專利名稱：含單寧酸作為腐蝕抑制劑的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于除去殘留物的組合物，其包含單寧酸和/或其鹽，以及其應用方法。
背景技術：
微電子結構的制造涉及許多步驟。生產(chǎn)集成電路的制造方案內(nèi)有時需要對半導體的不同表面進行選擇性蝕刻。歷史上，曾以不同程度地成功運用大量的各種蝕刻工藝來選擇性地去除材料。而且，微電子結構內(nèi)各種層的選擇性蝕刻認為是集成電路制造過程中極為關鍵的步驟。
反應性離子蝕刻(RIE)越來越成為通路、金屬線和溝槽成形過程中圖案轉(zhuǎn)移的工藝選擇。例如，復雜的半導體裝置如先進的DRAMS和微處理器，它們需要多層互聯(lián)配線的后端，采用RIE來產(chǎn)生通路、金屬線和溝槽結構。經(jīng)由層間電介質(zhì)采用通路提供一個水平面上的硅、硅化物或金屬配線與下一個水平面上的配線之間的接觸。金屬線是用作裝置互聯(lián)件的導電結構。溝槽結構用于金屬線結構的成形。通路、金屬線和溝槽結構一般暴露出金屬和合金，如Al、Al/Cu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、W、TiW、硅或硅化物如鎢、鈦或鈷的硅化物。RIE工藝一般會留下殘留物(復雜的混合物)，其可能包括再濺射氧化物材料以及可能來自光刻膠的有機材料和用于以光刻方式(lithographically)確定通路、金屬線或溝槽結構的防反射涂層材料。
腐蝕抑制劑是用于光刻膠消除劑(stripper)和蝕刻殘留物去除劑(remover)中的典型成分，用來保護金屬，包括較敏感的金屬如鋁和鈦。裝置上這些暴露金屬的腐蝕會導致電氣故障和收益損失。而且，形體尺寸越來越小的趨勢使腐蝕抑制劑的選擇越來越重要。隨著形體尺寸的下降，允許的金屬損失限制也會變小。
選擇腐蝕抑制劑的另一個因素會受到環(huán)境和健康問題的影響。政府和/或行業(yè)規(guī)章在某些化學品的使用方面變得越來越嚴格。這導致化工廠商尋找更加環(huán)境友好或“綠色”的化學品。
因此，希望提供一種清潔組合物和方法，其能夠除去殘留物，如，例如殘留光刻膠和/或工藝殘留物，如，例如采用等離子和/或RIE進行選擇性蝕刻產(chǎn)生的殘留物，不會將金屬電路腐蝕到可察覺的程度，同時兼顧了環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開的組合物能夠從基底上選擇性地除去殘留物如光刻膠和工藝殘留物，而不會對也向該組合物暴露的金屬造成任何不希望的腐蝕。
在一個方面中，提供了一種用于除去殘留物的組合物，其包含有機胺和任選的有機溶劑，和至少約0.5重量％的單寧酸和/或其鹽。
本發(fā)明還公開了從基底上除去包括光刻膠和/或蝕刻殘留物的方法，該方法包括使所述基底與上述組合物接觸。
具體實施例方式
提供了組合物和應用該組合物的方法，以用于選擇性地除去殘留物，如，例如，光刻膠和/或工藝殘留物，如蝕刻，特別是反應性離子蝕刻產(chǎn)生的殘留物。在涉及如用于微電子裝置的基底的物品的清潔工藝中，待除去的典型污染物包括例如，有機化合物如曝光的光刻膠材料、光刻膠殘留物、UV-或X-光-硬化的光刻膠、含C-F的聚合物、低和高分子量的聚合物和其它有機蝕刻殘留物；元機化合物如金屬氧化物、來自CMP漿液的陶瓷顆粒和其它無機蝕刻殘留物；含金屬的化合物如有機金屬殘留物和金屬有機化合物；離子和中性的輕和重的無機(金屬)物質(zhì)、水分和不溶性材料，包括諸如平面化和蝕刻工藝等工藝產(chǎn)生的顆粒。在一個特定實施方案中，除去的殘留物是諸如反應性離子蝕刻產(chǎn)生的那些工藝殘留物。
而且，所述光刻膠和/或工藝殘留物一般存在于這樣的物品中，所述物品還包括金屬、硅、硅酸鹽和/或平面間的電介質(zhì)材料如沉積的氧化硅和衍生的氧化硅如HSQ、MSQ、FOX、TEOS和旋涂玻璃(Spin-OnGlass)和/或高-K材料如硅酸鉿、氧化鉿、鋇鍶鈦(BST)、Ta2O5和TiO2，其中光刻膠和/或殘留物和金屬、硅、硅化物、平面間的電介質(zhì)材料和/或高-k材料傾向于與所述清潔組合物接觸。
本發(fā)明公開的組合物和方法無需對金屬造成顯著腐蝕即可除去殘留物。在某些實施方案中，所述基底含有金屬，如，但不限于銅、銅合金、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢、鈦/鎢、鋁和/或鋁合金。本發(fā)明公開的組合物可包含有機胺和任選的有機溶劑和至少約0.5重重％的單寧酸和/或其鹽。在某些實施方案中，所述組合物含有約0.5-約25％或約0.5-約10％或者約0.5-約5％的單寧酸和/或其鹽。單寧酸的通常結構為酚基(如沒食子酸)與中心多元醇(通常為D-葡萄糖)的羥基通過部分或完全酯化相連。分子量隨連接的酚基個數(shù)而變化。鹽的實例包括氨和胺鹽。該組合物的pH值一般至少為7，更典型地為高于7，甚至更典型地至少約為9，甚至更典型地為約10-約12。
可以向本文公開的組合物中加入一或多種有機溶劑。可以單獨地或以組合方式使用這些溶劑。一些典型有機溶劑的實例為丙二醇、三丙二醇甲醚、1，4-丁二醇、丙二醇丙基醚、二甘醇正丁醚(例如以商業(yè)名稱Dowanol DB購得)、己基氧丙胺、聚(氧乙烯)二胺和四氫呋喃醇(THFA)；二甲基乙酰胺(DMAC)、單乙醇胺、正甲基乙醇胺、甲酰胺、正甲基甲酰胺、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等。該溶劑進一步還包括二元和多元醇如二醇和多醇，如(C2-C20)鏈烷二醇和(C3-C30)鏈烷三醇、環(huán)狀醇和取代醇。這些有機極性溶劑的具體實例為丙二醇、四氫呋喃醇(THFA)、雙丙酮醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
在某些實施方案中，所述有機溶劑可以是二醇醚。該二醇醚一般可與水混合，并可包括二醇單(C1-C6)烷基醚和二醇二(C1-C6)烷基醚，如，但不限于，(C1-C20)鏈烷二醇、(C1-C6)烷基醚和(C1-C20)鏈烷二醇二(C1-C6)烷基醚。二醇醚的實例為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇二異丙醚、三丙二醇單甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1，1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧乙氧基)乙醇。二醇醚更典型的實例為丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、三(丙二醇)單甲醚和2-(2-丁氧乙氧基)乙醇。
在某些實施方案中，所述組合物含有有機胺。示范性的胺包括式NR1R2R3表征的那些，其中每個R1、R2和R3單獨地選自H、脂族基、醚基、烷基單氨基、烷基二氨基、烷基三氨基和N雜環(huán)基團，其在環(huán)中任選含有至少一個選自N、O、和S的其它雜原子；或至少一個由[NR4R5R6R7]OH表征的季銨化合物，其中R4、R5、R6和R7每個單獨地為烷基。適合的脂族基包括直或支鏈烷基、亞烷基、炔、芳基、芳基-烷基和取代的芳基。醚基包括一般帶有1-12個碳原子的丙烯酸基醚。一些醚基的實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。氨基包括伯、仲和叔胺以及更高級烷基氨基官能團如二和三胺。一些可以使用的胺的實例為氨基烷基嗎啉，如氨基丙基嗎啉和氨基烷基哌嗪如氨基乙基哌嗪。
有機胺的其它實例包括羥基胺、有機胺如伯、仲或叔脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺和雜環(huán)胺、氨水和低級烷基季銨氫氧化物。羥基胺的具體實例包括羥基胺(NH2OH)，N-甲基羥基胺、N，N-二甲基羥基胺和N，N-二乙基羥基胺。脂族伯胺的具體實例包括單乙醇胺、乙二胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。脂族仲胺的具體實例包括二乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、二丙胺和2-乙基氨基乙醇。脂族叔胺的具體實例包括二甲基氨基乙醇和乙基二乙醇胺。脂環(huán)族胺的具體實例包括環(huán)己基胺和二環(huán)己基胺。芳族胺的具體實例包括芐基胺、二芐基胺和N-甲基芐基胺。雜環(huán)胺的具體實例包括吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、嗎啉、吡嗪、哌啶、N-羥乙基哌啶、唑和噻唑。在其它實施方案中，所述組合物含有羥基胺。羥基胺的實例是羥胺(NH2OH)、二乙基羥基胺和異丙基羥基胺。
下列是本公開中所用各種術語的定義。這些定義適用于本說明書通篇使用的術語，除非受到限制的具體情況，無論是單獨地或作為較大組的一部分。
術語“烷基”指的是1-20個碳原子，更典型為1-8個碳原子的直鏈或支鏈未取代烴基。術語“低級烷基”指的是1-4個碳原子的烷基。適宜的烷基的實例包括甲基、乙基和丙基。
術語“烯基”和“炔基”指的是一般具有2-8個碳原子的直或支鏈未取代烴基。
術語“芳基”指環(huán)部分具有6-12個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)芳烴基團，如苯基、萘基、聯(lián)苯基和二苯基，每種均可被取代。
一些單環(huán)雜環(huán)基團的實例一般在其環(huán)部分含5或6個原于，包括嗎啉代、哌嗪、異噻唑、咪唑啉、吡唑啉、吡唑烷、嘧啶、吡嗪。
術語“芳烷基”或“烷基芳基”指的是直接與烷基鍵合的芳基，如芐基或苯乙基。術語“取代芳基”或“取代烷基芳基”指的是被例如，一或四個下列取代基取代的芳基或烷基芳基，如烷基；取代烷基、鹵素、三氟甲氧基、三氟甲基、羥基、烷氧基、疊氮基、環(huán)烷基氧基、雜環(huán)氧基、烷酰基、烷酰氧基、氨基、烷基氨基、芳烷基氨基、羥基烷基、氨基烷基、疊氮基烷基、烯基、炔基、丙二烯基(allenyl)、環(huán)烷基氨基、雜環(huán)氨基、二烷基氨基、硫醇、烷基硫基、環(huán)烷基硫基、雜環(huán)硫基、脲基、硝基、氰基、羧基、羧基烷基、氨基甲酰、烷氧基羰基、烷基硫羰(alkylthiono)、芳基硫羰、烷基磺酰基、磺胺、芳氧基等。所述取代基可以進一步被鹵素、羥基、烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、取代烷基或芳烷基所取代?！叭〈S基”指被例如上述取代芳基的任何基團所取代的芐基。
所述組合物任選含有水，如高達約40重量％的水，或最高達約35重量％的水或最高達約10重量％的水。可以同時以其它成分如，例如羥基胺水溶液的組分形式存在，或可以分別加入。在某些實施方案中，加入的水是去離子水。
該組合物還可包括一或多種以下的添加劑表面活性劑、螯合劑、化學改性劑、染料、殺生物劑和其它添加劑。典型的輔助性添加劑的一些實例包括炔醇及其衍生物、炔二醇(非離子烷氧基化和/或可自乳化的炔二醇表面活性劑)及其衍生物、醇、酰胺(包括非質(zhì)子溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)，和螯合劑如β-二酮、β-酮亞胺、羧酸、沒食子酸和酒石酸基酯和二酯及其衍生物。
在Reiker等人于2003年5月23日申請的標題為“適用于除去光刻膠、光刻膠副產(chǎn)物和蝕刻殘留物的組合物”的美國專利申請S.N.10/443,867中公開的示范性組合物中，單寧酸用作腐蝕抑制劑，其全部公開內(nèi)容引入本文作為參考。
用本發(fā)明的組合物從其上除去光刻膠和/或蝕刻后殘留物且不會附著在基底本身上的基底的實例包括金屬基底如鋁/鈦/鎢、和鋁/硅、鋁/硅/銅；和基底如氧化硅、氮化硅和鎵/砷化物。
除去光刻膠和/或蝕刻后殘留物的方法包括向基底上施用光刻膠提供光刻膠層；經(jīng)由掩模圖案將施用的光刻膠層曝光并以通常方式將曝光的光刻膠層顯影形成光刻膠圖案；通過已知方法使基底通過光刻膠圖案；任選執(zhí)行另一種改性處理如灰化或離子植入；使基底與本發(fā)明的抗蝕性組合物通過適當方式如浸漬進行接觸。
為了說明特定的實施方案提供以下的非限制性實施例，但決非旨在限制本公開。
制備了以下的示范性組合物1-6并將其配方示于表1中。在表1中，所有的量以重量百分數(shù)形式提供，且最高為100重量％。
表I

表I(續(xù))

在向示范配方暴露時，測試每種示范性組合物以測定尤其是作為抑制劑的單寧酸和/或其鹽的防腐蝕能力。采用CDE ResMap 273 FourPoint Probe測定金屬蝕刻速率。將500ml的每種示范組合物放在燒杯中并攪拌，并根據(jù)需要加熱至特定溫度。如果待測試金屬是鈦，需要先浸入磷酸中。采用CDE ResMap 273 Four Point Probe測定晶片的初始厚度。測完初始厚度后，將測試晶片浸入75℃溫度下的示范性組合物中。測試晶片為含銅4％的Al/Cu，或零價鈦。在指定的時間間隔上從示范組合物中取出測試晶片，用去離子水漂洗并在氮氣中干燥。用四點式探針測量每個晶片的厚度。表II中提供了表示為/分鐘的鋁和鈦的蝕刻速率結果。
表II

表II中的結果說明含有單寧酸和/或其鹽的組合物或示范組合物1-4，在與含有其它腐蝕抑制劑或不含腐蝕抑制劑的相似組合物對比時顯示出顯著提高的防腐蝕性能。
權利要求
1.用于除去殘留物的組合物，該組合物包含有機胺；任選的有機溶劑；和至少約0.5重量％的單寧酸或其鹽或二者兼有之。
2.權利要求1的組合物，其中的組合物包含約0.5-約25重量％的單寧酸或其鹽或二者兼有之。
3.權利要求1的組合物，其中的組合物包含約0.5-約10重量％的單寧酸或其鹽或二者兼有之。
4.權利要求1的組合物，其中的組合物包含約0.5-約5重量％的單寧酸或其鹽或二者兼有之。
5.權利要求1的組合物，其中的組合物包含有機溶劑。
6.權利要求1的組合物，其中的有機胺包含羥基胺。
7.權利要求1的組合物，其中的有機胺包含至少一種式NR1R2R3表征的胺，其中每個R1、R2和R3單獨地選自H、脂族基、醚基、氨基、芳基和N雜環(huán)基團，其在環(huán)中任選含有至少一個選自N、O、和S的其它雜原子；或至少一個由[NR4R5R6R7]OH表征的季銨化合物，其中每個R4、R5、R6和R7單獨地為烷基。
8.權利要求7的組合物，其進一步包含羥基胺。
9.權利要求1的組合物，其中的有機胺包含氨基烷基嗎啉。
10.權利要求9的組合物，其中的有機胺包含氨基丙基嗎啉。
11.權利要求9的組合物，其進一步包含羥基胺。
12.權利要求5的組合物，其中的有機溶劑包含丙二醇。
13.權利要求5的組合物，其中的有機溶劑包含烷醇胺。
14.權利要求5的組合物，其中的有機溶劑包含二甲基亞砜。
15.權利要求1的組合物，其進一步包含水。
16.權利要求1的組合物，其pH值至少為7。
17.權利要求1的組合物，其pH值至少為約9。
18.權利要求1的組合物，其pH值為約10-約12。
19.從基底上除去光刻膠或蝕刻殘留物或二者的方法，其中包括使所述基底與一種組合物接觸，該組合物包含有機胺；任選的有機溶劑；和至少約0.5重量％的單寧酸或其鹽或二者兼有之。
20.確定圖案的方法，其中包括向基底上涂覆光刻膠，在光刻膠上以光刻方式確定圖案；將圖案向基底轉(zhuǎn)移；通過使基底與一種組合物接觸從基底上除去光刻膠或蝕刻殘留物或二者，所述組合物包含有機胺；任選的有機溶劑；和至少約0.5重量％的單寧酸或其鹽或二者兼有之。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于除去殘留物的組合物，其包含單寧酸和/或其鹽，以及其應用方法。
文檔編號C11D7/26GK1789400SQ20051012852
公開日2006年6月21日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者D·G·詹寧斯, J·M·里克 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司