專利名稱：液體洗凈劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液體洗凈劑組合物，特別涉及以由天然來源的原料制造的陰離子表面 活性劑作為主表面活性劑的液體洗凈劑組合物。具體涉及適合于廚房周圍等硬質(zhì)表面、尤 其是適合餐具和烹調(diào)器具等的洗凈的液體洗凈劑組合物。
背景技術：
近幾年，從減輕環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，人們喜歡使用提高表面活性劑的濃度且降 低容器樹脂量的濃縮類型的液體洗凈劑。而且，從洗凈力和防止手粗糙的觀點出發(fā)，身體洗 凈劑或餐具洗凈用液體洗凈劑等大多使用以陰離子表面活性劑聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽 型表面活性劑(下面，有時稱為“AES”)作為主成分。特別是餐具洗凈用洗凈劑，從洗凈時 候的起泡沫性以及泡沫持久性的觀點出發(fā)，一般將氧化胺型表面活性劑(以下，有時稱為 “AO”)作為增泡劑并用。然而，組合了 AES和AO的液體洗凈劑，如JP-A2002-194388號公 報、JP-A2007-23211號公報中所記載那樣，存在儲藏中的增粘性、AES/A0的復合物在低溫 儲藏中形成沉淀等穩(wěn)定性方面的問題，因此在上述公報中公開了采用具有支鏈結構的AES 等的技術。另一方面，JP-A5-97633號公報中記載了聚氧丙烯烷基醚硫酸酯鹽能夠提供起泡 性出色且低溫穩(wěn)定性良好的組合物。另外，JP-A11-507955號公報中公開有加成了 0. 01 30摩爾的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的烷基烷氧基化硫酸酯鹽。并且，在JP-A55-84399號公 報、JP-A56-72092號公報、JP-A56-5895號公報中記載了含有加成了環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷 的醇的硫酸酯鹽的衣料用洗凈劑組合物。特別是在JP-A56-72092號公報中記載了采用來 自牛油衍生的高級醇和椰子油衍生的高級醇的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的洗滌劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種液體洗凈劑組合物，其含有(a)含有由下列通式(1)所表示的化合物的混合物，該混合物中環(huán)氧丙烷的平均 加成摩爾數(shù)m以及環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n分別為0 < m < 1、0 < n < 3〔下面，稱為 “ (a)成分”〕，4 50質(zhì)量％ ；(b)具有碳原子數(shù)為8 18的烴基、和碳原子數(shù)為1 3的烷基或者碳原子數(shù)為 1 3的羥烷基的氧化胺型表面活性劑〔下面，稱為“ (b)成分”〕，1 30質(zhì)量％ ；選自增溶劑以及有機溶劑的相穩(wěn)定劑(phase stabilizer)；水；其中，(a)/(b)的質(zhì)量比為20/1 1/1，Rla0-(P0)ml(E0)nlS03M (1)(式中，Rla是碳原子數(shù)為8 18的直鏈烷基、且與氧原子結合的碳原子為第一碳 原子；P0和E0分別是氧化丙烯基和氧化乙烯基；ml、nl表示P0和E0的加成摩爾數(shù)，分別 為0以上的整數(shù)；M是陽離子。)。
本發(fā)明還提供一種將上述液體洗凈劑組合物應用于餐具的洗凈餐具的方法。
具體實施例方式如上所述，目前，從低溫時候的儲藏穩(wěn)定性的課題出發(fā)，含有AES的濃縮類型的液 體洗凈劑使用烷基上具有支鏈結構的合成類AES。然而，由于近幾年全球變暖的問題，從負 擔C02排放量削減的數(shù)值化目標等、增大C02排放量削減的機會、削減對C02排放影響最大的 化石燃料的使用量等的碳中和(carbon neutral)的概念出發(fā)，開始轉向天然原料的使用。在這樣的狀況下，嘗試考慮工業(yè)上所用的合成類表面活性劑的話，由于制造方法 的關系，主要是來自含有約20質(zhì)量％的支鏈烷基的醇的醇混合物的衍生物、或者來自仲醇 的衍生物。其原因是，在使用醇作為表面活性劑的原材料的情況下，使用來自支鏈醇或者仲 醇的表面活性劑和來自直鏈醇的表面活性劑的混合物，考慮到與水混合時候的凝膠化特性 而容易處理，與只由來自直鏈醇的表面活性劑構成的情況相比較，能夠容易地設計穩(wěn)定的 洗凈劑。另一方面，來自天然油脂原料的表面活性劑即所謂的天然類表面活性劑只由直鏈 烷基構成，在以天然類表面活性劑作為主劑的情況下，難以保持低溫下的儲藏穩(wěn)定性(以 下，有時稱為“低溫穩(wěn)定性”)。尤其是在配合了由天然醇制造得到的AES的洗凈劑中，在并 用與AES形成復合物的AO時，低溫穩(wěn)定性變得非常差。另外，為了將具有天然原料來源的 直鏈烷基的AES應用于濃縮類型的液體洗凈劑，通過使環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)增加，能夠 解決穩(wěn)定性方面的問題，但是其結果親水性提高使得對油的出色洗凈力受損。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種液體洗凈劑組合物，其作為AES的原料醇而使 用直鏈醇，例如天然醇，并且具有高洗凈力，且在低溫下的儲藏穩(wěn)定性出色。本發(fā)明人出于將具有天然原料來源的直鏈烷基的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽型表 面活性劑(AES)應用于液體洗凈劑的目的，對具有直鏈烷基的AES的洗凈舉動進行了詳細 研究。其結果發(fā)現(xiàn)，在并用氧化胺型表面活性劑的情況下，具有在醇上加成環(huán)氧乙烷1摩爾 的結構(加成摩爾數(shù)的分布單一)的AES型表面活性劑、以及具有在醇上加成環(huán)氧乙烷2 摩爾的結構(加成摩爾數(shù)的分布單一)的AES型表面活性劑的洗凈力最高。另一方面，已 知在醇上加成環(huán)氧乙烷的反應中，生成物中的環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)的分布較寬，例如平 均加成2摩爾時，只能得到15 20質(zhì)量％的目標產(chǎn)物2摩爾加成物，未反應的醇在反應生 成物中約為30質(zhì)量％。在對這樣的環(huán)氧乙烷加成物進行硫酸化而得到的AES中，存在大約 30質(zhì)量％的烷基硫酸酯鹽(有時稱為“AS”)，AS和AO的復合物在低溫下析出，損壞了穩(wěn)定 性。該現(xiàn)象在具有直鏈的烷基的AES中尤其嚴重。另外，發(fā)現(xiàn)如上所述，可以通過增加環(huán) 氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)來使硫酸化后的AS的量減少并達到改善穩(wěn)定性的目的，然而具 有洗凈力效果的1摩爾加成物和2摩爾加成物也會相應減少，結果造成洗凈力下降。本發(fā) 明人發(fā)現(xiàn)，在氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的制造中，通過最先在醇上加成少量的環(huán)氧丙烷，使未 反應的醇降低，然后使環(huán)氧乙烷加成的話，能夠得到出色的穩(wěn)定性和洗凈力。推測其原因如 下；由于在醇上最先加成環(huán)氧丙燒，環(huán)氧乙烷在不減少1摩爾加成物和2摩爾加成物的比例 的前提下進行反應。另外，還認為由于在醇上最先加成環(huán)氧丙烷，由烷基以及與該烷基結 合的氧丙烯而形成類似支鏈結構，使表面活性劑之間的堆積性適度減緩，從而影響穩(wěn)定性， 由此實現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明的液體洗凈劑組合物作為AES的原料醇使用天然原料，即具有直鏈烷基的化合物在原料醇中占主要的原料，并且能夠表現(xiàn)出高洗凈力和出色的低溫儲藏穩(wěn)定性。首先，關于本發(fā)明的液體洗凈劑組合物中所含有的各成分進行說明。本發(fā)明的(a)成分是含有由下列通式(1)所表示的化合物的混合物，在該混合 物中環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)m和環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n分別為0 < m < 1、0 < n ≤3。Rla0-(P0)ml(E0)nlS03M (1)(式中，Rla是碳原子數(shù)為8 18的直鏈烷基、且與氧原子結合的碳原子為第一碳 原子；P0和E0分別是氧化丙烯基和氧化乙烯基；ml、nl表示P0和E0的加成摩爾數(shù)，分別 為0以上的整數(shù)；M是陽離子。)本發(fā)明的(a)成分可以采用由天然類醇衍生的表面活性劑，因而Rla是直鏈，并且 天然來源的醇的末端為羥基，因此，在該醇上加成環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的話，與環(huán)氧丙烷或 環(huán)氧乙烷的氧原子結合的Rla的碳原子是第一碳原子。當然在烷基硫酸酯或鹽的情況下，Rla 末端的羥基被硫酸化，也同樣變成第一碳原子。m和n根據(jù)由通式(1)所表示的化合物的ml和nl來算出，是該化合物在混合物 中的平均加成摩爾數(shù)。因此，本發(fā)明中，在制造(a)成分的化合物方面，非常重要的一點是 首先使環(huán)氧丙烷加成。如果調(diào)查環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷在醇上的加成難易度的話，可知環(huán)氧 丙烷較容易加成。即，由于最先使環(huán)氧丙烷加成，能夠使未反應醇的比例下降，因而最終未 反應醇被硫酸化，烷基硫酸酯或其鹽的含量降低。另外，如果提高環(huán)氧丙烷的加成率的話， 則因環(huán)氧丙烷產(chǎn)生的具有類似支鏈構造的表面活性劑的比例變高，其結果，活性劑之間的 堆積(packing)因立體結構的阻礙而變差，洗凈力下降。因此，將m所表示的環(huán)氧丙烷的平 均加成摩爾數(shù)限定為小于1，優(yōu)選下限值為0. 1以上，即0. 1 ≤m，更優(yōu)選為0. 15以上，即 0. 15≤m，優(yōu)選上限值為0.8以下，即m≤0.8，更優(yōu)選為0.6以下，即m≤0.6。本發(fā)明的(a)成分在加成環(huán)氧丙烷(下面有時稱為“P0”)后接著加成環(huán)氧乙烷 (下面有時稱為“E0”)，但是其加成摩爾數(shù)是E0為1摩爾以及2摩爾，即由通式(1)表示 的化合物中nl = 1以及nl = 2的化合物在洗凈性能方面最有效。為此，優(yōu)選以使得1摩 爾以及2摩爾的比率變高的形式加成環(huán)氧乙烷。因此，在本發(fā)明中，E0的平均加成摩爾數(shù) n優(yōu)選為2. 5以下，即n≤2. 5，更優(yōu)選為2. 3以下，即n≤2. 3，最優(yōu)選為2以下，即n≤2。 另外，n的下限值優(yōu)選為0. 5以上，即0. 5≤n,更優(yōu)選為1以上，即1≤n。下面，對于通式(1)的ml以及nl進行說明。在本發(fā)明中，(a)成分是0<m< 1、 0<n≤ 3，通過滿足該關系式，控制以ml = 0以及nl = 0表示的化合物的比例，從而使低 溫穩(wěn)定性提高，即使是與氧化胺型表面活性劑并用的高濃度表面活性劑的組成，也能夠得 到充分的洗凈力。進而在nl = 0以外的化合物(但ml卓0)中，由于氧丙烯基具有烷基鏈 的類似支鏈的結構，因此可以發(fā)揮合成醇的支鏈的作用，改善低溫穩(wěn)定性。本發(fā)明的(a)成分中，ml = nl = 0的化合物，即烷基硫酸酯或其鹽的比例優(yōu)選為 28質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為26質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為24質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的(a)成分中，ml ≥2化合物的含量在(a)成分中優(yōu)選為15質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。ml≥2的化合物使洗凈力下降。在使醇與環(huán)氧丙烷反應的情況下，環(huán)氧丙烷表現(xiàn)出如下傾向較之在P0與醇反應 之后接著再與其發(fā)生反應，反而更容易與未反應的醇發(fā)生反應。因此，以m< 1的比例使環(huán)氧丙烷反應的情況下，生成大量ml = 1的化合物，而生成的ml ^ 2的化合物則少。尤其是 以m < 0. 6的比例使環(huán)氧丙烷反應的情況下，容易將ml彡2的化合物的生成抑制在15質(zhì) 量％以下，特別是10質(zhì)量％以下。為了限制ml >2的化合物需注意催化劑的選擇。另外， 作為可靠地抑制ml ^ 2的化合物的生成的方法，可以考慮在過量的醇存在下添加環(huán)氧丙烷 的方法。在該情況下，必須在使環(huán)氧乙烷反應之前通過蒸餾除去多余的未反應的醇。作為構成(a)成分的化合物，氧丙烯烷基醚硫酸酯或其鹽，即ml = 1且nl = 0的 化合物在(a)成分中優(yōu)選為4 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。并且，本發(fā)明中作為構成(a)成分的化合物，如上所述，優(yōu)選環(huán)氧乙烷為1或者2 的化合物較多。因此，在(a)成分中，nl = 1以及nl = 2的化合物優(yōu)選為25 45質(zhì)量％， 更優(yōu)選為28 40質(zhì)量％。(a)成分中的其余化合物是nl為3以上的化合物。ml的上限優(yōu)選為3以下，因此(a)成分優(yōu)選含有0 < ml < 3的化合物。而且，nl 的上限優(yōu)選為10以下，因此(a)成分優(yōu)選含有0 < nl < 10的化合物，特別是在本發(fā)明中， 從洗凈力的觀點出發(fā)優(yōu)選5的化合物占(a)成分中的85質(zhì)量％以上的混合物。通式(1)中的M是形成鹽的陽離子基，可以舉出堿金屬離子、-N+H4(銨離子)、以及 單乙醇銨基等烷醇銨基等。作為堿金屬可以舉出鈉、鉀、鋰等，其中更優(yōu)選為鈉、鉀。另外，在本發(fā)明中，有關(a)成分的質(zhì)量的記載(質(zhì)量％或者質(zhì)量比)是基于假定 (a)成分的通式⑴中的M為氫原子時候的質(zhì)量(換算成酸的比率)。雖然(a)成分在其制造中有時包含沒被硫酸化的化合物，但是本發(fā)明中將該化合 物視為非離子表面活性劑處理。(a)成分可以按照如下方法制造得到。工序(I)在直鏈伯醇上加成環(huán)氧丙烷的工序。工序(II):在由上述工序(I)得到的環(huán)氧丙烷加成物上加成環(huán)氧乙烷的工序。工序(III)對在上述工序(II)中得到的烷氧基化物進行硫酸化，接著進行中和 的工序。工序(I)中，在碳原子數(shù)為8 18的直鏈伯醇上加成環(huán)氧丙烷，加成的比例為，在 每1摩爾醇上加成通式(1)中以m表示的比例的環(huán)氧丙烷。工序(II)中，在由上述工序(I)得到的環(huán)氧丙烷加成物上平均加成環(huán)氧乙烷。對 于醇按通式⑴中以n表示的比例的環(huán)氧乙烷的比例使之反應。作為實施工序(I)、(II)的方法，可以使用現(xiàn)有技術中公知的方法。即，在高壓釜 中加入醇和、作為催化劑的相對于醇為0. 5 1摩爾％的1(011，升溫、脫水，在約120 160°C 的溫度下，通過使各規(guī)定量的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷發(fā)生加成反應來制造得到。此時，加成方 式是嵌段加成，且按環(huán)氧丙烷的加成〔工序(I)〕、環(huán)氧乙烷的加成〔工序(II)〕的順序進行。 所使用的高壓釜中優(yōu)選具備攪拌裝置、溫度控制裝置、自動導入裝置。工序(III)是對在上述工序(II)中得到的烷氧基化物進行硫酸化，接著使之中和 的工序。作為硫酸化的方法，可以舉出采用三氧化硫(液體或氣體)、含三氧化硫的氣體、發(fā) 煙硫酸、氯磺酸等方法，但是，尤其從防止產(chǎn)生廢硫酸以及廢鹽酸等的觀點出發(fā)，優(yōu)選以氣 態(tài)或液態(tài)的方式同時連續(xù)性地供給烷氧基化物和三氧化硫的方法。作為硫酸化物的中和方法，可以舉出在規(guī)定量的中和劑中添加并攪拌硫酸化物 的同時進行中和的間歇式；以及，將硫酸化物和中和劑連續(xù)性地供給到配管內(nèi)，在攪拌混合機中進行中和的循環(huán)式等。本發(fā)明中對上述中和方法沒有任何限定。作為在此使用的中和 劑可以舉出堿金屬水溶液、氨水、三乙醇胺等，但是優(yōu)選為堿金屬水溶液，更優(yōu)選為氫氧化 鈉。本發(fā)明的(b)成分是具有碳原子數(shù)為10 18烴基、和碳原子數(shù)為1 3的烷基 或者碳原子數(shù)為1 3的羥烷基的氧化胺型表面活性劑。氧化胺型表面活性劑通過與(a) 成分的AES并用可以發(fā)揮出色的油污垢洗凈力。作為氧化胺型表面活性劑，優(yōu)選由下列通 式⑵所表示的化合物。 (式中，R2a是碳原子數(shù)為10 18的烴基，R2b是碳原子數(shù)為1 3的亞烷基，R2。、 R2d是碳原子數(shù)為1 3的烷基或羥烷基，X是選自-COO-、-C0NH-、-0-的基團，o是0或1 的數(shù)。)上述通式(2)所表示的化合物中，1^優(yōu)選碳原子數(shù)為10 16、更優(yōu)選為10 14的烷基或烯基。作為具體優(yōu)選的化合物，可以舉出1^是月桂基(或月桂酸殘基)和/ 或肉豆蔻基(或肉豆蔻酸殘基)、儼和R2d都是甲基、且o = 0的化合物，以及，R2a是月桂 基(或月桂酸殘基)和/或肉豆蔻基(或肉豆蔻酸殘基)、鏟和儼都是甲基、且0 = 1、X 是-C0NH-或者-0-、且R2b是亞丙基或者羥基亞丙基的化合物。本發(fā)明中的R2a可以是單獨的烷基(或烯基)鏈，也可以是具有不同的烷基(或烯 基)鏈的混合烷基(或烯基)。在后者的情況下，優(yōu)選具有由選自椰子油、棕櫚仁油的植物 油衍生得到的混合烷基(或烯基)鏈。具體而言，從洗凈效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選月桂基(或 月桂酸殘基)/肉豆蔻基(或肉豆蔻酸殘基)的摩爾比為95/5 20/80，優(yōu)選為90/10 30/70。從穩(wěn)定性以及洗凈性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的液體洗凈劑組合物中作為其它的成分 優(yōu)選可以并用選自非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、以及除了(a)成分以外的陰離子 表面活性劑的1種以上表面活性劑[下面，稱為“(c)成分”]。作為優(yōu)選的非離子表面活性劑，可以舉出具有烷基的單烷基(聚)甘油醚，該烷基 是具有支鏈的碳原子數(shù)為6 12的烷基。特別優(yōu)選由下列通式(3)所表示的單烷基(聚) 甘油醚。R3-0-X (3)〔式中，R3是具有支鏈的總碳原子數(shù)為8 12的烷基，優(yōu)選為選自2-乙基己基、異 壬基、異癸基的基團；X是ch2CH(OH)CH2OH?！匙鳛閮?yōu)選的非離子表面活性劑，可以舉出在碳原子數(shù)為8 20的支鏈或直鏈的伯 醇或者仲醇上加成環(huán)氧乙烷得到的聚氧乙烯烷基醚。特別優(yōu)選由下列通式(4)所表示的聚 氧乙烯烷基醚。R4-0 (E0) rH (4)
〔式中，R4是平均碳原子數(shù)為8 20，優(yōu)選為8 18的直鏈伯烷基、支鏈烷基或者 仲烷基；EO是氧化乙烯基；r為平均加成摩爾數(shù)5 20?！匙鳛閮?yōu)選的非離子表面活性劑，可以舉出在碳原子數(shù)為8 20的支鏈或直鏈的伯 醇或者仲醇上加成環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷得到的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。另外，氧乙烯基 和氧丙烯基可以是嵌段也可以是無規(guī)，順序任意。特別優(yōu)選由下列通式(5)所表示的聚氧 乙烯聚氧丙烯烷基醚。R5-O [(EO)p/(PO) J H (5)〔式中，R5是碳原子數(shù)為8 20，優(yōu)選為8 18的伯烷基；EO表示環(huán)氧乙烷，PO表 示環(huán)氧丙烷；P為平均加成摩爾數(shù)3 15，q為平均加成摩爾數(shù)1 5 ;E0和PO可以是無規(guī) 加成，或者加成EO之后再加成P0，或者是與之相反的嵌段加成物?！匙鳛槠渌梢圆⒂玫姆请x子表面活性劑，可以舉出烷基糖苷。另外，在(a)成分的 硫酸化不充分的情況下，作為未反應的化合物，有時也含有少量通式(4)的化合物以及(5) 的化合物中先加成環(huán)氧丙烷的化合物。本發(fā)明中通過并用單烷基甘油醚，具體如通式(3) 所表示的化合物，提高了洗凈性，也提高了漂洗性。作為兩性表面活性劑，可以采用磺基甜菜堿、羧基甜菜堿。作為陰離子表面活性劑，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為10 20的烷基、且具有硫酸基或 者磺酸基的陰離子表面活性劑。具體可以舉出直鏈烷基苯磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、 α-烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、脂肪酸鹽。另外也可以配合不滿足(a)成分中所示的Ral的 聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽，其可以是來源于合成醇的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽。然而在配 合聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽的情況下，在混有滿足(a)成分的必要條件的化合物、即滿足 有關Ral的條件的化合物時，必須在(a)成分的條件范圍內(nèi)進行配合。另外，本發(fā)明的(a)成分的Rla是100%天然來源的烷基，即Rla為直鏈，且與氧原 子相連的碳原子為第一碳原子，但是如上所述，可以在不影響(a)成分的條件下配合并用 其它合成類AES。然而，在這種情況下，即使是合成來源的AES，也可能根據(jù)制造方法的不同 而包含若干滿足Ral的條件的化合物，從而有可能使得與100%合成來源的AES的差異不明 確。本發(fā)明中，為了使本發(fā)明的特征明確，明確與現(xiàn)有技術中合成醇來源的AES的不 同，通過限定合成醇來源的AES的特征即具有支鏈烷基的AES，和具有直鏈烷基且與烷基結 合的氧原子是烷基的第一碳原子以外的其它碳原子的AES的比例，換而言之，通過限定具 有支鏈烷基的AES和直鏈仲醇來源的AES的比例，可以明確天然類AES和合成類AES之間的 差異。具體而言，在通常的合成類醇的制造條件下，在全部AES中的上述支鏈醇來源或者仲 醇來源的AES約占20 100質(zhì)量％，因此在本發(fā)明的液體洗凈劑組合物中，通過使(1)具 有支鏈烷基的AES和(2)具有直鏈烷基且與烷基結合的氧原子是烷基的第二碳原子的AES 的合計比例，在本發(fā)明的液體洗凈劑組合物所包含的全部AES中小于20質(zhì)量％、進一步為 15質(zhì)量％以下、特別為10質(zhì)量％以下、甚至實質(zhì)上不含有，能夠體現(xiàn)出天然類AES和合成類 AES之間的差異。本發(fā)明的液體洗凈劑組合物含有選自增溶劑〔下面，有時稱為“(d)成分”〕以及有 機溶劑〔下面，有時稱為“(e)成分”〕的相穩(wěn)定劑。作為(d)成分的增溶劑，優(yōu)選具有1 3個最大碳原子數(shù)為3以下的烷基的烷基苯磺酸鹽，具體優(yōu)選為甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙苯磺酸以及它們的鈉鹽、鉀鹽或者鎂鹽， 特別優(yōu)選對甲苯磺酸。作為(e)成分有機溶劑首先可以舉出(i)碳原子數(shù)為1 3的醇， (ii)碳原子數(shù)為2 4的二醇和甘油，(iii)亞烷基二醇(AlkyleneGlycol)單元的碳原子 數(shù)為2至4的二亞烷基二醇或者三亞烷基二醇，(iv)亞烷基二醇單元的碳原子數(shù)為2至4 的二亞烷基二醇至四亞烷基二醇的、單烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基，丁氧基)醚或苯氧 基醚或者苯并氧基醚(benzo-oxy ether)。具體而言，作為(i)有乙醇、異丙醇，作為(ii)有乙二醇、丙二醇、甘油、異戊二醇， 作為(iii)有二乙二醇、二丙二醇，作為(iv)有丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二 醇單丁基醚、苯氧基乙醇、苯氧基三乙二醇、苯氧基異丙醇，優(yōu)選從它們中選出的水溶性有 機溶劑。特別優(yōu)選乙醇、丙二醇、二丙二醇、丁基二乙二醇、苯氧基乙醇、苯基乙二醇、苯氧基 異丙醇。另外，作為有機溶劑可以采用聚亞烷基二醇(Polyalkylene Glycol)。聚亞烷基 二醇作為凝膠化防止劑[下面，有時稱為“(e-1)成分”]起作用，例如，配合JP-A11-513067 號公報中記載的凝膠化防止聚合物，特別是配合聚丙二醇時，從粘度調(diào)節(jié)以及儲藏穩(wěn)定性 的觀點出發(fā)而優(yōu)選。聚丙二醇的重均分子量優(yōu)選為600 5000，更優(yōu)選為1000 4000，重 均分子量可以采用光散射法來確定，例如采用動態(tài)光散射光度計(DLS-8000系列，大冢電 子株式會社制等)來測定。另外，出于抑制在洗凈劑組合物的氣液界面上形成活性劑的聚合膜的目的，也可 以配合甘油的環(huán)氧乙烷加成物作為(e)成分。本發(fā)明的液體洗凈劑組合物中，作為金屬離子螯合劑(Sequesteringagent)[下 面稱為“(f)成分”]也可以配合檸檬酸、蘋果酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸、乳酸、葡萄 糖酸、在氨基酸化合物的氮原子上結合1個以上羧甲基的氨基多羧酸〔例如、MGDA(甲基甘 氨酸二乙酸)〕以及它們的鹽。鹽可以舉出鈉鹽、鉀鹽、烷醇胺鹽，但是也可以配合堿劑作為 另外的成分。本發(fā)明的液體洗凈劑組合物中，作為其它成分可以配合在已知液體洗凈劑中所配 合的化合物，例如以ProxeLKathon等商品名為人所知的防菌 防霉劑；鋅鹽、銀鹽、聚賴氨 酸、苯氧基乙醇等殺菌劑；硫酸鎂等水溶性無機鹽；亞硫酸鹽等還原劑；BHT、抗壞血酸等抗 氧化劑；黃原膠、瓜爾膠、卡拉膠等增粘性高分子；聚丙烯酸類聚合物等高分子分散劑；蛋 白酶、淀粉酶、脂酶等酶；以及增泡劑、著色劑、香料等。另外，本發(fā)明的液體洗凈劑組合物的余量為水，水是本發(fā)明組合物中的實質(zhì)上的 必需成分。從液體穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用蒸餾水或者離子交換水。接著，關于本發(fā)明的液體洗凈劑組合物中上述成分的配合比例進行說明。本發(fā)明 的(a)成分在組合物中含有4 50質(zhì)量％，優(yōu)選含有10 40質(zhì)量％，更優(yōu)選含有4 30 質(zhì)量％，進一步優(yōu)選含有10 30質(zhì)量％。從洗凈性的觀點出發(fā)為上述的下限值以上，從低 溫穩(wěn)定性的觀點出發(fā)為上述的上限值以下。另外，上述(a)成分的含量是假定通式(1)中 的M為氫原子時的濃度。(b)成分在組合物中含有1 30質(zhì)量％，優(yōu)選含有1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選含有 1. 5 15質(zhì)量％。從洗凈性的觀點出發(fā)為上述的下限值以上，從低溫穩(wěn)定性的觀點出發(fā)為 上述的上限值以下。
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(a)成分通過與(b)成分并用而形成復合物，特別在高濃度下效果變強。為此，(a) 成分和(b)成分優(yōu)選，(a)成分相對于(b)成分的比例以質(zhì)量比計算為(a)/(b) = 20/1 1/1，優(yōu)選為10/1 1/1，更優(yōu)選為10/1 2/1。從低溫穩(wěn)定性的觀點出發(fā)為上述的下限值 以上，從洗凈力的觀點出發(fā)為上述的上限值以下。(c)成分在組合物中優(yōu)選含有5 25質(zhì)量％，更優(yōu)選含有5 20質(zhì)量％。從乳化 力以及起泡力的觀點出發(fā)，在組合物中優(yōu)選含有(b)成分以外的非離子表面活性劑0.5 15質(zhì)量％，從起泡力以及低溫穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有兩性表面活性劑2 15質(zhì)量％。 雖然可以配合(a)成分以外的陰離子表面活性劑，但是由于直鏈烷基苯磺酸鹽以及鏈烷烴 磺酸鹽等的磺酸類表面活性劑的大部分是合成類表面活性劑，所以從本發(fā)明的天然類AES 的控制等技術方面的觀點出發(fā)，優(yōu)選對其配合量進行限制，具體而言，在組合物中優(yōu)選為小 于5質(zhì)量％，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中包含(a)成分、(b)成分、(C)成分等的表面活性劑的總量優(yōu)選為10 60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 50質(zhì)量。另外，在全部表面活性劑中，(a)成分和(b)成分的合 計所占的比例優(yōu)選為40 90質(zhì)量％，更優(yōu)選為40 85質(zhì)量％。本發(fā)明的(d)成分增溶劑在組合物中的含量優(yōu)選為1.5 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為 2 7. 5質(zhì)量％。本發(fā)明的(e)成分有機溶劑在組合物中的含量，以除去后述(e-Ι)的量計算，優(yōu)選 為0 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. 5 15質(zhì)量％。乙醇在組合物中的含量優(yōu)選為0 7. 5質(zhì) 量％，作為其它溶劑優(yōu)選配合從丙二醇、二丙二醇、丁基二乙二醇(Butyl diglycol)、苯氧 基乙醇、苯基乙二醇、苯氧基異丙醇中選出的1種或者2種以上，從丙二醇、二丙二醇、丁基 二乙二醇、苯氧基乙醇、苯基乙二醇、苯氧基異丙醇中選出的1種或者2種以上溶劑的總量 在組合物中為0 25質(zhì)量％。另外，(e)成分中的(e-Ι)成分凝膠化防止聚合物在組合物中的含量優(yōu)選為0 5 質(zhì)量％，更優(yōu)選為0 3質(zhì)量％。聚丙二醇的情況下，優(yōu)選在組合物中配合0 2質(zhì)量％。本發(fā)明中的水的含量是余量，在組合物中為85質(zhì)量％以下，考慮到其它成分的情 況下，水的配合量為80 30質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的液體洗凈劑組合物的pH在25°C為4. 5 9，優(yōu)選為5. 5 8。考慮 到(b)成分的氧化胺根據(jù)PH而發(fā)生陽離子化度的變化、(a)成分在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定等， 并且從低溫穩(wěn)定性的觀點出發(fā)來決定PH值的下限值，從洗凈性的觀點出發(fā)來決定pH值的 上限值。PH的調(diào)節(jié)按照如下方式進行在調(diào)節(jié)為酸性的情況下，除了使用鹽酸、硫酸等無機 酸以外，還可以使用檸檬酸等螯合劑、增溶劑等，作為堿劑除了可以使用烷醇胺以外，還可 以使用堿金屬氫氧化物。另外，PH值采用后述的實施例中的方法進行測定。從液體的吐出性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的液體洗凈劑組合物的粘度優(yōu)選為10 IOOOmPa · s，更優(yōu)選為25 500mPa · s。粘度的測定方法是根據(jù)20°C下的Brookfield粘 度計進行測定。轉子采用No. 2，以轉速60r/min旋轉，將旋轉開始60秒后的粘度作為液體 洗凈劑組合物的粘度。實施例下面對本發(fā)明的實施進行說明。實施例是關于本發(fā)明的例示，但并不用于限定本 發(fā)明。
<實施例1 6以及比較例1 6>使用下述(a)成分以及表2中所示的成分制備液體洗凈劑組合物。此時，采用48% 氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH(表1中表示為“ + ”)。pH的測定方法如下所述。制備后，按下述方法評價 這些組合物的洗凈力。結果一并示于表2。另外，所使用的(a)成分(包含部分比較化合 物)如下所述。另外，下面的天然醇只由具有直鏈烷基的化合物構成。*ES1:在烷基鏈C12 C14 = 73 27 (質(zhì)量比)的天然醇上，加成0. 4摩爾P0、1. 5 摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的 pH達到11)。*ES2:在烷基鏈C12 C14 = 73 27 (質(zhì)量比)的天然醇上，加成0. 5摩爾P0、1. 5 摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的 pH達到11)。*ES3:在烷基鏈C12 C14 = 73 27 (質(zhì)量比)的天然醇上，加成0. 6摩爾P0、1. 5 摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的 pH達到11)。
ES4 在烷基鏈C12的天然醇上，加成0. 4摩爾P0、2. 0摩爾E0后，用三氧化硫?qū)?施硫酸化，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的pH達到11)。.ES5:在烷基鏈C12 C14 = 73 27(質(zhì)量比)的天然醇上加成2. 0摩爾E0后，用 三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的pH達到11)。-ES6 在烷基鏈C12的天然醇上加成4. 0摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用?氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的pH達到11)。*ES7:在烷基鏈C12 C14 = 73 27 (質(zhì)量比)的天然醇上，加成0. 5摩爾P0、3. 5 摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的 pH達到11)。*ES8:在烷基鏈C12 C14 = 73 27 (質(zhì)量比)的天然醇上，加成2. 0摩爾P0、1. 0 摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的 pH達到11)。.ES9:在烷基鏈C12 C14 = 73 27 (質(zhì)量比)的天然醇上，加成2. 0摩爾P0、2. 0 摩爾E0后，用三氧化硫?qū)嵤┝蛩峄?，用氫氧化鈉中和(進行中和至當用水稀釋成10%時的 pH達到11)。ES1 ES9的具體構成如表1所示。[表 1] <pH的測定方法>在pH計(H0RIBA制，pH/Ion Meter F-23)上連接pH測定用復合電極(H0RIBA制， 玻璃磨口套筒式)，供給電源。作為PH電極內(nèi)部液，使用飽和氯化鉀水溶液(3.33mol/L)。接著，分別將pH4. 01標準液(鄰苯二甲酸鹽標準液)、pH6. 86 (中性磷酸鹽標準 液)、pH9. 18標準液(硼酸鹽標準液)填充到IOOml燒杯中，浸入到25°C的恒溫槽中30分 鐘。在調(diào)整到恒溫的標準液中浸入pH測定用電極3分鐘，按pH6. 86 — pH9. 18 — pH4. 01 的順序進行校正操作。將試樣(液體洗凈劑組合物)填充到IOOml燒杯中，將其放入到25°C的恒溫槽內(nèi) 使溫度調(diào)整為25°C。將pH測定用電極浸入已調(diào)整到恒溫的試樣中3分鐘，測定pH?！聪磧袅υ囼灐蛋?/1的質(zhì)量比混合菜籽油/牛油，再將均勻混入了 0. 1質(zhì)量％的色素(^夕> > ,V )的Ig油污垢模型均勻涂布在陶瓷制的碟子上，作為污染餐具模型。在市售的海綿 (住友3M公司制=Scotch-Brite)上沾上表2的組合物Ig以及自來水30g，用手擠搓2 3 次使之起泡。然后用它來擦洗污染餐具模型，求出洗凈完(確認到粘附在餐具上的顏色消 失)的碟子的數(shù)目。〈低溫穩(wěn)定性(1)>將250ml表1的液體洗凈劑組合物放入餐具用洗滌劑專用的PET制瓶中，在_5°C 下保存20日，與剛制備后的透明、均勻的狀態(tài)進行比較，按下列基準評價液體的外觀變化。外觀上沒有發(fā)現(xiàn)變化……〇發(fā)現(xiàn)凝膠化、分離、沉淀形成等外觀變化……X[表 2]
表中的成分如下 APA0 月桂酸氨丙基-N，N- 二甲基氧化胺 A01 :N-月桂基-N，N- 二甲基氧化胺 A02 :N-肉豆蔻基-N，N-二甲基氧化胺/N-肉豆蔻基_N，N-二甲基氧化胺= 2/3 (質(zhì)量比) 磺基甜菜堿月桂基二甲基磺基甜菜堿 烯基琥珀酸鉀烯基的碳原子數(shù)為12 非離子1 烷基的組成為C12/C14 = 60/40(質(zhì)量比)的混合烷基且糖苷的平均縮 合度為1. 5的烷基糖苷 非離子 2 :S0FTAN0L 70H (NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制) GE-2EH 2-乙基己基單甘油醚(單甘油醚99質(zhì)量％ ) 聚丙二醇平均分子量為1000聚氧乙烯單苯基醚(日本乳化劑株式會社制，E0平均加成摩爾數(shù)為3.0摩爾) 防腐劑Proxel BDN(Avecia 株式會社制)〈實施例7以及比較例7>制作表3的液體洗凈劑組合物(配合成分與表2相同)，放入到250ml餐具用洗滌 劑專用的PET制瓶中，在-5°C下保存1日，與剛制備后的透明、均勻的狀態(tài)進行比較，從而評 價液體的外觀變化。評價基準與前面的低溫穩(wěn)定性(1)相同。結果如表3所示。[表 3]
權利要求
一種液體洗凈劑組合物，其特征在于，含有(a)含有由下列通式(1)所表示的化合物的混合物，該混合物中環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)m以及環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n分別為0＜m＜1、0＜n≤3，(a)成分的含量是4～50質(zhì)量％；(b)氧化胺型表面活性劑，該氧化胺具有碳原子數(shù)為8～18的烴基和碳原子數(shù)為1～3的烷基，或者具有碳原子數(shù)為8～18的烴基和碳原子數(shù)為1～3的羥烷基，(b)成分的含量是1～30質(zhì)量％；選自增溶劑以及有機溶劑的相穩(wěn)定劑；以及水；其中，(a)/(b)的質(zhì)量比為20/1～1/1，R1aO-(PO)m1(EO)n1SO3M (1)式中，R1a是碳原子數(shù)為8～18的直鏈烷基，且與氧原子結合的碳原子為第一碳原子；PO和EO分別是氧化丙烯基和氧化乙烯基；m1、n1表示PO和EO的加成摩爾數(shù)，分別為0以上的整數(shù)；M是陽離子。
2.如權利要求1所述的液體洗凈劑組合物，其特征在于，(a)成分中，通式(1)中的ml和nl都為0的化合物的比例為28質(zhì)量％以下。
3.如權利要求1或2所述的液體洗凈劑組合物，其特征在于，作為(c)成分，還含有非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、以及除了(a)成分以外的 陰離子表面活性劑，表面活性劑的總量為10 60質(zhì)量％。
4.如權利要求1 3中的任意一項所述的液體洗凈劑組合物，其特征在于，在全部表面活性劑中，(a)成分和(b)成分的合計量所占的比例為40 90質(zhì)量％。
5.一種洗凈餐具的方法，其特征在于，將權利要求1 4中的任意一項所述的液體洗凈劑組合物應用于餐具。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體洗凈劑組合物，其含有(a)含有由通式(1)所表示的特定的聚氧化烯烷基硫酸酯鹽的混合物，該混合物中環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)m以及環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)n分別為0＜m＜1、0＜n≤3，(a)的含量是4～50質(zhì)量％；(b)具有碳原子數(shù)為8～18的烴基和、碳原子數(shù)為1～3的烷基或者碳原子數(shù)為1～3的羥烷基的氧化胺型表面活性劑，(b)的含量是1～30質(zhì)量％；選自增溶劑以及有機溶劑的相穩(wěn)定劑；以及水；其中，(a)/(b)的質(zhì)量比為20/1～1/1。
文檔編號C11D1/75GK101878286SQ20088011838
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者岡本好正, 小西祥博, 鈴木政宏 申請人:花王株式會社