專利名稱：粒狀洗滌助洗劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸氫鈉和化學(xué)式為NaMSixO2x+1·YH2O的片狀結(jié)晶硅酸鹽的混和物共顆粒形式的粒狀洗滌助洗劑，式中M是鈉或氫，X是1.9-4的數(shù)，Y是0-20的數(shù)，本發(fā)明還涉及該助洗劑的制備方法及其用途。
出于生態(tài)學(xué)考慮，磷酸鹽基助洗劑，特別是諸如三聚磷酸鈉之類的堿金屬三聚磷酸鹽在洗滌劑和清洗劑中，正在被新的助洗滌體系來取代，這種新型助洗劑體系通常由一種合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽(如沸石A)、一種堿源(如碳酸鈉)和至少一種共助洗劑。所用共助洗劑，可為單獨的或彼此結(jié)合的，或是與其他物質(zhì)結(jié)合的，通常是次氮基三乙酸或其鹽，膦酸鹽，以及多羧酸鹽，特別是基于丙烯酸和/或馬來酸的多羧酸鹽。
所述其助洗劑的缺點是它們有害于生態(tài)學(xué)的評價。因為當(dāng)今頻繁使用的多羧酸鹽是不能生物降解的。
出于這個原因，現(xiàn)有技術(shù)己作出各種努力試圖得到主要為無機助洗劑體系。
EP-0425428B1公開了具有片狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈉的制備工藝，其中將15-23重量％的水含量的無定形硅酸鈉與在管式旋轉(zhuǎn)爐中于500-850℃溫度煅燒，將煅燒后材料粉碎，研磨，加入輥式壓實器，隨后使所得鱗狀體予細(xì)碎化并過篩，然后加工成表觀密度為700-1000g/l的顆粒。
DE-A4330868公開一種壓實的粒狀硅酸鈉制備工藝，其中平均粒徑＜500μM的硅酸鈉先與一種使其硬度增大的材料混和，然后通過壓實、細(xì)碎和過篩，轉(zhuǎn)化成顆粒尺寸為0.1-5mm的壓縮顆粒。
EP-A0164514公開了結(jié)晶硅酸鈉用于軟化水的用途，其中含有鈣和/或鎂離子。
EP-A0563631公開了共顆粒，它在水中易于崩解并具有高的表觀密度，由硅鋁酸鹽和片狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈉構(gòu)成；還公開了它的制備工藝及其用途。
所有含硅鋁酸鹽洗滌劑配方的缺點是硅鋁酸鹽在水中的不溶性，這尤其會加大污水淤渣負(fù)荷量。此外，另一個缺點是，在硅鋁酸鹽加工或使用期間會生成相當(dāng)大數(shù)量的附聚物，所以必須使用共助洗劑以便將硅鋁酸鹽分散成微細(xì)原顆粒的懸浮液，這是因為硅鋁酸鹽特別是沸石A沒有展示出崩解成原顆粒的固有趨向。
上述現(xiàn)有技術(shù)所述顆粒顯示了原則上令人滿意的水的軟化，因為能夠得到較大的水軟化作用以使陰離子表面活性劑能夠顯示其更大的活性，這將是有益的。
例如在PCT/WO92/18594中所述的洗滌劑制劑，在1％強度蒸餾水溶液中于20℃，pH值為10-11。而洗滌助洗劑制劑(通常含有碳酸鈉作堿源)固有的pH值＞10。相比之下，堿性降低的洗滌劑要求其它的助洗劑或助洗劑結(jié)合體，其中，使助洗劑制劑具有的固有pH范圍≤10是合乎要求的。低的pH對嬌嫩織物在洗滌期間防止受損是有重大作用的。
因此，本發(fā)明的一個目的是提出一種基于無機物的物質(zhì)，該物質(zhì)的表觀密度高，易于在水中崩解成原顆粒，它固有的pH范圍≤10，并顯示增大的水軟化作用，由于它在水中的溶解性而減少了污水淤渣負(fù)荷量。
所以本發(fā)明涉及由碳酸氫鈉和化學(xué)式為NaMSixO2x+1·YH2O的片狀結(jié)晶硅酸鹽構(gòu)成的共顆?；旌臀镄问降牧钕礈熘磩?，式中M為鈉或氫，X是1.9-4的數(shù)，Y是0-20的數(shù)，其中a)粒狀洗滌助洗劑含5-50重量％(以下寫作wt％)的片狀結(jié)晶硅酸鹽和50-95wt％的碳酸氫鈉；b)在強度1％蒸餾水中pH≤10；c)結(jié)合鈣的能力≥150mgCa/g(30°德制硬度)和結(jié)合鎂能力≥4mgMg/g(3°德制硬度)；以及d)表觀密度≥850g/l。
已出乎意外地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的共顆粒顯示了以協(xié)同增效作用形式大大增加的結(jié)合鈣和鎂的能力(

圖1和2)。通過混和物系列結(jié)合鈣和鎂能力實際發(fā)現(xiàn)值和計算值之間的差別可以證實這種協(xié)合增效作用。理論上必然予料的是，共顆粒結(jié)合鈣和鎂的值在最有利的情況下應(yīng)當(dāng)遵循下面的計算式(混和物系列的計算)(SKS-6代表片狀硅酸鹽)xBV＝xBV(SKS-6顆粒100％)·w(SKS-6+xBV(NaHCO3顆粒100％)·W(NaHCO3)其中X＝Ca或MgW＝在共顆粒中的重量含量。
粒狀洗滌助洗劑的表觀密度優(yōu)選≥900g/l。
片狀結(jié)晶硅酸鹽和碳酸氫鈉之間的反應(yīng)度優(yōu)選5-60％之間。
按照本發(fā)明，粒狀洗滌助洗劑中硅酸鈉具有的SiO2/Na2O范圍是1.9-2.1∶1。
本發(fā)明目的也可以通過由碳酸氫鈉和化學(xué)式為NaMSixO2x+1·YH2O的片狀結(jié)晶硅酸鹽構(gòu)成的混和物共顆粒形式粒狀洗滌助洗劑的制備方法，實現(xiàn)(其中M是鈉或氫，X是1.9-4的數(shù)，Y是0-20的數(shù))，該方法包括將粉末形式的碳酸氫鈉和硅酸鈉混在一起；混和物加入一個區(qū)域，該區(qū)域中它們在兩個反向旋轉(zhuǎn)的輥子之間壓力下受擠壓而得到一種固體(鱗狀體)；使固體粉碎；從超過和不足尺寸的顆粒中最終分離出所需尺寸的顆粒。
上述工藝中輥子的壓力優(yōu)選符合輥子直徑200mm時線性擠壓力≥20KN/cm。
鱗狀體的溫度優(yōu)選≤70℃。
按照本發(fā)明，在共顆粒中含有的片狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶二硅酸鈉(δ二硅酸鈉商業(yè)有售，商品名SKS-6，Hoechst AG公司，聯(lián)邦德國)慢慢地溶于水中，使污水處理廠中淤渣污染下降。
由于本發(fā)明共顆粒內(nèi)存在的二硅酸鈉結(jié)晶崩解作用相當(dāng)大，即使共顆粒中少量的SKS-6就足夠使共顆粒在水中易于崩解成原顆粒并使附聚物或壓實材料懸浮。
本發(fā)明共顆粒中存在的硅酸鈉由于它在水中的溶解性，在洗滌劑或清洗劑配方中的碳酸鈉成分可合理地被完全忽略，這是因為結(jié)晶二硅酸鈉是一種堿源。
擠壓步驟中可觀察到，起始粉末混和物與鱗狀體兩者溫度之間的差別至少25℃。這種溫度的增加可以由顆粒成分之間部分反應(yīng)釋放出熱來解釋。從下文所述測定保留程度中可以得出結(jié)論，使用SKS-6和碳酸氫鈉時反應(yīng)度在5-60％之間。
本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明粒狀洗滌助洗劑在洗滌劑和清洗劑中的用途。
上述洗滌劑和清洗劑優(yōu)選含有3-60wt％的粒狀洗滌助洗劑。
洗滌劑和清洗劑還可另外含有其他的洗滌助洗劑和洗滌輔劑(配劑)。其他的洗滌助洗劑優(yōu)選包括三聚磷酸鈉，沸石A，沸石P，無定形硅酸鹽，水玻璃和/或堿金屬碳酸鹽。
其它的洗滌配劑優(yōu)選包括表面活性劑，漂白劑，漂白活性劑，漂白穩(wěn)定劑，酶，多羧酸鹽和/或含羧基的共助洗劑。
下面試驗方法測定本發(fā)明共顆粒的分析數(shù)據(jù)。平均粒徑(d50)以篩網(wǎng)分析50g試樣測定顆粒尺寸分布(所用裝置RETSCHVIBRATONIC)，從中以圖示評估測定平均粒徑。崩解動力學(xué)待調(diào)查顆粒在樣品制備時過篩(710μm)。水中崩解動力學(xué)(德制硬度18°)是對于篩下尺寸顆粒作為時間的函數(shù)確定的，使用裝置為MICROTRAC Series9200(Leeds&Northrvp GmbH)。表觀密度測定表觀密度所用裝置要符合DIN53466的要求。測定固定條件下占據(jù)1毫升體積的重量(克)該方法可用于自由流動的粉末和顆粒形式的物質(zhì)，以下列公式計算表觀密度表觀密度＝(mp－mo)/V其中簡寫字是下列含義mo＝空量杯重量(克)mp＝裝滿產(chǎn)物量杯重量(克)
V＝量杯體積(毫升)。pH使用SCHOTT的數(shù)字pH計(CH840型)測量20℃時1％強度蒸餾水溶液的pH值。保留程度擠壓期間，各顆粒成分之間或多或少地發(fā)生必然的化學(xué)反應(yīng)。保留程度提供了并肩存在未反應(yīng)形式的起始成分百分比數(shù)據(jù)。25克待測試樣加到100克稀釋水時，由于中和期間釋放的熱量和相應(yīng)的溶液熱使溫度增高，測定達到的溫度。保留程度的設(shè)定相對于零值溫度增值，它是僅用起始各成分相應(yīng)的物理混和物替代共顆粒時達到的增溫。以下式計算保留程度 結(jié)合鈣能力15克或30克鈣溶液(131.17克CaCl2·2H2O溶解并補充蒸餾水到5000ml用蒸餾水制成999克。所得溶液的德制硬度分別是15°或30°。該溶液在水浴恒溫器(ERWEKA)于20℃保持?jǐn)嚢瑁尤?克待測共顆粒試樣。使用自動滴定儀(SCHOTT)將溶液pH恒定在10，同時于20℃強力攪拌10分鐘。然后令試樣通過帶槽過濾器(Ederol12)進行過濾。如待測試樣含有碳酸鹽則因以后有可能沉淀必須用HCl制成強酸性(pH＜2.5)，以便過量的碳酸鹽以CO2形式通過攪拌從濾液中除掉。殘留在濾液中的鈣然后以絡(luò)合滴定法測定。鈣結(jié)合能力，通常記作CBC，通過與原始鈣含量形成的差值來計算。結(jié)合鎂能力50克鎂溶液(10.88克MgCl2·6H2O溶解并用蒸餾水補充到5000ml)用蒸餾水制成999克。所得溶液德制硬度為3°。溶液在水浴恒溫器(ERWEKA)中恒定在20℃并攪拌，加入1克待測共顆粒試樣。使用自動滴定計(SCHOTT)使溶液pH恒定在10并于20℃強力攪拌10分鐘。試樣通過帶槽過濾器(Ederol12)過濾。如待測試樣含碳酸鹽則由于隨后可能沉淀必須用HCl制成強酸性(pH＜2.5)，以便過量的碳酸鹽以CO2形式通過攪拌從濾液中被去除。然后，濾液中殘留的鎂用鉻合滴淀法測定。結(jié)合鎂能力以形成的原始鎂含量的差值來計算。
實施例1(對比實施例)90kg碳酸氫鈉在擠壓器中(Bepex GmbH)用200mm直徑的輥子擠壓，線性擠壓力20-30KN/cm，隨后研磨成d50＝775μm的顆粒。測量顆粒的顆粒尺寸分布，崩解動力學(xué)，表觀密度，pH值和結(jié)合鈣及鎂能力。擠壓數(shù)據(jù)列于表1，測量結(jié)果顯示在表2。實施例2(對比實施例)90kg主要由δ-Na2SiO5構(gòu)成的二硅酸鈉(SKS-6)類似實施例1被擠壓并研磨成d50＝782μm的顆粒。如果實施例1所示對該顆粒進行測試研究。擠壓數(shù)據(jù)列于表1，所得測試結(jié)果示于表2。實施例3(本發(fā)明)將45kg碳酸氫鈉和45kgSKS-6在EIRICH混和器中進行予混和。予混物類似實施例1進行擠壓并研磨成d50＝783μm的顆粒。如實施例1所示測試該顆粒。另外還測定保留程度。擠壓數(shù)據(jù)列于表1，所得結(jié)果示于表2。實施例4(本發(fā)明)63kg碳酸氫鈉和27kgSKS-6在EIRICH混和器中予混和。予混物類似實施例1進行擠壓并研磨成d50＝703μm的顆粒。如實施例3所示測試該顆粒。擠壓數(shù)據(jù)列于表1，所測結(jié)果示于表2。實施例5(本發(fā)明)81kg碳酸氫鈉和9kgSKS-6在EIRICH混和器中予混和。予混物類似實施例1進行擠壓并研磨成d50＝739μm的顆粒。如實施例3所示測試該顆粒。擠壓數(shù)據(jù)列于表1，所測結(jié)果示于表2。
表1SKS-6R/NaHCO3共顆粒擠壓數(shù)據(jù)
表2SKS-6R/NaHCO3共顆粒分析數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種由碳酸氫鈉和化學(xué)式NaMSixO2x+1·YH2O的片狀結(jié)晶硅酸鹽構(gòu)成的混和物共顆粒形式的粒狀洗滌助洗劑，混和物其中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)，y是0-20的數(shù)，其中a)粒狀洗滌助洗劑含有5-50wt％的片狀結(jié)晶硅酸鹽和50-95wt％的碳酸氫鈉；b)在強度為1％的蒸餾水水溶液中pH≤10；c)結(jié)合鈣能力≥150mgCa/g(德制硬度30°)，結(jié)合鎂能力≥4mgMg/g(德制硬度3°)，和d)表觀密度≥850g/l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒狀洗滌助洗劑，其中表觀密度≥900g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的助洗劑，其中片狀結(jié)晶硅酸鹽和碳酸氫鈉之間的反應(yīng)在5-60％之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少一項的助洗劑，其中結(jié)晶硅酸鈉具有的SiO2/Na2O比為1.9-2.1∶1。
5.一種制備洗滌助洗劑的方法，該助洗劑是碳酸氫鈉和化學(xué)式NaMSixO2x+1·YH2O的片狀結(jié)晶硅酸鹽混和物共顆粒形式，式中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)，y是0-20的數(shù)，該方法包括將粉末形式的碳酸氫鈉和硅酸鈉混和在一起；將混和物加入一個區(qū)域，該區(qū)域中它們在兩個反向旋轉(zhuǎn)輥子之間的壓力下被擠壓得到一種固體(鱗狀體)；使固體粉碎；最后從超過和不足尺寸顆粒中分離出所要求尺寸的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中輥壓符合輥直徑200mm時線性擠壓力＞20KN/cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中鱗狀體的溫度≤70℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4或5-7任一項方法制備的粒狀洗滌助洗劑，助洗劑用于洗滌劑或清洗劑的用途。
9.一種洗滌劑或清洗劑，包括權(quán)利要求1-4或5-7任一項制備的粒狀洗滌助洗劑，其含量為3-60wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的洗滌劑或清洗劑，其中另外含有其他洗滌助洗劑和其他洗滌配劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的洗滌劑或清洗劑，其中其他洗滌助洗劑是三聚磷酸鈉，沸石A，沸石P，無定形硅酸鹽，水玻璃和/或堿金屬碳酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的洗滌劑或清洗劑，其中其他洗滌配劑是表面活性劑，漂白劑，漂白活性劑，漂白穩(wěn)定劑，酶，多羧酸鹽和/或含羧基共助洗劑。
全文摘要
粒狀洗滌助洗劑，它是碳酸氫鈉和化學(xué)式NaMSi
文檔編號C11D3/12GK1146484SQ9611063
公開日1997年4月2日 申請日期1996年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月11日
發(fā)明者G·希梅爾, A·塔珀, V·塞尤斯 申請人:赫徹斯特股份公司