微胞變形為納米級纖維(圖7)。熱塑性塑料在CAB中的分散與如上所述的CAB/熱塑性聚合物之比有關，并且可能與所述兩種聚合物中的界面張力有關，這有待進一步研究。熱塑性塑料微胞到納米纖維的形變包括了兩種反作用力。[S.H.Wu,Polym.Eng.Sci(高分子工程科學)，27，335(1987)]。一種是使較小相分散和伸長的在整個液滴/基體界面上的法向應力差，另一種是對抗熔體組分間的破裂的界面毛細應力。法向應力差是剪切速率和熱塑性塑料和/基體聚合物的粘度比的函數(shù)[參見公式(3)]。[S.H.Wu,Polym.Eng.Sci(高分子工程科學)，27,335(1987)]。由Laplace公式算出的界面毛細應力與各組分間的界面張力成正比，與曲率半徑成反比[參見公式(4)](參見，id)。當分散相的曲率達到一種臨界最小值時，法向應力差通過界面毛細應力平衡，并且該最小值決定了所得納米纖維的最小直徑[參見公式(5)和(6)]。CAB、iPP、PTT禾BPE-co-GMA的熔體流動性在圖9A中示出。在增加表觀剪切速率時，表觀剪切粘度降低，這表明CAB和熱塑性熔體為非牛頓流體并且均符合剪切一稀釋性。對于相同加工條件下的CAB/iPP、CAB/PTT和CAB/PE-co-GMA共混物，剪切速率和基體粘度恒定。法向應力取決于分散相與基體的粘度比。分散的熱塑性聚合物(iPP、PTT和PE-co-GMA)與基體的實驗粘度比(p)在整個剪切速率范圍內明顯不同[圖9C]。然而，當將粘度比(p)轉化成F。時，F(xiàn)。值在整個剪切速率范圍內沒有很大不同[圖9D]。因此，如公式(4)所示，與界面張力相比，粘度比對曲率半徑具有極小影響。當組分之間的界面張力由0.1MN'M'1變到8MN'M"時，數(shù)學計算的CZ(纖維直徑)和Cl(長度)關系顯示出驚人的變化，較小的界面比導致較小的纖維尺寸(圖12)。這樣的預計與表2中的結果一致。此外，應考慮基體施加的法向應力向熱塑性塑料的轉移效率，這是因為不同共混物的界面粘附力的差異。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>這里，F(xiàn)。是粘度比的函數(shù)，F(xiàn)。=(16p+16)/(19p+16)，p是粘度比P=T!d/Tlm，T]m和T!d分別是基體和分散相的粘度，且G是有效剪切速率。①是相對于流動方向的垂直方向的取向角，且平衡時0^兀/4。d和C2是兩種主要的曲率半徑，且Y是聚合物的界面張力。iPP/CAB的粘度比(0.41)低于PTT/CAB的粘度比(0.79)，且CAB/iPP共混物的界面張力比CAB/PTT的界面張力約高3倍。因此，分散的iPP球經受較小的法向應力，并且更可能保持具有較小曲率的球狀形狀。此外，較高的界面張力意味著較差的界面粘附，這導致較低的法向應力向熱塑性塑料的轉移效率。對于CAB/PE-co-GMA共混物而言，CAB和PE-co-GMA之間的偶極-偶極分子間相互作用和氫鍵導致更小的界面張力和更有效的引力轉移。此外，粘度比為約0.99，這導致其法向應力高于CAB/PTT或CAB/iPP共混物的法向應力。因此，PE-co-GMA可容易地分散、伸長和聚集成具有較小直徑的納米纖維。實施例15納米纖維的可控性該納米纖維織造方法使用通常的熔體擠出裝置，這樣，納米纖維可以連續(xù)紗線形式收集，使其可控，用于進一步加工成所需形狀和圖案。大規(guī)?？刂苅PP納米纖維的圖像在圖13中示出。首先布置共混比為80/20a)的CAB/iPP共混物纖維。然后，將圖案化的共混物纖維在丙酮中浸15分鐘以除去CAB基體。在丙酮中洗滌和在空氣中干燥后，獲得由iPP納米纖維構成的圖案。實施例16iPP納米纖維的熱性能使用DSC分析本體iPP和CAB/iPP共混比為70/30、80/20、90/10、95/5和97.5/2.5且熱拉伸比為25的iPP納米纖維的熱性能。本體iPP和iPP納米纖維的加熱曲線在圖14中示出。本體iPP和iPP納米纖維顯示41-48'C范圍的較小放熱，這可歸因于原始形成的有缺陷晶體在加熱過程中的再結晶。本體iPP和iPP納米纖維的較小放熱還表明那些承受住再結晶的晶粒的量小。其他研究者也報道過類似結果[20]。DSC分析獲得的結果總結在表5中。本體iPP和納米纖維的溶解溫度相對恒定地保持在約14rC。此外，iPP納米纖維的熔化吸熱峰的寬度沒有很大差別，這表明晶體的完好度變化不大。與本體iPP相比，iPP納米纖維的熔融熱更低，但傾向于隨著CAB/iPP共混物中的CAB量的增加而增大。熔融熱取決于結晶度。因此，熔融熱的增大表明本體iPP具有的結晶度高于iPP納米纖維，并且共混物中CAB量的增加改善了所形成的iPP納米纖維的結晶度。表5.熔融溫度CTm)和熔融熱(AHm)樣品Tm(。C)△Hm(J/g)iPP142.9476.82CAB/iPP=70/30共混物140.9447.80CAB/iPP=80/20共混物141.7356.22iPP纟內米纖維CAB/iPP=90/10共混物141.9257.97CAB/iPP=95/5共混物141.5959.38CAB/iPP=97.5/2.5共混物142.6762.89實施例17X-射線衍射研究和晶體結構為了測定iPP納米纖維的結晶度和晶體結構，進行廣角X-射線衍射(WAXD)，且X-射線圖案在圖15中示出。本體iPP纖維和iPP納米纖維均呈現(xiàn)相同的29=14.2°、16.8°、18.5°和21.4。(分別對應于110、040、130晶面并與131、041、111晶面重疊)的衍射峰。14.2°、16.8°和18.5°的峰是iPP晶粒的a相(單斜)的特征峰，而21.4°的峰是Y相(三斜)晶粒的特征峰[21-22]。對于本體iPP,14.2。峰的強度最高。然而，在iPP納米纖維的情況下14.2。峰的強度降低并與歸為y相的21.4。峰的強度幾乎類似。觀察結果表明在iPP納米纖維中，少量a晶體轉變成y晶體結構。iPP納米纖維的峰寬度大于本體iPP，并且CAB/iPP共混物中CAB量的增加導致更寬的反射峰。一般而言，晶體的晶粒厚度與衍射峰寬度成反比。本體iPP和iPP納米纖維的晶粒厚度基于Scherrer方程計算，并列在表6中。本體iPP在14.2。、16.8°、18.5°和21.4。具有的最大晶粒厚度分別為51.2、34.4、26.5和28.4A。CAB量的增加導致更小的晶粒厚度。還要注意的是，111晶面與110晶面的晶粒厚度之比隨著混雜共混物中CAB量的增加而增大，這還證實存在a晶體向y晶體的轉化。50如表6中所示，木體iPP和iPP納米纖維的結晶度由晶體峰面積與晶體和無定形區(qū)域總面積之比決定。與DSC分析得到的結果一致，本體iPP的結晶度最高，其次是來自97.5/2.5、95/5、90/10、80/20和70/30的CAB/iPP共混物的iPP納米纖維。結晶度的改變可能與iPP納米纖維在CAB基體中的形成工藝有關。較低的iPP濃度導致較小的球形分散iPP粒子和較稀疏的iPP粒子分布。對于iPP量較小的CAB/iPP共混物，需要較高的形變和伸長度以使伸長的橢圓體彼此聚集并形成連續(xù)的納米纖維。較高的伸長導致較高的iPP取向，并因此導致較高的結晶度。表6.由iPP納米纖維廣角X-射線衍射圖案得到的晶體尺寸和結晶度<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實施例18單全同立構聚丙烯納米纖維的AFM以紗線形式制得的全同立構聚丙烯(iPP)納米纖維的優(yōu)點之一包括將其構造成所需結構的可能性。然而，我們還關心可與iPP納米纖維束分離的單iPP納米纖維的形態(tài)和可操控性。因此，使用AFM對CAB/iPP纖維中的iPP納米纖維成像和處理(圖16)。圖像清楚地表明納米纖維在CAB基體中很好地分離。圖16b顯示從熔體擠出的80/20CAB/iPP共混物除去CAB基體得到的iPP納米纖維的AFM圖像?？煞蛛x和觀察到連續(xù)且均勻的單iPP納米纖維。iPP納米纖維的鋪展和分離能力使得它們易于以納米規(guī)模操作。實施例19納米纖維過濾器的制備使用常規(guī)纖維素空氣過濾器介質作為基材?；牡亩ㄖ貫?7磅/3000平方英尺，0.5英寸水壓降時的Frazier滲透性為16英尺/分鐘，厚度為0.012英寸，以及下肢功能評定量表(lowerextremityfunctionalscale)(LEFS)效率為41.6%。在表面上添加全同立構聚丙烯纖維的細纖維層。在140F，100%相對濕度的空氣中暴露1小時后，使復合材料樣品冷卻和干燥。測定LEFS效率。盡管已通過實施例和具體實施方案描述了本發(fā)明，應理解的是本文所述實施例和實施方案僅僅用于說明目的，本發(fā)明并不限于公開的實施方案。意欲囊括對本領域技術人員而言顯而易見的各種改進和類似設置。因此，應對所附權利要求的范圍作最寬的解釋從而包括所有這類改進和類似設置。出于所有目的，將本文引用的所有出版物、專利和專利申請的全部內容通過引用并入本文。權利要求1.一種熱塑性聚合物微原纖復合材料，所述復合材料包含基體；和嵌入所述基體中的熱塑性聚合物微纖維，其中所述熱塑性聚合物微纖維具有小于約10μm的平均直徑。2.權利要求1的復合材料，其中所述熱塑性聚合物微纖維具有規(guī)定的橫截面。3.權利要求1的復合材料，其中所述熱塑性聚合物和基體是熱力學上不混溶的。4.權利要求1或3的復合材料，其中所述基體是多糖。5.權利要求4的復合材料，其中所述基體選自d.8鏈垸酸纖維素、乙酸CL8鏈垸酸纖維素、芳烷酸纖維素、CL8烷基化纖維素、雜烷基化纖維素、淀粉和淀粉衍生物。6.權利要求5的復合材料，其中所述基體是乙酸纖維素或乙酸Q.8鏈垸酸纖維素。7.權利要求6的復合材料，其中所述乙酸CL8鏈烷酸纖維素是乙酸丁酸纖維素，其中丁酸酯為約17至約50%。8.權利要求6的復合材料，其中所述乙酸CL8鏈垸酸纖維素是乙酸戊酸纖維素。9.權利要求1的復合材料，其中所述熱塑性聚合物選自有規(guī)立構聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚(羧酸)、以及組合。10.權利要求9的復合材料，其中所述聚烯烴選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙烯-CO-甲基丙烯酸縮水甘油基酯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、有規(guī)立構聚丙烯和有規(guī)立構聚苯乙烯。11.權利要求9的復合材料，其中所述聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚(已二酸對苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(對苯二甲酸乙二酯-co-間苯二甲酸乙二酯)-聚(乙二醇)(IPET-PEG)、聚已內酯、高度改性陽離子型可染色聚酯(HCDP)和具有下式的聚合物R3R4其中R1、R2、R3和R4各自獨立地為-H、Cm院基、cl4垸氧基、-OH、鹵素、cl6雜垸基、芳基或<:3.8雜芳基；m為l一5的整數(shù)；以及n是1一2000的整數(shù)。12.權利要求9的復合材料，其中所述聚(羧酸)是聚(乳酸)。13.權利要求1的復合材料，其中所述直徑為小于1pm。14.一種制備微原纖復合材料的方法，所述方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和所述基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成微原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物微纖維。15.權利要求14的方法，還包括將所述微原纖復合材料在足以形成拉伸的微原纖復合材料的條件下拉伸。16.權利要求14的方法，其中對所述微原纖復合材料進行第二次或更多次擠出。17.權利要求14或15的方法，其中所述基體材料和所述熱塑性塑料具有約100:l—l:100的重量比。18.權利要求14或15的方法，其中所述擠出步驟包括通過一個或多個擠出機將將所述混合物擠出。19.權利要求18的方法，其中所述擠出機是共軛的雙螺桿擠出機。20.—種制備微原纖復合材料的方法，所述方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和所述基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成具有海-島結構或共軛結構的微原纖復合材料的條件下擠出。21.—種制備熱塑性聚合物微纖維的方法，所述方法包括除去權利要求14一18任一項中的所述基體材料，形成熱塑性聚合物微纖維。22.權利要求21的方法，其中將所述基體材料用溶劑溶解。23.通過權利要求21的方法制備的全同立構或間同立構聚丙烯微纖維，其中微纖維具有小于10pm的直徑和規(guī)定的橫截面。24.—種熱塑性聚合物納米原纖復合材料，所述復合材料包含基體；和嵌入所述基體中的熱塑性聚合物納米纖維，其中所述熱塑性聚合物納米纖維具有小于約lnm的平均直徑和預定橫截面。25.權利要求24的復合材料，其中所述納米纖維具有小于約200nm的平均直徑。26.—種制備納米原纖復合材料的方法，所述方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和所述基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物納米纖維。27.權利要求26的方法，還包括使所述納米原纖復合材料在足以形成拉伸納米原纖復合材料的條件下拉伸。28.—種制備熱塑性聚合物納米纖維的方法，所述方法包括將熱塑性聚合物與基體材料混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和所述基體材料是熱力學上不混溶的；以及將所述混合物在足以形成納米原纖復合材料的條件下擠出，其中所述納米原纖復合材料包含嵌入所述基體材料中的直徑小于lpm的熱塑性聚合物納米纖維；以及除去所述基體材料以產生熱塑性聚合物納米纖維。29.—種通過權利要求28的方法制備的熱塑性聚合物納米纖維，其中所述納米纖維具有小于lpm的直徑和規(guī)定橫截面。30.—種通過權利要求28的方法制備的全同立構或間同立構聚(a-烯烴)納米纖維，其中所述納米纖維具有小于lpm的直徑和規(guī)定橫截面。31.權利要求30的納米纖維，其中所述聚(a-烯烴)選自全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯，以及它們的任意共聚物。32.權利要求31的納米纖維，其中所述聚(a-烯烴)是全同立構聚丙烯。33.—種通過權利要求28的方法制備的聚酯納米纖維，其中所述納米纖維具有小于lpm的直徑和規(guī)定橫截面。34.熱塑性聚合物微纖維在制造織造織物中的用途。35.權利要求34的用途，其中所述織造織物是生物殺滅性織物。36.熱塑性聚合物納米纖維在膜和過濾器中的用途。37.—種制造過濾器介質的方法，所述方法包括將直徑小于lpm的熱塑性納米纖維層沉積在基材上。全文摘要本發(fā)明提供了制造微米、亞微米和納米尺寸熱塑性聚合物微原纖復合材料以及纖維的方法，以及在織造織物、生物殺滅性織物、生物傳感器、膜、過濾器、蛋白質載體和器官修復中使用所述熱塑性聚合物微纖維和納米纖維的方法。所述方法通常包括將熱塑性聚合物與基體混合形成混合物，其中所述熱塑性聚合物和基體材料是熱力學上不混溶的；隨后將所述混合物在足以形成微原纖復合材料的條件下擠出，其中所述復合材料包含很多嵌入所述基體材料中的熱塑性聚合物微纖維和/或納米纖維。所述微纖維和納米纖維通過除去周圍的基體材料而分離出。在一種實施方案中，使形成的微原纖復合材料在足以形成具有可控直徑的拉伸微原纖和/和納米原纖復合材料的條件下進一步拉伸。文檔編號D01D5/00GK101553607SQ200780032424公開日2009年10月7日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權日2006年9月1日發(fā)明者剛孫,棟王申請人:加利福尼亞大學董事會