專(zhuān)利名稱(chēng)：化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種洗滌液，特別是涉及有金屬配線(xiàn)材料(特別是銅)露出的半導(dǎo)體基板表面的洗滌液。
本發(fā)明還涉及用于除去特別是在半導(dǎo)體制造步驟中化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)后的半導(dǎo)體基板的表面上附著的微小粒子和金屬雜質(zhì)的洗滌液。
背景技術(shù)：
隨著集成電路的高集成化，由于微量的粒子、金屬雜質(zhì)對(duì)器件的性能、合格率產(chǎn)生大的影響，所以要求嚴(yán)格的污染控制。即，要求嚴(yán)格控制在基板表面上附著的粒子或金屬雜質(zhì)，為此在半導(dǎo)體制造的各工序中使用各種洗滌液。
通常地，作為半導(dǎo)體用基板洗滌液，有硫酸—過(guò)氧化氫、氨—過(guò)氧化氫—水(SC-1)、鹽酸—過(guò)氧化氫—水(SC-2)、稀氫氟酸等，根據(jù)具體用途各洗滌液可單獨(dú)地或組合使用。另外，在最近，化學(xué)機(jī)械研磨技術(shù)已經(jīng)可被導(dǎo)入至絕緣膜的平坦化、連接孔的平坦化、金屬鑲嵌(damascene)配線(xiàn)等半導(dǎo)體制造工序中。通常地，化學(xué)機(jī)械研磨就是一邊供給作為研磨劑粒子和化學(xué)藥品的混合物的漿液，一邊將基片壓著至稱(chēng)之為拋光輪的布上，通過(guò)使拋光輪旋轉(zhuǎn)而同時(shí)產(chǎn)生化學(xué)作用和物理作用，將研磨層間絕緣膜和金屬材料得到的膜平坦化的技術(shù)。由此，化學(xué)機(jī)械研磨后的基板是受到在研磨粒子中大量使用的以氧化鋁粒子或氧化硅粒子為代表的粒子或金屬雜質(zhì)污染。所以，在進(jìn)入至下一個(gè)工序之前，必須完全地除去這些污染物而使其變得清潔。作為化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液，以前在除去粒子時(shí)一直使用氨之類(lèi)的堿水溶液。而且，特開(kāi)平10-72594和特開(kāi)平11-131093中提出了在除去金屬污染時(shí)使用有機(jī)酸和配位劑的水溶液的技術(shù)。另外，特開(kāi)2001-7071中提出了使用有機(jī)酸和表面活性劑組合物的洗滌用水溶液作為將金屬污染和粒子污染同時(shí)除去的技術(shù)。
化學(xué)機(jī)械研磨在層間絕緣膜和連接孔的平坦化中設(shè)定的時(shí)機(jī)是在基板表面上耐藥品性差的材料還沒(méi)有露出時(shí)，所以可以適應(yīng)于通過(guò)氟化銨的水溶液和前述的有機(jī)酸的水溶液洗滌。但是，作為進(jìn)一步構(gòu)成的半導(dǎo)體元件的高速響應(yīng)化所必需的銅配線(xiàn)技術(shù)，在將鑲嵌配線(xiàn)技術(shù)導(dǎo)入的同時(shí)，在層間絕緣膜中按規(guī)定使用低介電常數(shù)的芳香族芳基聚合物之類(lèi)的有機(jī)膜、甲基倍半硅氧烷或氫倍半硅氧烷等硅氧烷膜、多孔質(zhì)二氧化硅膜等。因?yàn)檫@些材料化學(xué)強(qiáng)度是不充分的，所以洗滌液并不限于上述的堿性洗滌液和氟化物。
另一方面，據(jù)認(rèn)為，采用上述有機(jī)酸的洗滌液最優(yōu)選是低介電常數(shù)的對(duì)絕緣膜和銅的腐蝕性小的那些。但是，在銅配線(xiàn)的形成過(guò)程中，出現(xiàn)了新的問(wèn)題。一個(gè)問(wèn)題是即使僅僅使用有機(jī)酸，也會(huì)刻蝕銅的表面。另一個(gè)問(wèn)題是，在埋入銅配線(xiàn)的鑲嵌過(guò)程中發(fā)生的銅的微小腐蝕缺陷。這時(shí)，通過(guò)將絕緣膜中形成的溝中被覆Ta、TaN之類(lèi)的阻擋金屬的同時(shí)還埋入銅、在表面上形成的覆蓋銅由化學(xué)機(jī)械研磨方法研磨除去而形成銅配線(xiàn)。因此，有必要通過(guò)洗滌除去在化學(xué)機(jī)械研磨后在基板表面上附著的漿液引起的研磨粒子和由研磨引起的研磨屑、金屬雜質(zhì)。但是，在埋入的銅配線(xiàn)露出時(shí)，在與酸或堿的任一種藥液接觸的情況下，沿著Ta、TaN之類(lèi)的阻擋金屬和銅的界面就會(huì)引起楔狀的銅的微小腐蝕，使得器件的可靠性降低。另外，隨著器件的微細(xì)化，在銅配線(xiàn)的形成過(guò)程中，這樣的銅配線(xiàn)和阻擋金屬的界面在使用洗滌液時(shí)有時(shí)露出，這些腐蝕缺陷變得明顯化，也降低了電氣特性的性能和品質(zhì)。這種腐蝕也稱(chēng)之為側(cè)縫。
已知在以往不腐蝕的草酸、丙二酸、檸檬酸之類(lèi)的有機(jī)酸的水溶液中也發(fā)生側(cè)縫。
還有一個(gè)問(wèn)題是涉及由添加了異種金屬的銅合金構(gòu)成的配線(xiàn)材料的腐蝕的問(wèn)題。在銅合金中有與異種金屬局部接觸的部分，與前述的銅和Ta等阻擋金屬接觸的結(jié)構(gòu)同樣地具有危險(xiǎn)性。即，如果露出這樣的銅合金的配線(xiàn)，即使在以前的使用有機(jī)酸的場(chǎng)合，由于同有機(jī)酸水溶液接觸，在銅與異種金屬的界面上也易于產(chǎn)生腐蝕，也有引起銅合金的表面的皸裂或側(cè)縫或點(diǎn)狀的腐蝕缺陷的擔(dān)憂(yōu)。
特開(kāi)2002-69405中記載了作為除去微小粒子或金屬雜質(zhì)而不腐蝕銅、鎢等的配線(xiàn)材料的洗滌液，是含有還原劑并調(diào)整成pH3～12的洗滌液。但是，pH越高，越易于發(fā)生側(cè)縫，且易于引起還原劑的分解，還有氨系化合物引起銅的微細(xì)的腐蝕的擔(dān)憂(yōu)等問(wèn)題。
對(duì)于這樣的歷來(lái)的配線(xiàn)材料和層間絕緣膜，雖然得到了各種洗滌液，但現(xiàn)狀是，對(duì)于銅配線(xiàn)露出，甚至對(duì)具有銅與異種金屬接觸的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體基板，還沒(méi)有得到同時(shí)滿(mǎn)足上述需要的洗滌液。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種對(duì)化學(xué)機(jī)械研磨后的半導(dǎo)體基板的表面上附著的微小粒子和金屬雜質(zhì)的除去性?xún)?yōu)良、且不腐蝕金屬配線(xiàn)材料的洗滌液。而且，本發(fā)明特別是提供可以除去基板表面的金屬雜質(zhì)等、而不引起基板上露出的銅表面的腐蝕或側(cè)縫的洗滌液。再者，本發(fā)明還提供在與銅和阻擋金屬接觸的基板和由銅合金實(shí)施金屬配線(xiàn)的基板中，可以除去基板表面的金屬雜質(zhì)等，而不引起銅合金的表面的皸裂或側(cè)縫或點(diǎn)狀的腐蝕缺陷的洗滌液。
本發(fā)明者為解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)的銳意研究，從中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在草酸等有機(jī)酸溶液中組合特定的化合物，可以不腐蝕金屬配線(xiàn)的表面地除去基板表面的金屬雜質(zhì)等，還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，還可抑制在銅和Ta、TaN等的界面上發(fā)生的、作為銅的微小腐蝕缺陷的側(cè)縫的發(fā)生，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其特征在于，含有一種或兩種以上脂肪族多元羧酸類(lèi)和從乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖組成的組中選擇的一種或兩種以上，且pH不滿(mǎn)3.0。
本發(fā)明所涉及的前述化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物中，脂肪族多元羧酸類(lèi)是草酸、丙二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或檸檬酸。
另外，本發(fā)明所涉及的前述化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物中，乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖的使用濃度是0.03～5.0重量％。
再者，本發(fā)明所涉及的前述化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其特征還在于，還含有表面活性劑。
本發(fā)明所涉及的前述化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其特征還在于，不含有氨和有機(jī)堿性化合物。
本發(fā)明還涉及前述化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物在具有銅與異種金屬接觸的結(jié)構(gòu)的基板中用于化學(xué)機(jī)械研磨后的具有銅配線(xiàn)的基板的用途。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物通過(guò)含有脂肪族多元羧酸和上述特定的化合物，可以不腐蝕配線(xiàn)材料地除去化學(xué)機(jī)械研磨后的微小粒子和金屬雜質(zhì)。特別地，不僅不腐蝕銅配線(xiàn)，而且對(duì)由鑲嵌方法埋入銅時(shí)形成的、在Ta、TaN等阻擋金屬層的界面中的銅也不發(fā)生腐蝕，也就是說(shuō)，抑制了側(cè)縫的發(fā)生。而且，在通過(guò)銅合金實(shí)施金屬配線(xiàn)的基板上，可以除去化學(xué)機(jī)械研磨后的微小粒子和金屬雜質(zhì)而不引起銅合金的表面的皸裂或側(cè)縫或點(diǎn)狀的腐蝕缺陷。因此，即使器件進(jìn)一步微細(xì)化，也可得到不影響電氣特性的性能的優(yōu)良的基板。


圖1是顯示本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物和以前的洗滌液的比較的圖形。
具體實(shí)施例方式
圖1是顯示本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物和以前的洗滌液的比較的圖形。銅配線(xiàn)是在絕緣膜上Ta或TaN構(gòu)成的阻擋金屬膜上堆積銅膜(上圖)、采用化學(xué)機(jī)械研磨、研磨除去覆蓋銅而形成的。在化學(xué)機(jī)械研磨后的基板表面上殘留有殘留粒子或金屬雜質(zhì)(中圖)。在使用以前的洗滌液進(jìn)行洗滌的場(chǎng)合，雖然通過(guò)洗滌除去了殘留粒子或金屬雜質(zhì)，但是沿著配線(xiàn)的銅和阻擋金屬的邊界銅發(fā)生溶解，從而形成側(cè)縫(左下圖)。與此相對(duì)，在采用本發(fā)明的洗滌液組合物進(jìn)行洗滌的場(chǎng)合，可以除去殘留粒子或金屬雜質(zhì)而不形成側(cè)縫(右下圖)。
而且，本發(fā)明的洗滌液組合物在采用表面活性劑時(shí)，可以改善特別是對(duì)低介電常數(shù)的層間絕緣膜的潤(rùn)濕性。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物的特征在于，含有一種或兩種以上脂肪族多元羧酸類(lèi)和從乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖組成的組中選擇的一種或兩種以上，且pH不滿(mǎn)3.0。特別是，對(duì)于具有銅和異種的金屬例如Ta、TaN之類(lèi)的阻擋金屬接觸的結(jié)構(gòu)的基板或者具有添加了異種金屬的銅合金的基板的化學(xué)機(jī)械研磨后有配線(xiàn)材料露出的基板，也可以適宜地采用本發(fā)明的洗滌液組合物用于除去在該基板表面上附著的微小粒子和金屬雜質(zhì)。
本發(fā)明的洗滌液組合物中所用的脂肪族多元羧酸類(lèi)，具體地說(shuō)，可以例舉出草酸、丙二酸等二羧酸類(lèi)或酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸等羥基多元羧酸類(lèi)。特別地，草酸因?yàn)閷?duì)金屬雜質(zhì)的除去能力高，優(yōu)選作為本發(fā)明中所用的脂肪族多元羧酸類(lèi)。
在洗滌液中的脂肪族多元羧酸類(lèi)的濃度是根據(jù)溶解度、充分的洗滌效果和晶體的析出等而適宜地決定，但優(yōu)選0.01～30重量％，更優(yōu)選0.03～10重量％。
另外，作為本發(fā)明中使用的、發(fā)揮了防止金屬配線(xiàn)的腐蝕、特別是防止了銅的側(cè)縫的發(fā)生的優(yōu)良效果的物質(zhì)，有乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖等。已知它們是所謂的還原性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中具有酮基、醛基或雙鍵。通常，采用苯并三唑或苯并噻唑等用于防止金屬配線(xiàn)的腐蝕。據(jù)認(rèn)為，它們是通過(guò)在表面上形成與金屬反應(yīng)得到的不溶性膜而防止腐蝕。但是，由于這樣的作用，Cu和Ta這樣的異種金屬接觸的方式不能象銅的鑲嵌配線(xiàn)那樣發(fā)揮充分的功能。另一方面，乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖之類(lèi)的化合物不僅抑制了銅表面的刻蝕，還具有抑制側(cè)縫的效果。其機(jī)理還不明確，但是據(jù)認(rèn)為是由于這些化合物是還原性的，通過(guò)自身的氧化，防止了金屬的氧化、腐蝕。但是，作為還原性物質(zhì)，還有肼或羥胺之類(lèi)的胺類(lèi)等，但它們有增長(zhǎng)側(cè)縫的傾向，所以并不是所有的還原性物質(zhì)均可用于本發(fā)明的洗滌液組合物中。
為了得到充分的腐蝕防止效果，乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖的濃度優(yōu)選是0.0005～10重量％，更優(yōu)選是0.03～5重量％。
本發(fā)明的洗滌液為了賦予微粒子的除去能力對(duì)低介電常數(shù)(Low-K)之類(lèi)的拒水性的膜具有親和性。優(yōu)選非離子型或陰離子型的表面活性劑用于該目的。
為了得到充分的粒子除去效果，表面活性劑的濃度優(yōu)選是0.0001～10重量％，更優(yōu)選是0.001～5重量％。
本發(fā)明的洗滌液為了不引起銅與異種金屬接觸的界面的微細(xì)的腐蝕，優(yōu)選不含有可能引起這種腐蝕的氨或胺類(lèi)等有機(jī)堿化合物。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物用于在具有金屬配線(xiàn)的半導(dǎo)體基板的制造工序的化學(xué)機(jī)械研磨后的基板的表面上附著的微小粒子和金屬雜質(zhì)，特別是，對(duì)于耐藥品性差的銅或銅合金的配線(xiàn)，也有優(yōu)良的雜質(zhì)除去性，且不腐蝕表面，所以可以適宜地采用。
實(shí)施例以下，基于本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，通過(guò)實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(洗滌試驗(yàn))將帶有氧化膜的硅基板浸漬在含有鐵和銅的水溶液中，進(jìn)行強(qiáng)制污染(鐵污染量6×1013個(gè)原子/cm2，銅污染量6×1012個(gè)原子/cm2)，然后用表1中所示的組成的洗滌液(比較例1～7和實(shí)施例1～12)進(jìn)行洗滌，水洗干燥后，使用全反射熒光X線(xiàn)裝置測(cè)定表面的鐵、銅的濃度，調(diào)查除去性能(表2)。
洗滌條件25℃、3分鐘(腐蝕試驗(yàn))在硅基片上實(shí)施銅鑲嵌配線(xiàn)而得到的基片用表1中所示的組成的洗滌液(比較例1～7和實(shí)施例1～12)在25℃下浸漬處理10分鐘，用超純水進(jìn)行流水漂洗處理，進(jìn)行干燥后，通過(guò)電子顯微鏡確認(rèn)對(duì)銅的腐蝕性(表面的皸裂、側(cè)縫的有無(wú))(表2)。
表1

表2

*1單位×1010個(gè)原子/cm2污染量6×1013個(gè)原子/cm2*2單位×1010個(gè)原子/cm2污染量6×1012個(gè)原子/cm2*3 Cu表面皸裂◎沒(méi)有皸裂△稍微發(fā)生皸裂×發(fā)生皸裂*4側(cè)縫◎沒(méi)有側(cè)縫×有側(cè)縫乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖、甘露糖是可以防止銅的表面的腐蝕和作為微細(xì)的腐蝕缺陷的側(cè)縫發(fā)生而不妨礙脂肪族多元羧酸的金屬除去能力。
本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物具有對(duì)化學(xué)機(jī)械研磨后的半導(dǎo)體用基板上附著的微細(xì)粒子或金屬雜質(zhì)的除去性?xún)?yōu)良，且具有抑制對(duì)配線(xiàn)材料的腐蝕的優(yōu)良性質(zhì)。特別是在即使使用銅作為配線(xiàn)材料時(shí)，也可充分地得到上述效果，可以抑制作為微細(xì)的腐蝕缺陷的側(cè)縫的發(fā)生。而且，本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，在通過(guò)銅合金實(shí)施金屬配線(xiàn)的基板中，具有抑制銅合金的表面的皸裂或側(cè)縫或點(diǎn)狀的腐蝕缺陷的優(yōu)良性質(zhì)。因此，使器件進(jìn)一步微細(xì)化，也可得到不影響電氣特性的性能的優(yōu)良的基板。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其特征在于，含有一種或兩種以上脂肪族多元羧酸類(lèi)和從乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖組成的組中選擇的一種或兩種以上，且pH不滿(mǎn)3.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其中脂肪族多元羧酸類(lèi)是草酸、丙二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或檸檬酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其中乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖的使用濃度是0.03～5.0重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其特征在于，還含有表面活性劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物，其特征在于，不含有氨和有機(jī)堿性化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物在具有銅與異種金屬接觸的結(jié)構(gòu)的基板中用于化學(xué)機(jī)械研磨后的具有銅配線(xiàn)的基板的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對(duì)化學(xué)機(jī)械研磨后的半導(dǎo)體基板的表面上附著的微小粒子和金屬雜質(zhì)的除去性?xún)?yōu)良、且不腐蝕金屬配線(xiàn)材料的洗滌液。該化學(xué)機(jī)械研磨后洗滌液組合物的特征在于，含有一種或兩種以上脂肪族多元羧酸類(lèi)和從乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖和甘露糖組成的組中選擇的一種或兩種以上，且pH不滿(mǎn)3.0。
文檔編號(hào)C11D17/08GK1458256SQ0313143
公開(kāi)日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2003年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月16日
發(fā)明者阿部?jī)?yōu)美子, 大和田拓央, 石川典夫, 青木秀充, 富盛浩昭 申請(qǐng)人:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社, 恩益禧電子股份有限公司