專利名稱：溶于n－甲基嗎啉－n－氧化物的纖維素溶液及使用該溶液的高強度天絲纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維素溶液的制造方法，所述纖維素溶液在較低溫度下為均質(zhì)，更具體地說，本發(fā)明涉及較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的制造方法，其中通過將少量纖維素粉末或聚乙烯醇溶解在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(以下稱作“NMMO”)中形成溶液，然后將所得溶液和纖維素粉末投入擠出機，再在擠出機內(nèi)將其混合、溶脹和溶解。
由所述纖維素溶液制造的纖維機械強度和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，可以有效的作為產(chǎn)業(yè)用單絲纖維或例如輪胎和皮帶等橡膠制品的增強材料來使用。
纖維素具有良好的化學吸引力，但因為其具有由纖維素分子主鏈的分子間或分子內(nèi)的強氫鍵形成的晶體結(jié)構(gòu)，所以很難溶解在普通溶劑中。NMMO是可以通過破壞該晶體結(jié)構(gòu)而溶解纖維素的溶劑，因而已被廣泛應用。
背景技術：
使用NMMO作為溶劑的纖維素纖維的制造工藝是可以回用全部已用溶劑的無公害工藝，該工藝制造的例如纖維和薄膜等成品具有高機械強度，因而該工藝已廣泛用于制造例如薄膜或纖維纖維素制品。與此有關，美國專利3447935等文獻已公開了所述工藝。
美國專利4142913、4144080、4196282和4246221中，公開了制造纖維的一種方法，該方法是使纖維素在含水小于50％的NMMO水溶液中溶脹，然后減壓蒸餾除去所得的NMMO水溶液中的水份，從而制得紡絲原液，再通過將其擠出而制得纖維。
但是這些方法從溶解到噴絲需要較長時間，所以容易由于熱分解而導致由所述方法制得的纖維的物理性質(zhì)受損。
另外，因為這些方法能量消耗大，所以導致其生產(chǎn)成本過高。
PCT國際公開WO94/06530公開了利用薄膜蒸餾裝置除去水分以制造纖維素溶液的方法。但是，該方法存在裝置復雜，生產(chǎn)效率太低而無法制造高粘度纖維素溶液等缺點。
另外，美國專利4221574公開了一種制造纖維的方法，該方法以含水5～15重量％的液態(tài)叔胺氧化物作為溶劑，使纖維素片在65～95℃溶脹，然后將其攪拌、加熱后進行紡絲。
但該方法中，因在漿粕片的表面形成薄膜，所以不能得到均質(zhì)的纖維素溶液。
另外，美國專利4416698公開了用擠出機攪拌固態(tài)NMMO(非液態(tài))和纖維素漿粕再將其紡絲的方法。但該方法使用了兩種粉末，所以溶液常有大量未溶解的粉末顆粒，因而該方法不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
另外，PCT國際公開號WO1997/47790公開了一種制造纖維的方法，該方法是將替代纖維素漿粕片的原纖維型纖維素粉末和溫度為50～130℃且水分含量為5～20重量％的高濃度NMMO水溶液投入雙螺桿擠出機，然后將其混合、溶解后進行紡絲。
但該方法存在一些缺點，因為在其紡絲過程中，所得溶液里存在大量未溶解的粉末顆粒和雜質(zhì)，因而必須頻繁更換用于除去所述不溶物的過濾裝置。過濾裝置的更換過于頻繁導致其生產(chǎn)成本過高。而且殘留于溶液中的大量未溶解粉末顆粒使得無法得到均質(zhì)的纖維素溶液，由此損害了所得纖維的物理性能和化學性能。
美國專利4416698和PCT國際公開WO1997/47790公開了通過在擠出機內(nèi)進行混合、溶脹(ペ一スト)、溶解以制造纖維素溶液的方法，但是該方法存在不能使纖維素充分溶解的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述問題和缺點，本發(fā)明的目的在于提供制造在較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的方法，該方法通過在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)中溶解0.01～3重量％的纖維素粉末以降低NMMO的固化溫度。因此可以在較低的溫度下將液態(tài)NMMO注入擠出機。由此，通過在較低溫度下使纖維素粉末和NMMO溶液平穩(wěn)地溶脹以防止在纖維素粉末的表面形成薄膜，從而使得有可能在廣泛的工藝溫度范圍內(nèi)實施該方法，并可制得較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液。
本發(fā)明的另一個目的在于通過使用所述在較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液，減少紡絲時纖維素在擠出機內(nèi)的熱分解，從而提供柔性和強度優(yōu)異的纖維素纖維。
為了完成所述目的，本發(fā)明提供了制造纖維素溶液的一種方法，所述方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.01～3重量％的纖維素粉末，從而制得溶有纖維素的NMMO溶液；以及(B)向帶螺桿的擠出機投入所述溶有纖維素的NMMO溶液和纖維素粉末，以便在擠出機中將其分散、混合、剪切、捏和、溶解并進行測量，從而制得溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液。
另外，在所述步驟(B)中，優(yōu)選在擠出機不安裝額外的水分蒸發(fā)器的前提下，連續(xù)制造纖維素溶液。
另外，所述步驟(A)或(B)中采用的纖維素粉末的粒徑優(yōu)選小于5000μm。
另外，所述步驟(B)中，由擠出機內(nèi)混合、溶脹和溶解得到的最終纖維素溶液中的纖維素含量優(yōu)選為該纖維素溶液總重量的3～20重量％。
另外，所述步驟(A)的NMMO溶液中水分含量優(yōu)選為該NMMO溶液總重量的10～18重量％。
另外，所述步驟(B)中，在將溶有少量纖維素的NMMO溶液注入擠出機時，優(yōu)選其溶液溫度保持在40℃～90℃。
另外，所述步驟(B)中，由NMMO溶液和纖維素粉末制造溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液過程中使用的擠出機優(yōu)選采用雙軸型擠出機，并優(yōu)選該擠出機具有3～16個套筒或L/D(長徑比)為12～64的螺桿。
另外，優(yōu)選所述擠出機工作時的溫度維持在30℃～110℃。
另外，優(yōu)選所述擠出機工作時的軸旋轉(zhuǎn)速度為100rpm～1,200rpm。
另外，在所述步驟(A)或(B)中，優(yōu)選使用混有其他聚合物的纖維素粉末。
依照本發(fā)明中制造均質(zhì)纖維素溶液的方法，通過先溶解少量的可以溶解于液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑的聚合物以代替纖維素粉末(漿粕)，可降低NMMO溶液的固化溫度。本發(fā)明中優(yōu)選的聚合物是聚乙烯醇。
本發(fā)明中，可以通過在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中先溶解0.1～10重量％的聚乙烯醇以降低NMMO溶液的固化溫度。
通過在液態(tài)濃縮NMMO溶劑中溶解少量聚乙烯醇，可降低NMMO溶液的固化溫度，因此可以在較低溫度下向擠出機中注入液態(tài)NMMO。因此，通過使纖維素粉末和NMMO溶液在較低溫度下平穩(wěn)地溶脹以防止在纖維素粉末的表面上形成薄膜，可制得在較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液。
另外，通過紡絲時使用較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液以減少擠出機內(nèi)高溫時的熱降解，可制得具有良好的柔性和機械強度纖維素制品特別是纖維，所得的纖維內(nèi)含有少量的聚乙烯醇，并具有良好的抗原纖化性能和優(yōu)異的粘著性。
另外，優(yōu)選所述聚乙烯醇的聚合度為500～6000，皂化度為80～99.9％。


結(jié)合以下的詳細描述與相應的附圖，可以更充分地理解本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點，所述的附圖是圖1是用于說明制造較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的方法的實施方案的框圖，其中所述的纖維素溶液是通過將少量纖維素粉末溶于NMMO溶劑而制得的。
圖2是用于說明制造較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的方法的實施方案的框圖，其中所述的纖維素溶液是通過將少量聚乙烯醇溶于NMMO溶劑而制得的。
圖3是說明NMMO溶液的固化溫度隨纖維素漿粕濃度而變化的曲線圖。
圖4是說明NMMO溶液的固化溫度隨聚乙烯醇濃度而變化的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的纖維素溶液制造方法的特征為，所述方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.01～3重量％的纖維素粉末以制得溶有纖維素的NMMO溶液；以及(B)向帶螺桿的擠出機中投入所述溶有纖維素的NMMO溶液和纖維素粉末，然后使該混合物在所述擠出機中分散、混合、剪切、捏和、溶解并進行測量，從而制得溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液。
另外，本發(fā)明的纖維素溶液制造方法的特征為，所述方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.1～10重量％的聚乙烯醇，從而制得溶有聚乙烯醇的NMMO溶液；以及(B)向擠出機中投入所述溶有聚乙烯醇的NMMO溶液和纖維素粉末，然后使該混合物在擠出機內(nèi)混合、溶脹和溶解，從而制得纖維素溶液。
另外，在所述步驟(B)中，優(yōu)選在擠出機不安裝額外的水分蒸發(fā)器的前提下，連續(xù)制造纖維素溶液。
另外，所述步驟(A)或(B)中采用的纖維素粉末的粒徑優(yōu)選小于5000μm，更優(yōu)選小于500μm。
另外，在步驟(A)將0.1～10重量％的聚乙烯醇溶于所述液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑以制得含聚乙烯醇的NMMO溶液的過程中，優(yōu)選所用聚乙烯醇的聚合度為500～6000，其皂化度為80～99.9％。
另外，所述步驟(B)中，由擠出機內(nèi)混合、溶脹和溶解得到的最終纖維素溶液的纖維素含量優(yōu)選為該纖維素溶液總重量的3～20重量％。
另外，所述步驟(A)的NMMO溶液中的水分含量優(yōu)選為該NMMO溶液總重量的10～18重量％。
另外，所述(B)步驟中，在將溶有少量纖維素的NMMO溶液注入擠出機時，優(yōu)選其溶液溫度保持在40℃～90℃。
另外，所述步驟(B)中，由NMMO溶液和纖維素粉末制造溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液過程中使用的擠出機優(yōu)選采用雙軸式擠出機，并優(yōu)選該雙軸式擠出機具有3～16個套筒或L/D為12～64的螺桿。
另外，優(yōu)選所述擠出機工作時的溫度維持在30℃～110℃。
另外，優(yōu)選所述擠出機工作時的軸旋轉(zhuǎn)速度為100rpm～1,200rpm。
另外，在所述步驟(A)或(B)中，優(yōu)選使用混有其他聚合物的纖維素粉末。
下面參照附圖對本發(fā)明進行具體說明。
圖1和圖2是本發(fā)明的實施例，所述附圖是用于說明制造較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的方法的實施方案的框圖，其中所述的纖維素溶液是通過將少量纖維素粉末或聚乙烯醇溶于NMMO溶劑而制得的。
圖1、圖2中，將所用的纖維素粉末2a、2b用帶有刮刀的粉碎機進行徹底粉碎，從而得到粒徑為小于5000μm的顆粒，更優(yōu)選其粒徑小于500μm。
如果所述粒徑超過5000μm，則在捏和機或擠出機4內(nèi)的所述粉末將難以均勻地分散和溶脹。
首先，將粒徑小于5000μm的少量纖維素粉末2a溶于液態(tài)濃縮的NMMO溶劑1中。
圖1中，纖維素粉末2a相對液態(tài)濃縮NMMO溶劑1的含量為0.01～5重量％，更優(yōu)選該含量為0.01～3重量％。
此時，如果纖維素粉末2a的含量小于0.01重量％，則纖維素粉末將不能得到充分地溶脹。而當所述含量超過3重量％時，會導致NMMO溶液3的粘度過高而難以將所述NMMO溶液注入擠出機4。
另外，本發(fā)明中，采用常規(guī)方法濃縮濃度為50重量％的NMMO溶液，從而制得含水10～20重量％的液態(tài)濃縮NMMO 1。如將所述NMMO溶劑濃縮至水分含量小于10％，則會增加費用，因而是不經(jīng)濟的。而所述水分含量超過20％時，所述NMMO溶劑的溶解性太差。
將溶有少量的纖維素粉末2a的NMMO溶液3和纖維素粉末2b連續(xù)投入溫度保持在65～105℃的擠出機4中，然后在擠出機4內(nèi)進行混合、溶脹和溶解，從而制得均質(zhì)纖維素溶液。
所述溶有少量的纖維素粉末2a的NMMO溶液3可以通過齒輪泵或螺旋式供料機注入擠出機4。另外，優(yōu)選通過螺旋式供料機將纖維素粉末2b導入到擠出機4內(nèi)。
根據(jù)所用纖維素粉末的聚合度，所述擠出機4內(nèi)混合、溶脹和溶解的纖維素溶液中的纖維素粉末2a的含量占液態(tài)濃縮NMMO 1的3～20重量％，更優(yōu)選占其9～14重量％。
此時，如果纖維素粉末2a的含量小于3重量％，則不能完全達到纖維的物化性能。而所述纖維素粉末含量超過20重量％時，該纖維素粉末很難在液態(tài)濃縮NMMO溶劑1中溶解，所以不能得到均質(zhì)溶液。
另外，本發(fā)明中，所述步驟(B)中用于制造較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的擠出機4優(yōu)選采用雙軸型擠出機。優(yōu)選所述雙軸型擠出機具備3～16個套筒或L/D為12～64的螺桿。套筒少于3個或螺桿的L/D小于12時，纖維素溶液通過套筒的時間過短以至于會產(chǎn)生未溶解的粉末顆粒。而套筒超過16個或螺桿的L/D超過64時，擠出機的螺桿可能會因承受過多的應力而變形。
另外，本發(fā)明中，所述步驟(A)或(B)中，纖維素粉末2a、2b可以和其他聚合物或添加劑混合使用?？勺鳛樗鼍酆衔锸褂玫奈镔|(zhì)有聚乙烯醇、聚乙烯、聚乙二醇或聚甲基丙烯酸甲酯等，可作為添加劑使用的物質(zhì)有增稠劑、二氧化鈦、二氧化硅、碳或氯化銨等。
圖2中，聚乙烯醇2的含量占液態(tài)濃縮NMMO 1的0.1～10重量％，更優(yōu)選為0.5～3重量％。
此時，如果聚乙烯醇2的含量小于0.1重量％，則其將不能有助于降低NMMO的固化溫度以促進所述纖維素粉末的溶脹。而當其含量超過10重量％時，不能在NMMO溶液3中均勻溶解。
另外，本發(fā)明使用的聚乙烯醇2的聚合度為500～6000，更優(yōu)選其聚合度為1000～4000。此時，如果聚乙烯醇2的聚合度小于500，則其對由此所得的纖維的物化性能的影響太小。而所述聚合度超過6000時，可能會降低NMMO 1和纖維素4的溶解性。并且，本發(fā)明所用的聚乙烯醇的皂化度為80～99.9％，更優(yōu)選為90～99.5％。此時，如果皂化度小于80％，則不能影響纖維素的抗原纖化作用。而皂化度超過99.5％時，可能或多或少地降低纖維素溶液的粘度穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，如圖2所示，連續(xù)將溶有少量聚乙烯醇2的NMMO溶液3和纖維素粉末4投入溫度保持在65～105℃的擠出機5中，然后在擠出機5內(nèi)進行混合、溶脹和溶解，從而制得均質(zhì)纖維素溶液。
所述溶有少量聚乙烯醇2的NMMO溶液3可以通過齒輪泵或螺旋式供料機注入擠出機5。另外，優(yōu)選用螺旋式供料機向擠出機5中導入纖維素粉末4。
根據(jù)所用纖維素粉末的聚合度，所述擠出機5內(nèi)混合、溶脹和溶解的纖維素溶液中的纖維素粉末4的含量，占液態(tài)濃縮NMMO 1的5～20重量％，更優(yōu)選占其9～14重量％。
圖3是說明NMMO溶液的固化溫度隨纖維素漿粕濃度而變化的曲線圖。如該圖所示，只需溶解少量纖維素(約0.1～6重量％)即可使NMMO的固化溫度從75℃銳減到30℃。
圖4是說明NMMO溶液的固化溫度隨聚乙烯醇濃度而變化的曲線圖。如該圖所示，只需溶解少量聚乙烯醇(約0.1～6重量％)即可使NMMO的固化溫度從75℃銳減到50℃。
如上所述，通過本發(fā)明，在液態(tài)濃縮NMMO 1中溶解少量的纖維素粉末2a或聚乙烯醇2以降低NMMO溶液3的固化溫度，可以在較低的溫度下將NMMO溶液3注入擠出機5。因此，通過在較低溫度下使纖維素粉末4和NMMO溶液3平穩(wěn)地溶脹以防止在纖維素粉末的表面形成薄膜，可以在廣泛的工藝溫度范圍內(nèi)實施所述方法，并可制得較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液。
下面基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但應當理解的是，這些實施例僅用于解釋，而不是對本發(fā)明的范圍的限制。實施例中靈活使用如下的評價方法和測定方法。
(a)纖維素溶液的均質(zhì)性按如下所述進行對本發(fā)明制造的纖維素粉末溶解性的評價。在反應槽內(nèi)將12重量％纖維素粉末溶于NMMO一水合物，用偏光顯微鏡觀察計算放有樣品的載玻片上5×5mm2的面積內(nèi)殘留(未溶解)顆粒的個數(shù)。
(b)重均聚合度(DPw)按如下方法測定溶解的纖維素的特性粘度[IV]。根據(jù)ASTMD539-51T制成0.5M濃度為0.1～0.6g/dl的銅乙二胺氫氧化物溶液，用烏式粘度計在25±0.01℃進行測定。
根據(jù)濃度，通過外推計算法由比粘度算得固有粘度，再將固有粘度代入Mark-Hauwink公式中，求出聚合度。
＝0.98×10-2DPW0.9(c)按如下所述測定本發(fā)明制造的纖維的物化性能。
干燥狀態(tài)下的強度107℃下干燥2小時后，測定其強度(g/d)。
濕潤狀態(tài)下的強度25℃、65RH(相對濕度)下，放置24小時調(diào)濕，然后測定其強度(g/d)。
(d)原纖維評價按下述方法對原纖維化指數(shù)(F.I.)進行評價。
根據(jù)原纖維化增加程度排列纖維樣品。
測定各樣品纖維的標準長度，根據(jù)標準長度計算原纖維數(shù)，測定各原纖維長度，計算平均原纖維長度，然后，以原纖維數(shù)乘上平均原纖維長度得到的值作為對應各纖維的原纖維化指數(shù)，進行評價。
具有所述各原纖維化指數(shù)中最高值的纖維是原纖維化程度最大的纖維，將該原纖維化指數(shù)除以10而得到的數(shù)作為自愿數(shù)。
將完全沒有原纖維化的纖維記做原纖維化指數(shù)為0的纖維，根據(jù)上述所得的自愿數(shù)，在1～10范圍內(nèi)排列其他纖維。
(實施例1)將重均聚合度為1000的纖維素片裝入帶有100目過濾器的粉碎機中，進行粉碎，從而制得粒徑小于500μm的纖維素粉末，將所述纖維素粉末溶解在NMMO中，從而制得纖維素含量為1重量％的NMMO溶液。
用齒輪泵以6900g/h(克/小時)的速度，將溶有1重量％的所述纖維素的NMMO溶液注入內(nèi)部溫度保持在78℃的擠出機4中；用螺旋式供料機以853g/h的速度，將所述纖維素粉末投入所述擠出機中。操縱擠出機使所述NMMO溶液和纖維素粉末在擠出機的溶脹區(qū)域滯留0.1～3分鐘，以便使纖維素粉末和NMMO溶液充分溶脹。然后在擠出機溶解區(qū)域各個部件的溫度保持在90～95℃的同時，以200rpm的速度開動螺桿，從而通過擠出機的噴嘴將完全溶解的溶液擠出。
所得的溶液濃度為11重量％，該溶液中不含有未溶解的纖維素顆粒，溶液呈均質(zhì)狀態(tài)，所述溶液中纖維素的聚合度為945。
(實施例2)將重均聚合度為1000的纖維素片裝入帶有100目過濾器的粉碎機中，進行粉碎，從而制得粒徑小于500μm的纖維素粉末，將所述纖維素粉末溶解在NMMO中，從而制得纖維素含量為2重量％的NMMO溶液。用齒輪泵以6900g/h的速度，將溶有2重量％的所述纖維素的NMMO溶液注入內(nèi)部溫度保持在78℃的擠出機4中；用螺旋式供料機以853g/h的速度，將纖維素粉末投入所述擠出機中。操縱擠出機使所述NMMO溶液和纖維素粉末在擠出機的溶脹區(qū)域滯留0.5～3分鐘，以便使纖維素粉末和NMMO溶液充分溶脹。然后在擠出機溶解區(qū)域各個部件的溫度保持在90～95℃的同時，以200rpm的速度開動螺桿，從而通過擠出機的噴嘴將溶解的溶液擠出。
所得的溶液濃度為11重量％，該溶液中不含有未溶解的纖維素顆粒，溶液呈均質(zhì)狀態(tài)，所述溶液中纖維素的聚合度為930。
(實施例3)僅將擠出機內(nèi)溶解區(qū)域的溫度改為100℃，其他方法與實施例1相同，由此制得溶液。
所得溶液中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的未溶解的纖維素顆粒。所述溶液中纖維素的聚合度為900。
(實施例4)將重均聚合度為1000的纖維素片裝入帶有100目過濾器的粉碎機中，進行粉碎，從而制得粒徑小于500μm的纖維素粉末，將所述纖維素粉末溶解在NMMO中，從而制得纖維素含量為1重量％的NMMO溶液。
將溶有1重量％纖維素的NMMO溶液和所述纖維素粉末投入雙螺桿式擠出機中，制造最終濃度為11重量％的纖維素溶液。
在將所述雙螺桿式擠出機的溶解區(qū)域各個部件的溫度保持在95℃的同時，以200rpm的速度開動雙螺桿式擠出機的螺桿，從而通過擠出機的噴嘴將完全溶解的溶液擠出。
擠出的溶液中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的未溶解的纖維素顆粒。所述溶液中纖維素的聚合度為870。
(比較例1)用粉碎機將重均聚合度為1000的纖維素粉碎成粒徑小于500μm的粉末。在維持雙螺桿式擠出機各部件的溫度為95℃的同時，將得到的纖維素粉末和89℃的液態(tài)NMMO(1水合物)立刻投入雙螺桿式擠出機中進行溶解，然后將完全溶解的溶液通過擠出機的噴嘴擠出。
所得溶液濃度為11重量％。利用偏光顯微鏡觀察溶液時，發(fā)現(xiàn)存在粒徑為50～100μm的未溶解顆粒。所述纖維素聚合度為740。
表1

1)5×5mm2面積內(nèi)未溶解顆粒的個數(shù)(實施例5)將重均聚合度為1700且皂化度為99.5％的聚乙烯醇溶解在NMMO中，從而制得聚乙烯醇含量為1重量％的NMMO溶液。
用齒輪泵以6900g/h的速度，將溶有1重量％的所述聚乙烯醇的NMMO溶液先注入到內(nèi)部溫度保持在78℃的雙螺桿式擠出機中。用帶有100目過濾器的粉碎機將重均聚合度為1200的纖維素片粉碎成粒徑小于500μm的纖維素粉末，然后用螺旋式供料機以853g/h的速度，將所述纖維素粉末注入到所述雙螺桿式擠出機中。同時，將溶有1重量％聚乙烯醇的液態(tài)NMMO溶液注入溫度保持在74℃的擠出機中。使纖維素粉末在纖維素溶脹區(qū)域滯留8～10分鐘，以使其充分溶脹。然后，在擠出機溶解區(qū)域各部件的溫度保持在90～95℃的同時，以200rpm的速度開動螺桿從而通過擠出機的噴嘴將完全溶解的溶液擠出。
所得的溶液濃度為11重量％，該溶液中不含有未溶解的纖維素顆粒，溶液呈均質(zhì)狀態(tài)，所述溶液中纖維素的聚合度為945。
(實施例6)將重均聚合度為1700且皂化度為99.5％的聚乙烯醇溶解在NMMO中，從而制得聚乙烯醇含量為2重量％的NMMO溶液。
用齒輪泵以6900g/h的速度，將溶有2重量％的所述聚乙烯醇的NMMO溶液先注進雙螺桿式擠出機的頂部，所述雙螺桿式擠出機的內(nèi)部溫度保持在75℃。用帶有100目過濾器的粉碎機將重均聚合度為1200的纖維素片粉碎成粒徑小于500μm的纖維素粉末，然后用螺旋式供料機以853g/h的速度，將所述纖維素粉末注入到所述雙螺桿式擠出機中。使纖維素粉磨在纖維素溶脹區(qū)域滯留0.5～3分鐘，以使其充分溶脹。然后，在擠出機溶解區(qū)域各部件的溫度保持在90～95℃的同時，以200rpm的速度開動螺桿，從而通過擠出機的噴嘴將完全溶解的溶液擠出。
所得溶液濃度為11重量％，該溶液中不含有未溶解的纖維素顆粒，溶液呈均質(zhì)狀態(tài)，所述溶液中纖維素的聚合度為980。
(實施例7)按與實施例6相同的方法制造溶液，不同之處在于所用的聚乙烯醇的聚合度為2500，皂化度為99％。所得溶液濃度為11重量％，不含有未溶解的纖維素顆粒，該溶液呈均質(zhì)狀態(tài)，所述溶液中纖維素的聚合度為950。
(比較例2)
用粉碎機將重均聚合度為1200的纖維素粉碎成粒徑小于500μm的粉末，在雙螺桿擠出機各部件的溫度保持在95℃的同時，立刻將該粉末和89℃的液態(tài)NMMO(1水化物)投入所述雙螺桿擠出機，然后將完全溶解的溶液通過噴嘴擠出。
所得溶液的濃度為11重量％，用偏光顯微鏡觀察溶液時，發(fā)現(xiàn)存在粒徑為50～100μm的未溶解顆粒。所述纖維素的聚合度為740。
表2

1)5×5mm2面積內(nèi)未溶解顆粒的個數(shù)本發(fā)明提供了一種制造在較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液的方法，該方法通過在液態(tài)濃縮NMMO溶劑中溶解少量纖維素粉末或聚乙烯醇來降低NMMO的固化溫度。因此可以在較低溫度下將液態(tài)NMMO注入擠出機。因此通過在較低溫度下使纖維素粉末和NMMO溶液平穩(wěn)地溶脹以避免在纖維素粉末的表面形成薄膜，從而使得有可能在廣泛的工藝溫度范圍內(nèi)實施該方法，并可制得較低溫度下呈均質(zhì)的纖維素溶液。
另外，通過紡絲時使用低溫均質(zhì)的纖維素溶液以減少擠出機內(nèi)高溫時的熱降解，可以得到具有良好的柔軟性和強度的纖維素纖維。
在液態(tài)濃縮NMMO中所得的纖維含有少量聚乙烯醇，并具有良好的抗原纖化性能和優(yōu)異的粘著力。
本發(fā)明還提供了熱降解最小化的均質(zhì)纖維素溶液。使用所述纖維素溶液可以制造纖維、單絲、薄膜或管狀物等纖維素制品。更具體地說，由本發(fā)明的熱降解最小化的均質(zhì)纖維素溶液制造的纖維具有優(yōu)異的強度和尺寸穩(wěn)定性，可以有效作為產(chǎn)業(yè)用單絲纖維或例如輪胎或皮帶等橡膠制品的增強材料來使用。
權利要求
1.纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述制造方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.01～3重量％的纖維素粉末，從而制得溶有纖維素的NMMO溶液；以及(B)向帶螺桿的擠出機投入所述溶有纖維素的NMMO溶液和纖維素粉末，然后使該混合物在所述擠出機中分散、混合、剪切、捏和、溶解并進行測量，從而制得溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液。
2.纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.1～10重量％的聚乙烯醇，從而制得溶有聚乙烯醇的NMMO溶液；以及(B)向擠出機中投入所述溶有聚乙烯醇的NMMO溶液和纖維素粉末，然后使該混合物在擠出機內(nèi)混合、溶脹和溶解，從而制得纖維素溶液。
3.如權利要求1或2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，在所述步驟(B)中，連續(xù)制造纖維素溶液而不在所述擠出機上安裝額外的水分蒸發(fā)器。
4.如權利要求1所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，在所述步驟(A)中投入的纖維素粉末的粒徑小于5000μm。
5.如權利要求2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述步驟(A)中，所用聚乙烯醇的聚合度為500～6000，皂化度為80～99.9％。
6.如權利要求1或2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述步驟(B)投入的纖維素粉末的粒徑小于5000μm。
7.如權利要求1或2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述步驟(B)中，由擠出機內(nèi)混合、溶脹和溶解得到的最終纖維素溶液中纖維素的含量為該纖維素溶液總重量的3～20重量％。
8.如權利要求1或2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述步驟(A)的NMMO溶液中的水分含量為該NMMO溶液總重量的10～18重量％。
9.如權利要求1～4任一項所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，在將所述溶有纖維素的NMMO溶液注入擠出機時，所述溶液溫度保持在40℃～90℃。
10.如權利要求1或2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，所述步驟(B)中，由所述NMMO溶液和纖維素粉末制造溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液過程中使用的擠出機采用雙軸式擠出機，而且該雙軸式擠出機具有3～16個套筒或L/D(長徑比)為12～64的螺桿。
11.如權利要求10所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為所述雙軸式擠出機工作時的溫度維持在30℃～110℃。
12.如權利要求1或2所述的纖維素溶液的制造方法，其特征為，在所述步驟(A)或(B)中，采用混有其他聚合物的纖維素粉末。
13.由權利要求1或2所述的方法制造的纖維素溶液，其特征為，用偏光顯微鏡觀察所述纖維素溶液時，載玻片上5×5mm2的面積內(nèi)未溶解顆粒的個數(shù)小于20。
14.纖維素纖維的制造方法，其特征為，所述方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.01～3重量％的纖維素粉末，制造溶有纖維素的NMMO溶液；(B)向帶螺桿的擠出機中投入所述溶有纖維素的NMMO溶液和纖維素粉末，然后將所得混合物在所述擠出機中分散、混合、剪切、捏和、溶解并進行測定，由此制造溶脹化且均質(zhì)化的纖維素溶液；(C)將所述纖維素溶液通過紡絲機的噴絲頭紡絲后，再使其穿過充氣層和凝固浴進行固化，從而得到復絲；(D)將所得的復絲洗凈、干燥、上油處理并卷繞。
15.纖維素纖維的制造方法，其特征為，所述方法包括以下步驟(A)在液態(tài)濃縮N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)溶劑中溶解0.01～3重量％的聚乙烯醇，制造溶有聚乙烯醇的NMMO溶液；(B)向擠出機中投入所述溶有聚乙烯醇的NMMO溶液和纖維素粉末，然后在擠出機內(nèi)將所得混合物混合、溶脹和溶解，由此制得纖維素溶液；(C)將所述纖維素溶液通過紡絲機的噴絲頭紡絲后，再使其穿過充氣層和凝固浴進行固化，從而得到復絲；(D)將所得的復絲洗凈、干燥、上油處理并卷繞。
16.由權利要求14或15所述的方法制造的纖維素纖維，所述纖維素纖維具有如下物理性質(zhì)(1)干燥狀態(tài)下的強度5～10g/d、(2)干燥彈性率200～400g/d、(3)濕潤狀態(tài)下的強度4～10g/d、(4)原纖維化指數(shù)小于5。
17.采用如權利要求16所述的纖維素纖維制得的輪胎簾布。
全文摘要
本發(fā)明涉及在較低溫下呈均質(zhì)的纖維素溶液的制造方法，具體地說，所述方法是在液態(tài)濃縮N－甲基嗎啉－N－氧化物(以下稱“NMMO”)溶劑中溶解少量的纖維素粉末或聚乙烯醇以降低NMMO的固化溫度，然后向擠出機中投入所得的NMMO溶液和纖維素粉末，再將其在擠出機內(nèi)混合、溶脹和溶解。
文檔編號D01F2/00GK1612958SQ03800487
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權日2003年6月30日
發(fā)明者權益鉉, 崔秀明, 王英洙, 金圣龍, 崔在植, 李泰政, 韓石鐘, 金明佑 申請人:株式會社曉星