專(zhuān)利名稱：一種絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絲素復(fù)合材料的制備方法，尤其是涉及一種制備高力學(xué)性能絲素支架的方法，屬于絲素蛋白的加工方法。
背景技術(shù)：
家蠶蛋白、柞蠶絲素蛋白均為纖維蛋白，因其獨(dú)特的力學(xué)性能和良好的生物相容性、降解性和穩(wěn)定性，及其本質(zhì)是蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、生物材料等領(lǐng)域，是一種理想的骨修復(fù)支架材料。而高強(qiáng)度的力學(xué)性能是骨修復(fù)支架材料的必備條件之一。環(huán)糊精分子呈空心圓臺(tái)結(jié)構(gòu)。外部邊緣的羥基使其具有親水性，而其內(nèi)空腔由于C-H鍵和醚鍵的覆蓋而呈疏水性，這正是疏水性客體分子能自發(fā)進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)部疏水性空腔，從而形成主客體包合物的基礎(chǔ)。由于環(huán)糊精具有疏水的空腔，某些高分子長(zhǎng)鏈可以穿過(guò)其空腔，通過(guò)非共價(jià)鍵連接在一起，形成多聚準(zhǔn)輪燒(polypseudorotaxane),長(zhǎng)鏈兩端用大基團(tuán)封閉后可形成多聚輪烷(polyrotaxane)，形狀類(lèi)似于一串“項(xiàng)鏈”。環(huán)糊精多聚輪烷分子管道表面具有大量的醇羥 基，多個(gè)分子管道之間通過(guò)一定的取向和結(jié)晶，“項(xiàng)鏈”之間就能產(chǎn)生一定的作用力結(jié)合，從而成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)絲素蛋白溶液與環(huán)糊精混合后，環(huán)糊精分子通過(guò)包合作用使絲蛋白分子進(jìn)行自組裝，轉(zhuǎn)變成富含β-折疊的Silk II結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)絲素蛋白材料的力學(xué)性，該發(fā)明充分結(jié)合了絲素和環(huán)糊精各自的優(yōu)點(diǎn)，首次提出了利用絲素和環(huán)糊精制備力學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料。該發(fā)明簡(jiǎn)易可行，制備的絲素蛋白和環(huán)糊精復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處所作出的改進(jìn)，提供了一種工藝簡(jiǎn)單，處理方便并且能夠提高絲素力學(xué)性能的新型加工制備絲素支架的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案有2種，具體如下本發(fā)明是一種絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，具體制備步驟如下(I)、制備絲素蛋白水溶液；(2)、在絲素蛋白水溶液中加入一定量的環(huán)糊精粉末，不斷攪拌使其混合均勻，即可制得絲素蛋白與環(huán)糊精的混合溶液；( 3)、經(jīng)濃縮后制模，冷凍干燥，得到絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的具體制備步驟為，將一定量的絲素蛋白置于6Μ-8Μ尿素中，加入一定量的氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后制成絲素蛋白水溶液，再加入一定量的環(huán)糊精粉末，然后在4° C環(huán)境下放置12-72hr，并不斷攪拌使其混合均勻，在去除尿素和氫氧化鈉后，即可制得絲素蛋白與環(huán)糊精的混合溶液，經(jīng)濃縮后制模，冷凍干燥，得到絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的具體制備步驟為，將脫膠后的絲素纖維置于100° C的50%CaCl2溶液制成絲素蛋白水溶液，IOmin后，加入一定量的環(huán)糊精固體粉末，并不斷攪拌使其混合均勻，即可制得絲素蛋白和環(huán)糊精混合溶液，冷卻后在蒸餾水中透析3d，濃縮制模，-20° C放置24h，冷凍干燥，得到絲素蛋白和環(huán)糊精復(fù)合的多孔材料。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的絲素蛋白為家蠶蠶繭、家蠶絲素纖維、再生家蠶絲素蛋白、柞蠶蠶繭、柞蠶絲素纖維及再生柞蠶絲素蛋白中的任意一種。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的絲素蛋白是柞蠶絲素蛋白，所述的柞蠶絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為20. 65±0. 5MPa。作為進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的絲素蛋白是家蠶絲素蛋白，所述的家蠶絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為11. 23±0. 4MPa。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出特點(diǎn)(I)本發(fā)明在整個(gè)處理過(guò)程中具有耗能低，生物安全性高，價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)單方便，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。
(2)通過(guò)該發(fā)明制得的生物絲素支架材料具有很好的力學(xué)性能。因?yàn)樵谌芙饨z素過(guò)程中加入一定量的環(huán)糊精，促使絲素蛋白分子進(jìn)行自組裝，轉(zhuǎn)變成為富含β_折疊的Silk II結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了絲素的力學(xué)性能。(3)絲素與環(huán)糊精復(fù)合支架最大的抗壓強(qiáng)度可高達(dá)20.65±0.5MPa。通過(guò)該方法可以制備具有較高的力學(xué)性能多孔支架材料，該材料有望用于組織工程中的骨修復(fù)材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明主要通過(guò)以下兩種方案實(shí)施(I)將一定量的絲素蛋白置于6M-8M尿素中，加入一定量的氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后再加入一定量的環(huán)糊精粉末，然后在4° C環(huán)境下放置12-72hr，并不斷攪拌使其混合均勻，在去除尿素和氫氧化鈉后，即可制得絲素蛋白與環(huán)糊精的混合溶液，經(jīng)濃縮后制模，冷凍干燥，得到絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料。(2)將脫膠后的絲素纖維置于100° C的50%CaCl2溶液IOmin后，加入一定量的環(huán)糊精固體粉末，并不斷攪拌使其混合均勻，即可制得絲素蛋白和環(huán)糊精混合溶液，冷卻后在蒸餾水中透析3d，濃縮制模，-20° C放置24h，冷凍干燥，得到絲素蛋白和環(huán)糊精復(fù)合的多孔材料。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例I取脫膠后的家蠶絲素纖維2g，置于40ml的8M尿素溶液中，加入2. 5g的氫氧化鈉固體粉末，攪拌均勻后再加入O. 2g的環(huán)糊精固體粉末，然后在4° C環(huán)境下放置12hr，并不斷攪拌使其混合均勻，即可制得家蠶絲素蛋白和環(huán)糊精混合溶液，透析后將混合溶液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速5000rpm，離心3次，每次離心后將上清液去除重新加入去離子水。離心后將沉淀制模、壓實(shí)，然后冷凍干燥，得到復(fù)合支架，其抗壓強(qiáng)度可高達(dá)11. 23±0. 4MPa。實(shí)施例2取脫膠后的柞蠶絲素纖維I. 5g，置于40ml的8M尿素溶液中，加入2. 5g的氫氧化鈉固體粉末，攪拌均勻后再加入O. 15g的環(huán)糊精固體粉末，然后在4° C環(huán)境下放置72hr，并不斷攪拌使其混合均勻，即可制得柞蠶絲素蛋白和環(huán)糊精混合溶液，透析后將混合溶液進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速5000rpm，離心3次，每次離心后將上清液去除重新加入去離子水。離心后將下層沉淀制模、壓實(shí)，然后冷凍干燥，得到復(fù)合支架，其抗壓強(qiáng)度可高達(dá)20. 65±0. 5MPa。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所 有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟如下 (1)、制備絲素蛋白水溶液； (2)、在絲素蛋白水溶液中加入一定量的環(huán)糊精粉末，不斷攪拌使其混合均勻，即可制得絲素蛋白與環(huán)糊精的混合溶液； (3)、經(jīng)濃縮后制模，冷凍干燥，得到絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟為，將一定量的絲素蛋白置于6M-8M尿素中，加入一定量的氫氧化鈉粉末，攪拌均勻后制成絲素蛋白水溶液，再加入一定量的環(huán)糊精粉末，然后在4° C環(huán)境下放置12-72hr，并不斷攪拌使其混合均勻，在去除尿素和氫氧化鈉后，即可制得絲素蛋白與環(huán)糊精的混合溶液，經(jīng)濃縮后制模，冷凍干燥，得到絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，其特征在于，將脫膠后的絲素纖維置于100° C的50%CaCl2溶液制成絲素蛋白水溶液，IOmin后,力口入一定量的環(huán)糊精固體粉末，并不斷攪拌使其混合均勻，即可制得絲素蛋白和環(huán)糊精混合溶液，冷卻后在蒸餾水中透析3d，濃縮制模，-20° C放置24h，冷凍干燥，得到絲素蛋白和環(huán)糊精復(fù)合的多孔材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，其特征在于，所述的絲素蛋白為家蠶蠶繭、家蠶絲素纖維、再生家蠶絲素蛋白、柞蠶蠶繭、柞蠶絲素纖維及再生柞蠶絲素蛋白中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，其特征在于，所述的絲素蛋白是柞蠶絲素蛋白，所述的柞蠶絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為20. 65 ±O. 5MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述的絲素蛋白與環(huán)糊精復(fù)合的高強(qiáng)度材料的制備方法，其特征在于，所述的絲素蛋白是家蠶絲素蛋白，所述的家蠶絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度為11. 23 ±O. 4MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種絲素復(fù)合材料的制備方法，尤其是涉及一種制備高力學(xué)性能絲素支架的方法，屬于絲素蛋白的加工方法。本發(fā)明的具體制備步驟如下制備絲素蛋白水溶液；在絲素蛋白水溶液中加入一定量的環(huán)糊精粉末，不斷攪拌使其混合均勻，即可制得絲素蛋白與環(huán)糊精的混合溶液；經(jīng)濃縮后制模，冷凍干燥，得到絲素蛋白與環(huán)糊精的復(fù)合材料。本發(fā)明在整個(gè)處理過(guò)程中具有耗能低，生物安全性高，價(jià)格低廉，操作簡(jiǎn)單方便，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，通過(guò)該發(fā)明制得的生物絲素支架材料具有很好的力學(xué)性能。絲素與環(huán)糊精復(fù)合支架最大的抗壓強(qiáng)度可高達(dá)20.65±0.5MPa。通過(guò)該方法可以制備具有較高的力學(xué)性能多孔支架材料，該材料有望用于組織工程中的骨修復(fù)材料。
文檔編號(hào)A61L27/22GK103223192SQ201310114538
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者楊明英, 周官山, 帥亞俊, 朱良均 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)