專利名稱：一種提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種提高鈦合金表面生物活性和抗磨能力的表面處理方法。
背景技術(shù)：
鈦及其合金具有良好的生物相容性和抗腐蝕性，是應(yīng)用廣泛的醫(yī)用植入性材料.目前廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)的醫(yī)用鈦合金主要為α+β型Ti-6A1-4V和Ti-6Al-7Nb，其彈性模量僅為不銹鋼和鈷基合金的一半，因而降低了植入體與骨骼模量差異大形成的屏蔽效應(yīng)，減小了骨組織被吸收和植入體斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。由于含有Al和V的鈦合金在長期植入人體后因磨損和腐蝕釋放出具有細(xì)胞毒性和神經(jīng)毒性的Al和V離子，美國和日本等發(fā)達(dá)國家在九十年代中期致力于開發(fā)具有更好人體相容性的具有較低彈性模量的亞穩(wěn)β型醫(yī)用Ti-Nb-Ta-Zr合金，如美國的Ti-13Nb-13Zr、Ti-35Nb-5Ta-7Zr以及日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr等合金，其中部分合金已經(jīng)獲得ASTM標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證。但是，這些合金仍屬于生物惰性材料，不能與人體組織形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵結(jié)合。生物環(huán)境是一個(gè)非常復(fù)雜的物理、化學(xué)環(huán)境，包括與其接觸的體液、有機(jī)大分子、酶、自由基、細(xì)胞等多種因素，經(jīng)過長期植入，即使是相容性好的金屬元素，離子溶出或磨粒的聚集達(dá)到一定程度都是不能容忍的。因此，有必要對(duì)這些新型醫(yī)用鈦合金的表面進(jìn)行處理，使其表面具有生物活性，增強(qiáng)鈦合金與人體組織的親合力。
最常用的提高鈦合金表面生物活性的方法是在金屬材料表面形成一薄層(一般小于200μm)強(qiáng)化層或活性層。羥基磷灰石(HA)具有良好的生物相容性和生物活性，在化學(xué)和結(jié)晶學(xué)上與人體骨骼和牙齒的有機(jī)質(zhì)十分近似，是使用最多的涂層材料。HA最重要的臨床應(yīng)用是作為髖關(guān)節(jié)等金屬植入物的活性涂層，使金屬良好的機(jī)械性能與HA良好的生物相容性和生物活性相結(jié)合，提高植入物的生物活性。HA涂層的制備方法有很多種，到目前為止，出現(xiàn)的涂層制造技術(shù)主要分為兩類。一類為物理沉積法，物理沉積法主要是在金屬基體表面用物理沉積的方法沉積一層羥基磷灰石涂層，該類方法中等離子噴涂法是目前工業(yè)中廣泛使用的方法。
另一類為化學(xué)生長法。化學(xué)生長法是指通過仿生溶液生長法制備磷酸鈣涂層。這種磷酸鈣涂層的制備一般分為兩個(gè)步驟，基體金屬的表面活化和溶液中磷酸鈣晶核的形成、生長。這種方法中對(duì)基體金屬的表面活化是關(guān)鍵。目前對(duì)鈦合金表面的活化處理方法包括溶膠-凝膠法、堿處理法、陽極氧化法酸-堿兩步法等?；谋砻嫣幚砟康氖鞘菇饘倩罨蛊湓谌芤褐芯哂姓T導(dǎo)形成羥基磷灰石晶核的能力。一旦磷酸鹽晶核形成，就能自發(fā)從溶液吸附Ca2+、PO43-到其表面并進(jìn)一步形成無數(shù)的晶核和生長，最后在其表面形成薄層。
醫(yī)用材料的抗磨性是長期植入性材料的一項(xiàng)重要的指標(biāo).如果植入性材料的抗磨性差，長期使用后產(chǎn)生的磨屑會(huì)造成人體組織的發(fā)炎、感染以及植入材料的松動(dòng)等不良后果，因此研究醫(yī)用材料的抗磨性具有重要意義.對(duì)于鈦合金來說，目前使用的提高其抗磨能力的最有效的方法是表面處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝過程簡單、成本低廉的氧化+堿處理表面處理方法，該方法可提高鈦合金的表面生物活性和抗磨能力。
本發(fā)明提供一種提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于在鈦合金表面上制備梯度涂層，內(nèi)層是氧化層，厚度為0.5～5μm；以期提高鈦合金的表面抗磨能力；外層是羥基磷灰石涂層，厚度為0.1～10μm，以期提高鈦合金表面的生物活性。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所述的氧化處理的規(guī)范是溫度為400℃～700℃，時(shí)間為24～36小時(shí)，冷卻方式為隨爐冷卻。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所述的羥基磷灰石涂層處理包括堿處理和羥基磷灰石生成處理。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所述的堿處理過程如下溶液為NaOH溶液，溶液濃度為5M～10M，浸泡時(shí)間為24～36小時(shí)，在浸泡過程中，環(huán)境溫度保持在60±10℃，浸泡后，將試樣用蒸餾水清洗，然后在40±10℃空氣中烘干。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所述的羥基磷灰石生成的過程可以如下將氧化處理并堿處理后的鈦合金浸泡在模擬人體體液中，模擬人體體液的離子濃度為Na+130～150M、K+4.5～5.5M、Mg2+1.4～1.6M、Ca2+2.2～2.8M、Cl-140～160M、HPO42-0.9～1.1M、SO42-0.4～0.6M、HCO32-4.0～4.5M；時(shí)間為28～30天，環(huán)境溫度為37±2℃，所得羥基磷灰石形貌為球狀。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所述的羥基磷灰石的生成過程也可以如下將氧化處理并堿處理后的鈦合金浸泡在快速人體鑒別液溶液中，快速人體鑒別液溶液的離子濃度為Na+16.0～18.0M、K+3.3～4.1M、Ca2+2.8～3.4M、Cl-130～160M、HPO42-1.7～2.0M；時(shí)間為14～15天，環(huán)境溫度為37±2℃，所得羥基磷灰石形貌為針片狀。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，氧化處理設(shè)備為用箱式電阻爐。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所用NaOH為分析純?cè)噭兌葹?9.9％。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，配制SBF和FCS溶液所用試劑為氯化鈉、碳酸氫鈉、氯化鉀、磷酸氫鉀、氯化鎂、氯化鈣和硫酸鈉，均為分析純。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，堿處理及羥基磷灰石涂層的制造均在培養(yǎng)箱中進(jìn)行。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法中，所采用的干燥過程在干燥箱中進(jìn)行。
本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是1.同時(shí)提高鈦合金的表面硬度和表面生物活性，有利于植入體與骨組織的結(jié)合和提高其抗磨損能力；2.氧化處理工藝和堿處理工藝所用設(shè)備簡易，工藝過程簡單，易于操作；3.在低溫下(＜100℃)操作，可避免高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)基體與涂層間的結(jié)合力；4.可以通過調(diào)節(jié)不同的涂層生長溶液來調(diào)節(jié)羥基磷灰石晶體的微觀結(jié)構(gòu)；
5.不受基材形狀的限制，可在形狀復(fù)雜和表面多孔的基體上制備均勻的涂層。


圖1是采用本發(fā)明得到球狀羥基磷灰石涂層形貌；圖2是采用本發(fā)明得到針片狀羥基磷灰石涂層形貌；圖3是采用本發(fā)明得到的球狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜；圖4是采用本發(fā)明得到的針片狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣在400℃空氣中氧化處理24小時(shí)，隨后爐冷到室溫。通過這一處理后，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣的表面硬度提高了約300MPa(見表1)，這一表面硬度的增大有利于合金抗磨能力的提高。
將氧化處理后的合金在60℃，10M的NaOH溶液中浸泡24小時(shí)，隨后在40℃空氣中干燥處理24小時(shí)。
將氧化并堿處理后的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣分別在SBF和FCS溶液中浸泡4星期，得到球狀的羥基磷灰石涂層(見圖1)，球狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜見圖3。
實(shí)施例2將Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣在400℃空氣中氧化處理24小時(shí)，隨后爐冷到室溫。通過這一處理后，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣的表面硬度提高了約300MPa(見表1)，這一表面硬度的增大有利于合金抗磨能力的提高。
將氧化處理后的合金在60℃，10M的NaOH溶液中浸泡24小時(shí)，隨后在40℃空氣中干燥處理24小時(shí)。
將氧化并堿處理后的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣分別在SBF和FCS溶液中浸泡4星期和2星期，得到針片狀的羥基磷灰石涂層(見圖2)，針片狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜見圖4。
表1 400℃氧化處理后Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr試樣表面硬度

權(quán)利要求
1.一種提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于在鈦合金表面上制備梯度涂層，內(nèi)層是氧化層，厚度為0.5～5μm；外層是羥基磷灰石涂層，厚度為0.1～10μm。
2.按照權(quán)利要求1所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述的氧化處理的規(guī)范是溫度為400℃～700℃，時(shí)間為24～36小時(shí)，冷卻方式為隨爐冷卻。
3.按照權(quán)利要求1所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述的羥基磷灰石涂層處理包括堿處理和羥基磷灰石生成處理。
4.按照權(quán)利要求3所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述的堿處理過程如下溶液為NaOH溶液，溶液濃度為5M～10M，浸泡時(shí)間為24～36小時(shí)，在浸泡過程中，環(huán)境溫度保持在60±10℃，浸泡后，將試樣用蒸餾水清洗，然后在40±10℃空氣中烘干。
5.按照權(quán)利要求3所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述的羥基磷灰石生成的過程如下將氧化處理并堿處理后的鈦合金浸泡在模擬人體體液中，模擬人體體液的離子濃度為Na+130～150M、K+4.5～5.5M、Mg2+1.4～1.6M、Ca2+2.2～2.8M、Cl-140～160M、HPO42-0.9～1.1M、SO42-0.4～0.6M、HCO32-4.0～4.5M。
6.按照權(quán)利要求5所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述在模擬人體體液中浸泡，時(shí)間為28～30天，環(huán)境溫度為37±2℃，所得羥基磷灰石形貌為球狀。
7.按照權(quán)利要求3所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述的羥基磷灰石的生成過程如下將氧化處理并堿處理后的鈦合金浸泡在快速人體鑒別液溶液中，快速人體鑒別液溶液的離子濃度為Na+16.0～18.0M、K+3.3～4.1M、Ca2+2.8～3.4M、Cl-130～160M、HPO42-1.7～2.0M。
8.按照權(quán)利要求7所述的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于所述的在快速人體鑒別液溶液中浸泡，時(shí)間為14～15天，環(huán)境溫度為37±2℃，所得羥基磷灰石形貌為針片狀。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法，其特征在于在鈦合金表面上制備梯度涂層，內(nèi)層是氧化層，厚度為0.5～5μm；外層是羥基磷灰石涂層，厚度為0.1～10μm。本發(fā)明提供的提高鈦合金表面生物活性和耐磨能力的表面處理方法的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是同時(shí)提高鈦合金的表面硬度和表面生物活性，有利于植入體與骨組織的結(jié)合和提高其抗磨損能力；氧化處理工藝和堿處理工藝所用設(shè)備簡易，工藝過程簡單，易于操作；在低溫下(＜100℃)操作，可避免高溫噴涂引起的相變和脆裂，有利于增強(qiáng)基體與涂層間的結(jié)合力；可以通過調(diào)節(jié)不同的涂層生長溶液來調(diào)節(jié)羥基磷灰石晶體的微觀結(jié)構(gòu)；不受基材形狀的限制，可在形狀復(fù)雜和表面多孔的基體上制備均勻的涂層。
文檔編號(hào)A61L27/00GK1712076SQ200410020750
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者李述軍, 鄒玉琳, 楊銳 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所