專利名稱：牙科器具、制作牙科器具的方法及其用途的制作方法
技術領域：
大體上，本發(fā)明涉及制作牙科器具的方法，其包括步驟提供由液體、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末組成的混合物。本發(fā)明還涉及可通過這種方法獲得的牙科器具以及一種混合物在采用鑄造工藝制作牙科器具的用途。
背景技術：
現今，由玻璃或玻璃陶瓷材料制的牙冠通常是通過磨削致密的和熱處理過的玻璃體或玻璃陶瓷粒子體來制作。首先，通常通過將無機粉末，往往和有機粘結劑一起進行機械壓制(如單軸壓制) 來制備所述玻璃體或玻璃陶瓷粒子體。所得致密玻璃體或玻璃陶瓷粒子體的形狀通常受限于所用壓制工具的形狀。一般，獲得圓柱體或立方體形狀的玻璃體或玻璃陶瓷粒子體。之后，致密玻璃體或玻璃陶瓷粒子體通常經過熱處理以增加其機械強度。通常在引起粉末部分燒結的溫度下進行熱處理。在此燒結步驟期間，致密粉末體的密度增加至特定程度。將由此獲得的致密的和熱處理的玻璃體或玻璃陶瓷粒子體用粘結方法固定到框架中或連接到夾持器中以磨削成所需形狀(如牙冠或牙面)。然后從框架中移出磨削過的玻璃體或玻璃陶瓷粒子體。因致密粉末的低機械強度，加工未經熱處理的致密玻璃體或玻璃陶瓷粒子體通常是不可能的。相比于使用銑削工藝，使用磨削工藝制作牙科器具更為可取，因為加工工具的磨損得以降低并且最終的牙科工件往往能在較高的速率下進行制作。由于玻璃體或玻璃陶瓷粒子體的高強度，銑削工具通常不能成功地并且以商業(yè)上有意義的方式被使用。美國專利6，648，645描述了一種制備牙科材料的方法，其包括步驟將陶瓷粉末與一種或多種介質一起混合以形成印模膏，將印模膏應用于模型以符合模型的形狀并形成陶瓷芯材料，以及將其上具有印模膏的模型燒結低于約3小時的時間從而得到牙科陶瓷芯材料?？紤]到上述(方法的)缺陷，期望簡化該方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了制作牙科器具的方法，該牙科器具能用于銑削工藝中，該方法典型地包括數量減少的步驟，如不需要使用機械壓制技術和/或預燒結原材料。這可以通過采用鑄造工藝，特別是凝膠鑄造工藝來制備玻璃或玻璃陶瓷體來實現。因此，在一個實施例中，本發(fā)明中的制作牙科器具的方法的特征在于包括下列步驟a)提供含有液體、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末的混合物，和可選的添加劑，包含染色劑；b)將所述混合物澆注到模具中，可選地澆注到框架或夾持器中；c)在模具中干燥澆注混合物以獲得優(yōu)選地可加工的牙科器具；d)可選地，從模具中脫出所述牙科器具；和e)可選地，加工所述牙科器具以獲得牙科工件；f)可選地，燒結所述牙科器具或牙科工件。該方法不包括步驟C)和d)之間的預燒結步驟。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明中描述的方法獲得的牙科器具。在另一個實施例中，本發(fā)明涉及一種含有溶劑、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末的混合物在采用鑄造工藝制作牙科器具的用途，所述工藝包括以下步驟a)提供含有液體、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末的混合物，b)將混合物澆注到模具中。另外，本發(fā)明還涉及包括無機粘結劑前體、玻璃或玻璃陶瓷粉末和使用說明書的組分套盒，該組分套盒用于制作牙科器具的鑄造工藝中，其中的無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末將與液體進行混合。此外，本發(fā)明涉及如本發(fā)明正文中所述的牙科器具在制作牙齒修復件方面的用途。在本發(fā)明的說明中，術語定義如下術語“牙科制品，，應被理解為能用于以及有待用于牙科實驗室在內的牙科或口腔正畸領域中的制品?！把揽破骶摺笔侵溉魏窝揽苹蚩谇徽骶?、修復件、牙科研磨坯或假體裝置。器具可為準備引入病人口中的成品器具，或者其可為在使用之前需要進行進一步處理的預成型或接近最終成品的牙科或口腔正畸制品，例如，牙科研磨坯?！把揽蒲心ヅ鳌笔侵改苡善浼庸こ裳揽苹蚩谇徽破?、牙科工件、或牙齒修復件的材料的固體坯料。牙科研磨坯在兩個維度上可具有約20mm至約30mm的尺寸，例如，可具有位于該范圍內的直徑，并且在第三維度上可具有特定長度。用于制造單個牙冠的坯料可具有約15mm至約30mm的長度，用于制造牙橋的坯料可具有約40mm至約80mm的長度。當被用于制造單個牙冠時，坯料的典型尺寸為具有約24mm的直徑和約19mm的長度。另外，當被用于制造牙橋時，坯料的典型尺寸為具有約24mm的直徑和約58mm的長度?！凹庸ぁ笔侵竿ㄟ^機器對材料進行銑削、磨削、切削、雕刻或成形等加工。相比于磨削，銑削通常較快并且成本較低?！翱杉庸ぶ破贰睘榫哂腥S形狀并且具有足夠強度可被以控制和目標導向方式加工的制品。即，可加工制品的材料部分能被移除以獲得另一個三維形狀，如果需要，可進行進一步加工而保持尺寸穩(wěn)定?！把揽乒ぜ笔侵敢驯贿M一步處理的牙科制品或牙科器具，如通過加工獲得意向形狀的產品。牙科工件可被進一步處理，如燒結，或以此使用。
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術語“牙齒修復件”是指任何可用于牙科領域中的修復件。在此，牙齒修復件應具有足夠的強度。牙齒修復件通常包括至少兩部分牙支架和牙貼面。實例中包括牙冠、基牙和牙橋(包括2、3、4、5、6、7或甚至8部分牙橋)以及植牙。牙支架或牙貼面通常具有包括凸起和凹陷的三維內表面和外表面。牙支架的外表面典型地基本對應于牙貼面的內表面。牙支架的內表面典型地基本對應于所制備牙根的外表面，而牙貼面的外表面典型地基本對應于最終的牙齒修復件。牙科陶瓷支架通常由包括&02或Al2O3在內的氧化物陶瓷材料制成或包含氧化物陶瓷材料。與諸如陶器或鋪路石之類的其他骨架相比，牙支架小、精致且具有高強度。牙支架的厚度可從非常薄，如邊和緣(低于約0. Imm))到相當厚，如咬合區(qū)域(高達約7mm))變化。然而，牙支架也可由金屬或金屬合金制成或包含金屬或金屬合金。牙貼面也為小型且精致的物體。但牙貼面的強度相比于牙支架通常較小。牙貼面通常由玻璃或玻璃陶瓷材料制成或包含玻璃或玻璃陶瓷材料?！安ＡА敝傅氖菆杂病⒁姿?、透明的固體。典型的實例包括堿石灰玻璃和硼硅酸鹽玻璃。玻璃為已冷卻至剛性狀態(tài)而無結晶的熔合物的無機產物。大部分玻璃含有作為其主成分的二氧化硅和一定量的玻璃形成物?！安Ａ沾伞笔侵概c玻璃和較常規(guī)的結晶陶瓷共有多個特性的材料。將其(玻璃陶瓷)成形為玻璃，并且隨后通過熱處理使其部分結晶。與燒結陶瓷不同，玻璃陶瓷沒有晶間孔隙。相反，晶體之間的空間由玻璃態(tài)基質填充。玻璃陶瓷主要指的是鋰_、硅-和鋁-氧化物的混合物?！疤沾伞笔侵竿ㄟ^應用熱制備的無機非金屬材料。陶瓷通常堅硬、多孔并易碎，而且與玻璃或玻璃陶瓷不同，它顯示基本上完全結晶的結構。如果牙科陶瓷支架已經被熱處理(溫度范圍為約900至約1100°C )約1至約3小時，達到了使陶瓷牙科制品或支架的初抗裂強度(Weibull強度σΟ)在約15至約55ΜΙ^或約30至50MPa的范圍內的程度(按1999年3月版的DIN EN ISO 6872中所述的“三球沖擊試驗(punch on three ball test) ”(雙軸彎曲強度)并經以下修改進行測定鋼球直徑6mm ；支撐圈直徑14mm平沖頭直徑3. 6mm ；樣品盤直徑25mm、樣品盤厚度2mm ；沒有對樣品進行磨削和拋光)，則將陶瓷牙科制品或支架歸類為本發(fā)明意義上的“預燒結的”。預燒結的陶瓷牙科制品或支架通常具有多孔結構，并且其密度(對于釔穩(wěn)定^O2 陶瓷而言通常是3. Og/cm3)與完全燒結的牙科陶瓷支架的密度(對于釔穩(wěn)定&02陶瓷而言通常是6. lg/cm3)相比要小。典型的孔徑范圍可為約50nm至約150nm(相當于約500至約 1500)。典型的孔徑為約120nm。玻璃或玻璃陶瓷材料的預燒結通常是在約500至約750°C的溫度范圍內實現的。術語“燒結”或“焙燒”可互換使用。預燒結的陶瓷支架在燒結步驟期間(即，如果施加足夠的溫度)收縮。所施加的燒結溫度取決于選擇的陶瓷材料。對于基陶瓷而言， 典型的燒結溫度范圍為約1200°C至約1500°C。Al2O3基陶瓷通常在約1300°C至約1700°C 的溫度范圍內進行燒結。玻璃陶瓷材料通常在約700至約1100°C的溫度范圍內燒結約1至約3小時。燒結通常包括多孔材料致密化為具有較高密度的少孔材料(或具有較少蜂窩單元的材料)，在一些情況下，燒結還可能包括材料相組成的改變(例如，非結晶相到結晶相
6的部分轉變)。在陶瓷技術領域中，多孔材料有時指包括由空隙、微孔、或蜂窩單元形成的局部空間的材料。相應地，材料的“開放式蜂窩”結構有時稱為“開放式多孔”結構，“封閉式蜂窩”材料結構有時稱為“封閉式多孔”結構。另外應已發(fā)現，在本技術領域中有時使用 “蜂窩單元”來代替“小孔”。本說明書中指的材料結構可分類為“開放式多孔”、“封閉式多孔”和“大致無孔”。術語“開放式多孔”涉及根據如DIN 66133中所定義的壓汞法測定的“開放孔隙度”。典型的開放孔隙度值介于約6%和約35%之間，或約15%和約35%之間或約30%至約35%之間。術語“封閉式多孔”涉及“封閉孔隙度”。封閉孔為從外面不可觸及并且在環(huán)境條件下不被氣體進入的那些小孔。單位“孔/mm2”涉及存在于待分析樣品的橫截面上的小孔數量。合適的測定方法于DIN 13925中規(guī)定?？苫跇悠返乃型獠砍叽绱_定樣品的體積?？衫么_定的樣品體積和樣品質量計算出樣品的密度?？衫脴悠返馁|量和所用材料的密度計算出玻璃陶瓷材料的總體積。樣品中小孔的總體積設想為樣品體積的剩余部分(100%減去材料的總體積)。如果牙科陶瓷支架能夠吸收一定量的液體(可與海綿相比)，則將牙科陶瓷支架分類為“吸收性的”?？晌盏囊后w量取決于(如)牙科陶瓷支架的化學特性、溶劑的粘度、 牙科陶瓷支架的孔隙度和孔體積。例如，預燒結的牙科陶瓷制品，即尚未燒結至全密度的制品，能夠吸收一定量的液體。液體的吸收通常僅在制品具有開放式孔結構的條件下是可能的?！邦w?！北硎揪哂袔缀紊峡纱_定其形狀的固體物質。其形狀可為規(guī)則的或不規(guī)則的。通常可根據如粒度尺寸和粒度尺寸分布來分析顆粒?！懊芏取笔侵肝矬w的質量與體積的比率。密度的單位通常為g/cm3。物體的密度可通過如測定其體積(如，通過計算或者應用阿基米德(Archimedes)原理或方法)和測定其質量來計算?！盁Y”是指通過加熱材料(通常低于其熔點-固態(tài)燒結)直至其顆粒彼此粘附的方式利用粉末來制備物體?！拌T造”是指將液體材料(如溶液或分散體)傾注到模具(其包括具有所需形狀的中空腔體)中并且隨后凝固的制造方法?！叭苣z/凝膠反應”為從化學溶液或膠態(tài)粒子(如納米級粒子)制備材料從而產生一體化網絡(凝膠)的濕化學技術(有時也稱為“化學溶液沉積”)。典型的前體為金屬醇鹽和金屬氯化物，其發(fā)生水解和縮聚反應以形成膠體，即由固體顆粒(粒度范圍為Inm至 Iym)分散于溶劑中構成的體系)。溶膠隨后演變成包含液體相(凝膠)的無機連續(xù)網絡。 金屬氧化物的形成包括使氧連接金屬中心(M-O-M)或使羥基(M-OH-M)橋連接金屬中心，從而在溶液中產生金屬氧或金屬羥基聚合物。干燥過程用于從凝膠中移除液體相從而形成多孔材料。然后，可進行熱處理(焙燒)以有利于進一步的縮聚并且提高機械性能。從化學的觀點來看，溶膠/凝膠反應是被本領域的技術人員所熟知的。關于二氧化硅的溶膠/凝膠反應更詳細地描述于如"Ullmann' s Encylopedia of Industrial Chemistry (《烏爾曼的工業(yè)化學百科全書》)(2008) ”，二氧化硅章節(jié)，第4. 1和5. 2部分中。二氧化硅溶膠、凝膠和粉末的形成示于如第36頁的圖21中。溶膠為穩(wěn)定的分散體系，其中分散介質(或連續(xù)相)為液體，分散體(或非連續(xù)相)處于膠體狀態(tài)。溶膠可因非連續(xù)相的凝結作用而轉變成凝膠。二氧化硅溶膠也稱為膠
態(tài)二氧化硅。“液體”為能夠在環(huán)境條件(如23°C )下至少部分地分散或溶解無機粘結劑前體的任何溶劑或液體?！盁o機粘結劑前體”能夠通過發(fā)生溶膠/凝膠反應或通過溶膠/凝膠反應硬化。即， 無機粘結劑前體可發(fā)生水解和/或縮聚反應，從而形成溶膠或膠體。膠體可描述為包含分散于溶劑中的粒子(如粒度范圍為約Inm至約1 μ m)的體系。相比于術語“前體”，術語“無機粘結劑”是指通過溶膠/凝膠反應形成的無機網絡。該網絡最終粘結材料的粉末顆粒。“可硬化化合物”為可通過如由輻射誘發(fā)聚合引起的化學交聯、使用引發(fā)劑或加熱引起的交聯而固化或硬化的任何化合物。“引發(fā)劑”為能夠啟動可硬化化合物的硬化過程的物質。術語“固化”、“硬化”、或“縮合”在本申請中可互換使用，指組分彼此之間進行反應從而產生網絡?！碍h(huán)境條件”是指本發(fā)明的溶液在儲存和處理過程中慣常經受的條件。環(huán)境條件， 例如，可以是約900至約1100毫巴的壓力、約-10至約60°C的溫度和約10%至約100%的相對濕度。在實驗室中將環(huán)境條件調節(jié)至約23°C和約1013毫巴。本發(fā)明中，組合物或溶液是“基本上不含”某種組分的，如果該組合物或溶液的基本特征是不包含所述組分。因此不有意地向所述組合物或溶液中添加所述組分本身，或不有意地將所述組分與其他組分一起，或將所述組分與其他組分的成分一起添加到所述組合物或溶液中。相對于全部組合物而言，在基本上不含某種組分的組合物中，該組分的含量通常小于約1重量％、或小于約0. 1重量％、或小于約0. 01重量％、或小于約0. 001重量％。 理想的是，組合物或溶液完全不包含所述組分。然而，有時存在少量的所述組分是不可避免的，例如，由于所用原材料中存在雜質。本申請中，“一”、“一種”、“該”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。術語“包括”或“包含”及其變型形式在說明書和權利要求書中出現時并沒有限制意義。本文通過端點表述的數值范圍包括該范圍內的所有數值(比如，1到5包含1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、4、5
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圖Ia和圖Ib示出了示例性凝膠鑄造工藝的流程圖。圖加示出了從模具中移出之后的樣品坯料。圖2b示出了從鑄造和干燥過的坯料獲得的銑削門牙帽。圖3a和圖北示出了通過凝膠鑄造獲得的材料的膨脹測定曲線。圖4示出了通過凝膠鑄造制備的燒結圓盤。
具體實施方式
通過提供包含溶劑、無機粘結劑前體以及玻璃或玻璃陶瓷粉末或顆粒的混合物， 可啟動溶膠凝膠過程，從而引起玻璃或玻璃陶瓷粉末或顆粒在無機網絡中的均勻分布。這可通過測定所獲得的坯料中的密度梯度(得自一個澆注坯料的不同樣品(如果切成小件) 上測定的密度平均值)來驗證。與此相比，通過單軸向壓制制備的坯料有時為不均勻的(就密度而言)。這可能由壓制基質中的不均勻壓力分布導致。此外，發(fā)現所獲得的漿液在鑄造工藝之前和期間是足夠穩(wěn)定的(含義為顆粒不沉淀)。與通過壓制工藝制造，如果不進行預燒結則沒有足夠強度的牙科器具相比，根據本發(fā)明的凝膠鑄造工藝獲得的牙科器具具有足夠的強度并且可在未進行預燒結牙科器具的情況下進行加工。此外，加工并不僅限于磨削，也可通過銑削來實現。如上所述，所述牙科器具的強度足夠高以使得牙科器具可在沒有燒結步驟的情況下進行加工，但又足夠低以使得牙科器具可通過采用更加有效的(如較快和較便宜的)銑削工藝而成形。此外，通過使用無機粘結劑代替有機粘結劑來產生無機網絡，在稍后的加熱或燒結步驟期間可揮發(fā)出較少的廢氣。有機粘結劑通常產生諸如碳和/或氮氧化物的氣體。根據本發(fā)明，無機粘結劑前體的優(yōu)選實施例通常在干燥步驟期間僅產生(如果確實產生的話)低沸點溶劑，如醇(如甲醇和乙醇)。除了通常受限于特定形狀(如立方體和圓柱體)的沖壓技術之外，與其相比，本發(fā)明的鑄造工藝有利于復雜形狀的制備。所獲得的牙科器具的形狀僅受限于所用模具的形狀。因此，可制造具有凸結構和/或凹結構的物體。這為從業(yè)者賦予了更大的操作自由度。相比于預燒結的牙科器具，通過本發(fā)明的方法獲得的牙科器具具有較低的密度。 較低的密度不僅有利于牙科器具的加工(如延長加工工具的使用壽命)而且減少在成形過程期間產生的廢物量。本發(fā)明的方法還允許制備具有層狀結構的牙科器具。例如，在使用混合物A的第一鑄造步驟之后，可應用第二鑄造步驟，所述第二鑄造步驟使用組成(如就顏色而言)不同于混合物A的混合物B?？筛鶕枰貜瓦@些步驟并且可使用其他混合物。最終，可獲得多層牙科器具或坯料。這可用于調整顏色或銑削參數。此外，本發(fā)明提供了制備著色牙科器具的簡便方法。著色添加劑可在該方法的極早期(如當提供待澆注的混合物時)和/或該方法的后期(如在干燥步驟之后)添加。如果著色將在干燥步驟之后完成，則通常是通過使用包含著色添加劑(如金屬鹽)的著色溶液來完成。在該方法的早期(優(yōu)選在提供待澆注的混合物時)加入著色添加劑通常會使著色添加劑均勻分布在整個牙科器具中。所用無機粘結劑前體的量可以調節(jié)或影響凝膠時間和坯料韌度。所用粉末和水的量可以調節(jié)干燥坯料的密度。在本發(fā)明所述的方法中使用的液體的性質和結構沒有具體限制，除非不可實現預期目的。通常，液體可通過下述特征中的至少一個表征-沸點約60 至約 120 0C，
-凝固點約-120至約0°C，和/或-密度約0. 7 至約 1. 2g/cm3?？墒褂玫囊后w的具體實例包括水、醇(包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇)、酮(包括丙酮)以及它們的混合物或組合。如果所用溶劑與在無機粘結劑的硬化過程或縮合步驟期間產生的副產物或縮合產物具有類似的特性，則其可為優(yōu)選的。例如，如果在硬化步驟期間產生諸如甲醇的溶劑， 則液體應與甲醇可混溶，如同水和乙醇的情況。基于全部組合物或混合物計，液體的存在量范圍可分別地為約15重量％至約60 重量％或約20重量％至約40重量％或約25重量％至約35重量％?；谌拷M合物或混合物計，液體的存在量可分別地為至少約15重量％或至少約20重量％或至少約25重量％。基于全部組合物或混合物計，液體的存在量可分別地為至多約35重量％或至多約40重量％或至多約60重量％。在本發(fā)明所述的方法中使用的無機粘結劑及其前體的性質和結構也沒有特別限制，除非預期目的不可實現。無機粘結劑前體通常在引發(fā)固化或硬化反應時能夠形成無機網絡。可通過如調節(jié) PH值、添加酸性或堿性試劑(包括下文更詳細描述的那些)(等方法)來引發(fā)固化或硬化反應。優(yōu)選地，無機粘結劑的網絡與所用玻璃/玻璃陶瓷粉末/顆粒具有相似或大致相同的化學性質或組成。無機粘結劑前體優(yōu)選地能夠發(fā)生溶膠/凝膠反應或通過溶膠/凝膠反應硬化。即， 無機粘結劑前體可發(fā)生水解和縮聚反應，從而形成膠體。膠體可描述為包含顆粒(如粒度范圍為約Inm至約1 μ m)分散于溶劑中的體系。通常，無機粘結劑前體在環(huán)境條件(23°C;1013毫巴)下為液體或以水溶液進行應用并且可被下述特征中的至少一個表征-密度約0. 7 至約 1. 5g/cm3 或約 0. 9 至約 1. 4g/cm3，-分子量約100至約500g/mol或約150至約250g/mol(對于前體分子而言)，-含有Si和0，和/或-在硬化期間產生低沸點的副產物或縮合產物(如果產生的話)(如沸點低于約 120 0C )。可使用的無機粘結劑前體的具體實例包括四烷基(如Cl至C4)原硅酸鹽(包括四甲基原硅酸鹽(TMOS)、四乙基原硅酸鹽(TEOS))、水玻璃和二氧化硅溶膠。即，無機粘結劑前體優(yōu)選為包含Si-O基而不包含Si-C基的材料。這些粘結劑前體通常在pH改變時發(fā)生縮合反應。例如，原硅酸鹽通常在位于堿性范圍(如約8至約14、或約10至約12)的pH值下開始縮合，而水玻璃和二氧化硅溶膠在位于酸性范圍(如約0至約6、或約2至約4)的pH值下開始縮合。如果需要，可使用NMR技術(如29Si NMR)來監(jiān)測無機粘結劑體系的縮合反應的進度?；诨旌衔镏械墓腆w含量計，無機粘結劑的存在量范圍可分別地為約0. 1重量％至約40重量％，但優(yōu)選為約1重量％至約20重量％，并且最優(yōu)選約2.5重量％至約10重量％?；诨旌衔镏械墓腆w含量計，無機粘結劑的存在量可分別地為至少約0. 1重量％ 或至少約1. 0重量％或至少約2. 5重量％?；诨旌衔镏械墓腆w含量計，無機粘結劑的存在量可分別地為至多約10重量％ 或至多約20重量％或至多約40重量％。所用的無機粘結劑體系通常不包含或基本上不含有機成分，如聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或硅酮聚合物。當使用如本發(fā)明所述的無機粘結劑體系時，可獲得牙科器具，所述牙科器具可在無需進行另外的預燒結步驟的情況下加工。除了可在縮合反應期間產生的低揮發(fā)性分子之外，無機粘結劑也在后續(xù)加工步驟期間保留在牙科器具中。這與如美國6，648，645B1中所述的使用(如)聚乙烯醇或乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的粘結劑體系不同。這些粘結劑體系不會通過由PH值改變引起的縮合反應而固化。 此外，這些類型的粘結劑體系通常在后續(xù)加熱步驟期間被燒壞以便獲得預燒結材料。在本發(fā)明所述的方法中使用的玻璃或玻璃陶瓷粉末的性質和結構也沒有特別限定，除非預期目的不可實現。玻璃或玻璃陶瓷粉末應基本上包含或僅包含玻璃或玻璃陶瓷材料。優(yōu)選地選擇玻璃或玻璃陶瓷材料以便適用于人體。此外，優(yōu)選地選擇玻璃或玻璃陶瓷材料以便為牙齒修復件提供良好的美學外觀，尤其是與牙支架結合時。通常，玻璃或玻璃陶瓷粉末可為下述特征中的至少一個表征-平均粒度范圍為約5μπι至約60μπκ或約10至約40μπι(利用激光衍射測定)；-熔融溫度大約或小于1000°C，和/或-密度約2.0至約2. 6或約2. 2至約2. 5g/cm3 (根據制造商提供的技術數據表)?？墒褂玫牡湫筒ＡЫM合物可包含- 二氧化硅約60重量％至約70重量％，-氧化鋁約9重量％至約13重量％，-氧化鉀約5重量％至約10重量％，-氧化鈉約9重量％至約13重量％，-氧化鋰約0重量％至約1重量％，-氧化鈣約2重量％至約5重量％，-氧化鋇約0重量％至約2重量％(可任選)，-氧化鋯約0重量％至約1重量％(可任選)，和-氧化鈰或氟化鈰約0重量％至約1重量％(可任選)?？墒褂玫?例如)玻璃或玻璃陶瓷材料通常以下述名稱獲得德國Vita Zahnfabrik (Bad Sackingen )的 “VM 9”、日本 Noritake Inc.的 “Cerabien Zr”、 日本 Shofu 的"Vintage，，、德國 Wieland GmbH&Co. KG (Pforzheim)的 “ZIR0X” 以及 Chemichl(Liechtenstein)的 LM-ZrO20基于全部組合物或混合物計，玻璃或玻璃陶瓷粉末的存在量可分別地為至少約40 重量％或至少約60重量％或至少約65重量％。
基于全部組合物或混合物計，玻璃或玻璃陶瓷粉末的存在量可分別地為至多約75 重量％或至多約80重量％或至多約85重量％?；谌拷M合物或混合物計，玻璃或玻璃陶瓷粉末的存在量范圍可分別地為約40 重量％至約85重量％，但優(yōu)選約60重量％至約80重量％，并且最優(yōu)選約65重量％至約75
重量％。粒度的分布可為(例如)· 10%粒子小于約5 μ m或小于約2 μ m ；· 50%粒子小于約25 μ m或小于約IOym ；禾口· 90%粒子小于約70 μ m或小于約40 μ m。混合物還可包含其他組分或添加劑，包括著色劑和/或顏料(如用于更易識別坯料(“標記”)的痕量的熒光、有機顏料，它們通常在焙燒期間被燒光；保留在器具中以著色燒結材料的無機顏料)。這些添加劑或組分也可存在或包含于玻璃或玻璃陶瓷粉末或顆粒中。合適的著色劑通常包含下述元素中的一種或多種或者它們的離子Fe、Mn、V、Cr、Zn、Sn 和Co?？杉尤氲钠渌砑觿┌ň従蹌?例如1，2-二苯基乙烯)、增塑劑(包括聚乙二
醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二苯酯、二(己二酸異壬酯)、磷酸三苯酚酯、石蠟油、三醋酸甘油酯、二醋酸雙酚A酯、二醋酸乙氧基雙酚A酯和硅油)和氟化物釋放材料。完全無需存在添加劑，然而，如果它們存在的話，它們的存在量基于全部組合物或混合物計可分別地為至少約0.01重量％或至少約0. 1重量％或至少約1重量％。添加劑的存在量基于全部組合物或混合物計可分別地為至多約20重量％或至多約10重量％或至多約5重量％。因此，添加劑的典型范圍包括從約0. 01重量％至約20重量％、或約0. 1重量％至約10重量％、或約1重量％至約5重量％。只要添加劑不影響溶膠凝膠反應，則其就能夠以基于全部組合物或混合物計的任何所需量使用。用于本發(fā)明的鑄造工藝中的混合物通常包含下述量的各個組分-液體基于混合物的全部重量計約15重量％至約60重量％或約20重量％至約 40重量％或約25重量％至約35重量％。-無機粘結劑基于混合物中的固體含量計約0.1重量％至約40重量％或約1重量％至約20重量％或約2.5重量％至約10重量％。-玻璃或玻璃陶瓷粉末基于混合物的全部重量計約40重量％至約85重量％或約60重量％至約80重量％或約65重量％至約75重量％。-添加劑(包括著色劑)基于混合物的全部重量計約0.01至約20重量％或約 0. 1至約10重量％或約1至約5重量％。液體相對無機粘結劑前體的比率(以重量計)通常位于約10 1至約1 1或約7 1至約3 1的范圍內。如果比率在此范圍之外，則可能發(fā)生的是，所獲得的牙科器具不具有所需的特性。無機粘結劑相對玻璃或玻璃陶瓷粉末的比率(以重量計)可位于約1 100至約1 5或約1 40至約1 10的范圍內。如果比率在此范圍之外，則可能發(fā)生的是，所獲得的牙科器具不具有所需的特性。根據本發(fā)明的一種可能的制作方法包括步驟a)提供液體、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末的混合物，b)將混合物澆注到模具中，c)在模具中干燥澆注混合物以獲得牙科器具，d)可選地從模具中移出牙科器具，和e)可選地加工牙科器具以獲得牙科工件，f)可選地燒結牙科器具或牙科工件。本發(fā)明的方法的實施例示于圖Ia中。將玻璃陶瓷粉末、四甲基原硅酸鹽(TMOS) 和水混合并且澆注到模具中以形成包含水和甲醇的鑄造坯料。干燥之后，獲得即可銑削的坯料?；旌衔锿ǔ？赏ㄟ^下述方法獲得，所述方法包括步驟i)提供液體，ii)根據所用的粘結劑前體，調節(jié)液體的pH值至適于啟動縮合反應(例如，對于 TMOS為10至約12 ；對于水玻璃為約2至約4)，iii)添加玻璃或玻璃陶瓷粉末，和iv)添加無機粘結劑前體，其中步驟iii)和iv)也能夠以相反的順序進行。另一個實施例包括步驟i a)提供液體，ii a)調節(jié)液體的pH值至適于啟動粘結劑前體(b)的縮合反應，iii a)添加玻璃或玻璃陶瓷粉末，和iv a)可選地添加無機粘結劑前體(a)，以獲得漿液I ；i b)提供液體，ii b)添加玻璃或玻璃陶瓷粉末，和iii b)添加無機粘結劑前體(b)，以獲得漿液II ；iv)混合漿液(I)和(II)。步驟iii a)和iv a)或者ii b)和iii b)也分別能夠以相反的順序進行。(a) 和(b)是指兩種不同的粘結劑前體(如(a) = 二氧化硅溶膠而(b)=水玻璃)。假使僅將前體(b)用于此實施例，其在下述方面仍不同于上述實施例，即混合兩種均勻的粉末漿液可產生較好且較快的混合。這種方法被示于圖Ib中。將玻璃陶瓷粉末、二氧化硅前體(a)和水混合以獲得漿液I。將玻璃陶瓷粉末、二氧化硅前體(b)和水(如具有與漿液I中的水不同的pH值)混合以獲得漿液II。將漿液I和漿液II混合并且澆注到模具中以獲得水浸漬的鑄造坯料。 干燥之后，獲得即可銑削的玻璃陶瓷坯料。如果期望獲得基本上不含任何有機物質的均勻漿液，則描述于圖Ib中的實施例 (其中前體(a) = 二氧化硅溶膠而(b)=水玻璃)可能是有利的。在此具體實施例中，所用的全部組分均與水可混溶。
13
可使用常規(guī)堿性試劑(如包含NaOH、Κ0Η、或NH3的溶液)或者酸性試劑(如包含 HCl或HNO3的溶液)調節(jié)pH值，其中pH值通常是在調節(jié)步驟期間測定。pH值可通過(如) PH敏感試紙或電子設備(如pH電極)測定。如果使用強酸或強堿，也可從所用的酸量進行計算來獲得PH值。無機粘結劑前體通常在攪拌溶液的同時快速添加。通常，無機粘結劑前體的添加標志著由前體分子的反應引起的溶膠凝膠反應的啟動點。如果使用兩漿液體系(“I”和 "II"),則這兩種漿液的混合標志著溶膠凝膠反應的啟動點。在溶膠凝膠反應期間，通常形成無機網絡。處理步驟a)中的混合物可用下述特征中的至少一個表征-膠凝所需時間(即從添加無機粘結劑前體開始直至混合物硬化到下述節(jié)點的時間，在這個節(jié)點混合物不能通過傾斜模具而變形或被從模具中移出)30秒至5分鐘，和/ 或-沉淀所需時間(即，從停止攪拌混合物開始直至混合物因玻璃或玻璃陶瓷顆粒的沉淀而變得不均勻的時間)7分鐘至超過一周(數值是在不存在無機粘結劑前體或者存在前體但PH值抑制膠凝的情況下獲得的)。根據處理步驟b)的澆注步驟可用下述特征中的至少一個表征-持續(xù)時間對于10克反應混合物為約2至約5秒，和/或-溫度約10至約40°C或約15至約30°C或者在環(huán)境條件(如23°C)下。在將混合物澆注到模具期間，應避免在澆注混合物中包含氣泡。為此目的，推薦應用減壓(方法)。用于接納混合物的模具可用下述特征中的至少一個表征-模具體積可大于約Icm3或可高于約20cm3；可用范圍包括0. 2cm3至約50cm3或約 0. 5cm3 至約 30cm3，-模具尺寸任意，只要空腔不是太小從而不能由反應混合物填充，-模具形狀任意，只要空腔不是太小從而不能由反應混合物填充，禾口/ 或-模具材料硅樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、金屬 (如鋼)等。因此，模具可具有規(guī)則形狀(如立方體狀或圓柱體狀)或不規(guī)則形狀(如牙齒、鑲面、鑲嵌物、填補物、牙冠、牙橋、正畸托槽的形狀)。根據模具的形狀，陽模的形狀被注定，陽模通過將澆注并干燥的混合物從模具中脫模后獲得。根據一具體實施例，模具具有待制造的牙貼面的形狀，其與貼面的最終尺寸(即， 病人口中的貼面形狀)相比通常稍大(如至多約20體積％、或至多約10體積％)。牙貼面形狀的實例列于(如)WO 2007/028787或US 5，342，201中，其相關貼面形狀的說明被視為本說明書的一部分并且以引證方式并入本申請。在模具中也可嵌入夾持器。因此，牙科器具在從模具移出之后可包括夾持器或可固定至夾持器。這允許在進一步的處理或加工步驟中更方便地處理牙科器具。夾持器通常由金屬形成。夾持器可具有柱子的形狀。根據一優(yōu)選實施例，夾持器可具有允許夾持器被設置在加工機器中和/或被加工機器支撐的形狀。合適夾持器的實例示于EP 0 455 854
14Bi，特別是圖2中。干燥步驟可用下述特征中的至少一個表征-持續(xù)時間至多約M小時或至多約8小時或至多約3小時，-溫度約10至約120°C或約20至約100°C，和/或-壓力環(huán)境壓力。在干燥步驟期間，網絡成形通常被完成并且在網絡形成過程期間已產生的低沸點組分(如果存在的話)可從澆注混合物中蒸發(fā)?？稍诃h(huán)境條件下只是使含有混合物的模具靜置足夠長的時間來進行干燥。如果需要較快速的干燥，則通過在干燥烘箱中進行此步驟。加工步驟為可選的。如果執(zhí)行該步驟，則其可用下述特征中的至少一個表征-加工可通過磨削或銑削或兩者的組合來完成，-加工可在干燥或濕潤條件下來完成，-銑削旋轉參數約18，000至約32，OOOrpm(轉/分)，和/或-銑削移動參數約1，500至約2，500毫米/分。如果需要，可使用在本發(fā)明的說明書中提及的其他加工設備。燒結步驟也為可選的。如果執(zhí)行該步驟，則其可用下述特征中的至少一個表征-持續(xù)時間約10至約60分鐘或約20至約25分鐘，-溫度約600至約900°C或約750至約850°C，-壓力約10至約50毫巴或約15至約35毫巴，和/或-氣氛空氣。燒結可在市售的燒結爐(如得自德國Dekema Comp.的Austromat3001)中進行。燒結(如果確實存在的話)可在加工牙科工件之前或之后進行。此外，燒結(如果確實存在的話)可在將牙科工件或牙科器具設置在牙支架上之前進行。如果牙科工件具有牙貼面的形狀，則優(yōu)選的是，燒結步驟在已將牙科工件設置在牙支架上之后來進行。已發(fā)現的是，經膨脹測定法分析，本發(fā)明的牙科器具的燒結行為是非常均勻的。在高達500°C的燒結溫度下格外有利的是，本發(fā)明的材料由于熱膨脹和燒結回縮的重疊而顯示的尺寸變化極小(參見圖3a和3b)。根據ISO 6872中所述的“三球沖擊試驗”測定，在燒結步驟之后獲得的燒結材料的抗裂強度通常在約50至約400MPa的范圍內，或者在約50至約120MPa的范圍內。燒結材料的密度通常在約2g/cm3至約2. 7g/cm3的范圍內。燒結材料通常具有一定的半透明度。半透明度通常通過材料相對日光的不透明度來確定。燒結材料的不透明度的典型范圍為約50%至約60% (通常與天然牙釉質相對應)、約60%至約80% (通常與天然牙本質相對應)和約80%至約90% (通常與天然不透明牙本質相對應)。本發(fā)明還涉及可通過如本發(fā)明中所述的方法獲得的牙科器具(即，在干燥步驟之后但在可選的燒結步驟之前獲得的產品)。牙科器具可用下述特征中的至少一個表征
-原始抗裂強度約1至約IOMPa或約2至約5MPa(根據ISO 6872中所述的“三球沖擊試驗”測定)；-密度約1.2至約1. 7g/cm3 (基于體積和質量的測定值；23°C )，和/ 或-孔體積約25至約65% (得自密度測定值)。牙科器具基本上不含孔，不過可包含至多約20孔/mm2。優(yōu)選地，牙科器具可包含約4至約10孔/mm2?？椎闹睆綉∮诩s150 μ m或小于約100 μ m或小于約50 μ m。如本說明書中所涉及的，相對于牙科器具的總體積，牙科器具中孔的體積通常位于約20 %至約40 %的范圍內，更優(yōu)選地，位于約30 %至約38 %的范圍內。根據本發(fā)明的方法獲得的牙科器具的實例示于圖加和2b中。圖加示出了從模具移出之后的圓柱體坯料。圖2b示出了在加工牙科器具之后獲得的牙科工件。圖2b中的牙科工件具有用于牙冠的牙貼面的形狀。在本發(fā)明的另一個實施例中，牙科工件的表面，尤其是在燒結步驟之后，可為釉面。這有利于實現最終牙齒修復件的良好光學外觀并且/或者使得牙齒修復件更加耐用。 釉面通常是利用組合物實現，所述組合物具有人類牙齒顏色范圍內的顏色。此外，釉面優(yōu)選地具有與人類牙齒類似的半透明度。例如，釉面可包含具有不同顏色或某種或某些程度半透明度的材料，以便得到類似于天然牙齒的光學外觀。本發(fā)明還涉及包括無機粘結劑前體、玻璃或玻璃陶瓷粉末和使用說明書的組分套盒，所述組分套盒用于制備牙科器具的鑄造工藝中，其中所述無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末將與溶劑/液體進行混合。組分套盒還可包括一個或多個模具或可形成模具的原材料(如蠟)。用于本發(fā)明的方法中的混合物通常不包含可聚合的有機粘結劑組分，例如含(甲基)丙烯酸酯或環(huán)氧基團的組分。因此，根據本發(fā)明的一個實施例，混合物基本上不含可聚合的有機粘結劑組分。本發(fā)明的有機粘結劑為由有機化合物組成的粘結劑，所述有機化合物被添加以強化器具或工件并且在低于200°C的溫度下不能從工件中通過加熱來去除。有機粘結劑通常在加熱至燃燒溫度之上時會產生諸如碳氧化物或氮氧化物之類的氣體。這些廢氣不得不通過昂貴的空氣處理或煙囪來除去。此外，通常不需要添加或存在用于啟動無機粘結劑前體的硬化過程的引發(fā)劑(如光引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑)?？赏ㄟ^調節(jié)PH值或只是通過使用稀釋的酸/堿溶液來引發(fā)硬化過程。本發(fā)明的制作方法通常不包括壓制步驟(如等靜壓或單軸的)或預燒結步驟。本申請所引用的專利、專利文獻和出版物的完整公開內容以引證方式全部并入本申請，就如同將它們各自單獨地并入本申請。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，本發(fā)明的各種修改和更改對本領域的技術人員而言將是顯而易見的。上述說明書、實例和數據提供了對本發(fā)明的組合物的制備、用途以及本發(fā)明的方法的描述。本發(fā)明不限于申請文件中公開的實施例。本領域技術人員知道在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，許多可供替代的實施例能實現本發(fā)明。給出以下的實例以例示而非限制本發(fā)明的范圍。
除非另外指明，所有的份數和百分比都是基于重量，所有的水為去離子水，并且所有的分子量都是重均分子量。此外，除非另外指明，所有的實驗在環(huán)境條件(23°C ；1013毫巴)下進行。
權利要求
1.一種制備牙科器具的方法，所述方法包括以下步驟a)提供液體、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末的混合物，b)將所述混合物澆注到模具中，c)在所述模具中干燥所述澆注混合物以獲得可加工的牙科器具，d)可選地從所述模具中移出所述牙科器具，e)可選地加工所述牙科器具以獲得牙科工件，f)可選地燒結所述牙科器具或牙科工件， 所述無機粘結劑前體能夠發(fā)生溶膠/凝膠反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述混合物可通過包括下述步驟的方法獲得 i)提供液體， )根據使用的所述粘結劑前體，調節(jié)所述液體的PH值至適于啟動縮合反應，iii)添加所述無機粘結劑前體，iv)添加所述玻璃或玻璃陶瓷粉末，其中步驟iii)和iv)也能夠以相反的順序進行； 或可通過包括下述步驟的方法獲得ia)提供液體，iia)調節(jié)液體的pH值至適于啟動隨后添加的粘結劑前體(b)的縮合反應，iiia)添加玻璃或玻璃陶瓷粉末，和iva)可選地添加無機粘結劑前體(a)，以獲得漿液I，ib)提供液體，iib)添加玻璃或玻璃陶瓷粉末，以及iiib)添加無機粘結劑前體(b)，以獲得漿液II， iv)混合漿液I和II，其中步驟iii a)和iv a)或者ii b)和iii b)也能夠以相反的順序進行。
3.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述無機粘結劑前體選自原硅酸鹽、二氧化硅溶膠、水玻璃、它們的混合物和組合物。
4.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述混合物(水性組合物)的特征在于如果所述無機粘結劑前體包含原硅酸鹽則PH值位于堿性范圍內，或者如果所述無機粘結劑前體包含水玻璃、二氧化硅溶膠、它們的混合物或組合物則PH值位于酸性范圍內。
5.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述鑄造步驟以下述特征中的至少一個表征〇持續(xù)時間對于IOg的混合物而言為約1至約10秒，和/或 〇溫度約10至約40°C。
6.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述模具以下述特征中的至少一個表征，〇模具體積約0. 5cm3至約100cm3，〇形狀設計為獲得立方體、圓柱體、牙齒、貼面、牙橋、牙冠、鑲嵌物、高嵌體、正畸托槽狀的結構，和/或〇模具材料硅樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯，或金屬。
7.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述干燥步驟以下述特征中的至少一個表征〇持續(xù)時間至多約M小時， 〇溫度約10至約120°C，和/或 〇壓力環(huán)境壓力。
8.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述液體以下述特征中的至少一個表征〇沸點約60至約120°C， 〇凝固點約-120至0°C，和/或 〇密度約0. 7至約1. 2g/cm3。
9.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述無機粘結劑前體以下述特征中的至少一個表征〇環(huán)境條件下的液體(23°C )或適用作水性溶液或分散體， 〇密度約0. 7至約1. 5g/cm3， 〇分子量約100至約500g/mol， 〇含有Si和0，和/或〇在硬化期間僅產生低沸點的副產物或縮合產物。
10.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述玻璃或玻璃陶瓷粉末以下述特征中的至少一個表征〇平均粒度范圍為約5 μ m至約60 μ m或約20至約50 μ m(利用激光衍射測定； 23 0C )，〇熔融溫度低于約1000°C，和/或 〇密度約2. 0至約2. 6g/cm3。
11.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述方法步驟被重復至少兩次以獲得具有層狀結構的牙科器具。
12.—種牙科器具，其可通過前述任一項權利要求所述的方法獲得。
13.根據前一項權利要求所述的牙科器具，其以下述特征中的至少一個表征〇原始抗裂強度約1至約IOMPa (根據ISO 6872中所述的“三球沖擊試驗”測定)； 〇密度約1. 3至約1. 7g/cm3 (基于體積和質量的測定值；23°C )，和/或 〇孔體積約25至約65% (得自密度測定值)。
14.根據權利要求12或13所述的牙科器具，其包括夾持器或被固定至夾持器。
15.一種組分套盒，其包括能夠發(fā)生溶膠/凝膠反應的無機粘結劑前體、玻璃或玻璃陶瓷粉末和使用說明書，所述組分套盒用于制備可加工牙科器具的鑄造工藝中，其中所述無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末將與液體進行混合。
16.根據權利要求12至14中任一項所述的牙科器具用于制備牙支架的用途。
17.一種由液體、能夠發(fā)生溶膠/凝膠反應的無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末組成的混合物用于通過鑄造方法制備牙科器具的用途，所述方法包括步驟a)提供液體、無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末的混合物，b)將所述混合物澆注到模具中。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備牙科器具的方法，所述方法包括以下步驟a)提供由液體、能夠發(fā)生溶膠/凝膠反應的無機粘結劑前體和玻璃或玻璃陶瓷粉末組成的混合物，b)將所述混合物澆注到模具中，c)在所述模具中干燥所述澆注混合物以獲得可加工的牙科器具，d)可選地加工所述牙科器具以獲得牙科工件，e)可選地從所述模具中移出所述牙科器具，f)可選地燒結所述牙科器具或牙科工件。本發(fā)明還涉及可通過這種方法獲得的牙科器具。
文檔編號A61C13/00GK102223853SQ200980147351
公開日2011年10月19日 申請日期2009年10月1日 優(yōu)先權日2008年10月1日
發(fā)明者G·舍希納, M·揚斯, M·格特青格 申請人:3M創(chuàng)新有限公司