一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了在生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料及其制備方法，生物填料包括EM復(fù)壯液及其吸附載體；EM復(fù)壯液是EM原液、糖蜜、去離子水混合發(fā)酵的產(chǎn)物；吸附載體是復(fù)合納米粉末、高嶺土粉、改性膨潤(rùn)土混合壓制得到；復(fù)合納米粉末是納米級(jí)氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅混合高溫?zé)Y(jié)的產(chǎn)物；改性膨潤(rùn)土是由二乙胺基二硫代甲酸鈉改性原土獲得。壓制吸附載體顆粒；發(fā)酵獲得EM復(fù)壯液；吸附載體浸漬EM復(fù)壯液，得到的納米生物填料孔容積高，細(xì)胞吸附量高，比表面積大，且穩(wěn)定性強(qiáng)；對(duì)養(yǎng)殖污水處理效果好，能快速去除養(yǎng)殖水體中的氨氮、磷和重金屬離子等。
【專利說(shuō)明】一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的凈化處理領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)集約化水產(chǎn)養(yǎng)殖在國(guó)內(nèi)外迅速發(fā)展，在我國(guó)尤為迅猛，我國(guó)的養(yǎng)殖產(chǎn)量已 占到世界總養(yǎng)殖產(chǎn)量的2/3左右。但由于我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖仍采用大引大排的方式，而且在水 產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò)程中投放的飼料殘余和魚(yú)、蝦、蟹類排泄物形成的污染物對(duì)養(yǎng)殖水、塘底等造成了 污染，使得養(yǎng)殖水體水質(zhì)惡化和富營(yíng)養(yǎng)化，其排放對(duì)周邊水域環(huán)境和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重 的危害。
[0003] 目前，利用微生物技術(shù)處理污水的研究和應(yīng)用在國(guó)內(nèi)外已十分普遍。水產(chǎn)養(yǎng)殖過(guò) 程中也常有人用微生物制劑來(lái)處理底泥的有機(jī)污染物、凈化養(yǎng)殖水質(zhì)，抑制病原微生物。從 健康生態(tài)養(yǎng)殖的理念來(lái)看，養(yǎng)殖水體的微生物處理方法具有廣闊的應(yīng)用前景，而固定化微 生物技術(shù)則是對(duì)微生物技術(shù)處理污水方面的很好的工藝改進(jìn)，它具有生物濃度易控制、耐 毒害能力強(qiáng)、反應(yīng)迅速、菌種流失少、產(chǎn)物分離容易等特點(diǎn)，研究和應(yīng)用都表明固定化微生 物技術(shù)在地表水、生活污水和水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水處理中有良好的凈化效果。
[0004] 在池塘循環(huán)水養(yǎng)殖工程中，濾料是影響曝氣生物濾池凈化廢水的關(guān)鍵組成部分， 對(duì)曝氣生物濾池的凈化功效有直接的影響，同時(shí)也影響到曝氣生物濾池的結(jié)構(gòu)形式和建設(shè) 成本。目前，常用的濾料有石英砂、陶粒及塑料制品（合成纖維、聚苯乙烯小球、波紋板等） 。石英砂粒由于密度大，比表面積、孔隙率小，當(dāng)污水流經(jīng)濾層時(shí)阻力很大，生物量少，因此 濾池負(fù)荷不高、水頭損失大。陶粒和塑料制品作填料時(shí)濾池負(fù)荷較大、水頭損失較小，但是 其有機(jī)物的去除率不高，尤其是重金屬離子的去除效果不好。


【發(fā)明內(nèi)容】
： 發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料及其制 備方法，是利用納米技術(shù)和微生物發(fā)酵技術(shù)，將大量有效微生物固定在含復(fù)合納米材料的 直徑為10mm左右的多孔顆粒中，解決水產(chǎn)養(yǎng)殖引起的水質(zhì)劣化問(wèn)題和池塘循環(huán)水養(yǎng)殖工 程的問(wèn)題。
[0005] 技術(shù)方案： 一種在生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料，包括：吸附載體顆粒和載體浸漬的 EM復(fù)壯液； 其中EM復(fù)壯液是EM原液、糖蜜、去離子水按5% :5% :90%的體積百分比混合后在密閉條 件下、37°C發(fā)酵7-8天的產(chǎn)物； 吸附載體顆粒是復(fù)合納米粉末、高嶺土粉、改性的熱活化膨潤(rùn)土按25%-30% :30%-40% : 30%-45%的質(zhì)量比混合后，壓縮得到的直徑為10mm的顆粒；其中，改性的熱活化膨潤(rùn)土是 膨潤(rùn)土原土經(jīng)二乙胺基二硫代甲酸鈉改性的產(chǎn)物；復(fù)合納米粉末是納米氧化鋁、納米二 氧化鈦和納米二氧化硅以l_5g :10-20g :0. 5-lg的質(zhì)量比混合后程序升溫至500-600°C， 保溫12-24小時(shí)燒結(jié)的產(chǎn)物。該納米生物填料孔容積為0. l-2mL/g，細(xì)胞吸附量可達(dá)到 550_650mg/g，比表面積為600-1300 m2/g，且穩(wěn)定性強(qiáng)。
[0006] 所述的程序升溫是從100°C開(kāi)始升溫，以每分鐘10°C的升溫速率升溫至 500-600。。。
[0007] 其中，納米Si02粒徑在20_40nm之間，納米二氧化鈦粒徑在15_50nm之間，納米氧 化鋁粒徑在30-35nm之間。
[0008] -種在生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料的制備方法，其特征在于步驟如 下： (1) 將納米氧化鋁、納米二氧化鈦和納米二氧化硅以l-5g :10-20g :0. 5-lg的質(zhì)量比混 勻，置于控溫爐中，從l〇〇°C開(kāi)始升溫，以每分鐘10°C的升溫速率升溫至500-600°C，保持恒 溫狀態(tài)12-24小時(shí)，使之充分混合分解，得到復(fù)合納米粉末。 (2) 稱取膨潤(rùn)土原土 50g，用去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的膨潤(rùn)土懸浮液，然后 將二乙胺基二硫代甲酸鈉和膨潤(rùn)土懸浮液按〇. 07 :1的質(zhì)量體積比（g/L)混勻，在80°C水浴 鍋中攪拌5h，靜置、離心、水洗3次，于室溫下風(fēng)干，過(guò)100目篩，在110°C下恒溫lh，得到改 性的熱活化膨潤(rùn)土。
[0009] (3)將復(fù)合納米粉末、高嶺土粉、改性的熱活化膨潤(rùn)土清洗后，以25%_30% : 30%-40% :30%-45%的質(zhì)量比攪拌混勻，并壓縮得到直徑為10mm左右的載體顆粒。
[0010] (4)將EM原液、糖蜜、去離子水按5% :5% :90%的體積百分比混合得到EM復(fù)壯液， 在密閉條件下，將EM復(fù)壯液其放入恒溫培養(yǎng)箱中發(fā)酵7-8天，發(fā)酵溫度為37° C。
[0011] (5)將步驟（3)獲得的載體顆粒放入步驟（4)發(fā)酵完成的EM復(fù)壯液中培養(yǎng)3天， 取出后常溫放置2天，制成具有生物活性的納米生物填料。
[0012] 步驟（1)中的納米Si02粒徑在20_40nm之間，納米二氧化鈦粒徑在15_50nm之間， 納米氧化鋁粒徑在30-35nm之間。二氧化鈦微晶尺寸和多孔的納米氧化鋁和納米二氧化硅 使復(fù)合納米粒子表現(xiàn)出較大的比表面積和銳鈦礦相的熱穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚淼?復(fù)合納米粉末仍然含有一定量的表面羥基，這也有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行，更好的進(jìn)行有機(jī) 物的降解。
[0013] 步驟（2)中，二乙胺基二硫代甲酸鈉用來(lái)改性膨潤(rùn)土，膨潤(rùn)土可以調(diào)節(jié)水中堿度并 且具有物理吸附性，穩(wěn)定水質(zhì)并能有效吸持養(yǎng)殖水體中的銅、鋅等重金屬離子。
[0014] 步驟（3)采用的高嶺土其可以增加載體球的粘結(jié)性，使之不易破裂，便于煅燒成 型。
[0015] 步驟（4)所采用的EM原液含有光合菌、乳酸菌、酵母菌、放線菌等復(fù)合微生物。其 功能齊全，效果顯著，適應(yīng)能力較強(qiáng)。能很好適應(yīng)水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境起凈化水質(zhì)作用。
[0016] 本發(fā)明采用納米復(fù)合材料作為載體與EM菌結(jié)合制成新型納米生物填料，借助納 米顆粒巨大的比表面積和較好的生物相容性和吸附性，達(dá)到更好的固定微生物的作用，具 有良好的環(huán)境適應(yīng)性和分解污染物的能力，能夠在生物濾池中或在養(yǎng)殖池塘中有效去除養(yǎng) 殖污水中污染物質(zhì)和重金屬離子。具體體現(xiàn)在 ： (1)該納米填料具有良好的生物相容性，最大細(xì)胞吸附量可達(dá)到550-650mg/g ;具有較 大的比表面積，約為600-1300 m2/g，且穩(wěn)定性強(qiáng)。
[0017] (2)該納米填料表面和內(nèi)部所具有大小不一的孔隙，孔容積為0. l-2mL/g，不僅具 有吸附功能，還可進(jìn)行離子交換；其所運(yùn)載的微生物進(jìn)入養(yǎng)殖水體后可迅速調(diào)控水體環(huán)境。
[0018] (3)該復(fù)合納米粒子具有較高的光催化活性，主要與其具有高的銳鈦礦相熱穩(wěn)定 性和大的比表面積有關(guān)。復(fù)合在納米銳鈦礦相二氧化鈦表面的多孔納米氧化鋁和納米二氧 化硅有效地抑制了二氧化鈦納米晶的直接接觸，進(jìn)而顯著提高了銳鈦礦相的熱穩(wěn)定性。而 熱穩(wěn)定性的提高有利于納米二氧化鈦的晶化，從而有利于光生電荷分離。
[0019] (4)該納米填料表面粗糙，為微生物提供了理想的生長(zhǎng)、繁殖地，表現(xiàn)為容易掛摸、 生物量高。而且密度適中、有一定的強(qiáng)度，耐摩擦、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格適中。
[0020] (5)該填料應(yīng)用于曝氣生物濾池處理養(yǎng)殖水體后，水中氨氮（NH/-N)、化學(xué)需氧 量（C0D)、生物需氧量（B0D)、總氮（T-N)、總磷（T-P)、懸浮物（SS)的去除率最高分別達(dá)到 82. 52%、92. 21%、86. 35%、60. 19%、83. 64%和87. 26%，其水質(zhì)凈化能力相較于活性炭和陶粒 等填料，提高約50%，有明顯提升。此外，對(duì)于養(yǎng)殖水體中Cu2+和Zn 2+的去除率89. 45%和 81. 23%，效果良好。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1模擬實(shí)際的池塘循環(huán)水養(yǎng)殖工程的考核本申請(qǐng)水質(zhì)凈化效果所采用的污水 處理裝置的示意圖。實(shí)驗(yàn)柱-1 ;進(jìn)水孔-2 ;出水口 -3進(jìn)氣孔-4 ;溢流口 -5 ;支撐層-6。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下實(shí)施例所采用的原料出處、型號(hào)提供如下：納米氧化鋁、納米二氧化鈦和納米 二氧化硅是從上海大成納米材料有限公司購(gòu)置，納米Si0 2粒徑在20-40nm之間，納米二氧 化鈦粒徑在15-50nm之間，納米氧化錯(cuò)粒徑在30-35nm之間；所述的高嶺土是從龍巖高嶺土 有限公司購(gòu)買；所述的膨潤(rùn)土是從河南省信陽(yáng)工業(yè)城同創(chuàng)膨潤(rùn)土廠購(gòu)置；所述的二乙胺基 二硫代甲酸鈉是從化學(xué)試劑商店購(gòu)置；所述的EM原液為愛(ài)睦樂(lè)環(huán)保生物技術(shù)(南京）有限 公司生產(chǎn)。
[0023] 下面結(jié)合3個(gè)實(shí)施例對(duì)納米生物填料的制備進(jìn)行詳盡的敘述，但本發(fā)明并不局限 于所給出的實(shí)施例。
[0024] 實(shí)施例1-3制備方法如下： (1) 將納米氧化鋁、納米二氧化鈦和納米二氧化硅以l-5g :10-20g :0. 5-lg的質(zhì)量比混 勻，置于控溫爐中，從l〇〇°C開(kāi)始升溫，以每分鐘10°C的升溫速率升溫至500-600°C，保持恒 溫狀態(tài)12-24小時(shí)，使之充分混合分解，得到復(fù)合納米粉末。 (2) 稱取膨潤(rùn)土原土 50g，用去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的膨潤(rùn)土懸浮液，然 后將二乙胺基二硫代甲酸鈉和膨潤(rùn)土懸浮液按0. 07 :1的比例混勻，在80°C水浴鍋中攪拌 5h，靜置、離心、水洗3次，于室溫下風(fēng)干，過(guò)100目篩，在110°C下恒溫lh，得到改性的熱活 化膨潤(rùn)土。
[0025] (3 )將復(fù)合納米粉末、高嶺土粉、改性膨潤(rùn)土清洗后，以25%-30% :30%-40% : 30%-50%的質(zhì)量比攪拌混勻，并壓縮得到直徑為10mm左右的載體顆粒。
[0026] (4)將EM原液，糖蜜，去離子水，按5% :5% :90%的體積百分比混合，在密閉條件下， 將其放入恒溫培養(yǎng)箱中發(fā)酵7-8天，設(shè)置發(fā)酵溫度為37°C。然后將上述制備的載體顆粒放 入發(fā)酵完成的EM復(fù)壯液中共培養(yǎng)3天，取出后常溫放置2天，制成具有生物活性的納米生 物填料。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，實(shí)施例1-3所制備的納米生物填料的pH為5. 5-6. 5,有效活菌 數(shù)（cfu)均大于0. 5億/克。
[0027] 其中，步驟（1)中各組份的比例以及加熱工藝如表1所示： 表1

【權(quán)利要求】
1. 一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料，包括：吸附載體顆粒和載體浸漬的 EM復(fù)壯液；該納米生物填料孔容積為0. l-2mL/g，細(xì)胞吸附量可達(dá)到550-650mg/g，比表面 積為600-1300 m2/g，且穩(wěn)定性強(qiáng)； 其中EM復(fù)壯液是EM原液、糖蜜、去離子水按5% :5% :90%的體積百分比混合后在密閉條 件下、37°C發(fā)酵7-8天的產(chǎn)物； 吸附載體顆粒是復(fù)合納米粉末、高嶺土粉、改性的熱活化膨潤(rùn)土按25%-30% : 30%-40% : 30%-45%的質(zhì)量比混合后，壓縮得到的直徑為10mm的顆粒；其中，改性的熱活 化膨潤(rùn)土是膨潤(rùn)土原土經(jīng)二乙胺基二硫代甲酸鈉改性的產(chǎn)物；復(fù)合納米粉末是納米氧化 鋁、納米二氧化鈦和納米二氧化硅以l-5g :10-20g :0. 5-lg的質(zhì)量比混合后程序升溫至 500-600°C，保溫12-24小時(shí)燒結(jié)的產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料，其特征在于 所述的程序升溫是從l〇〇°C開(kāi)始升溫，以每分鐘10°C的升溫速率升溫至500-600°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料，其特征在 于納米Si02粒徑在20_40nm之間，納米二氧化鈦粒徑在15_50nm之間，納米氧化錯(cuò)粒徑在 30_35nm 之間。
4. 基于權(quán)利要求1所述的一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料的制備方法， 其特征在于步驟如下： (1) 將納米氧化鋁、納米二氧化鈦和納米二氧化硅以l-5g :10-20g :0. 5-lg的質(zhì)量比混 勻，置于控溫爐中，程序升溫至500-600°C，保持恒溫狀態(tài)12-24小時(shí)，得到復(fù)合納米粉末； (2) 用二乙胺基二硫代甲酸鈉改性膨潤(rùn)土，得到熱活化的膨潤(rùn)土； (3) 將復(fù)合納米粉末、高嶺土粉、改性的熱活化的膨潤(rùn)土清洗后，以25%-30%: 30%-40% :30%-45%的質(zhì)量比攪拌混勻，并壓縮得到直徑為10mm左右的載體顆粒； (4) 將EM原液、糖蜜、去離子水按5% :5% :90%的體積百分比混合得到EM復(fù)壯液，在密 閉條件下，將EM復(fù)壯液其放入恒溫培養(yǎng)箱中發(fā)酵7-8天，發(fā)酵溫度為37° C ; (5) 將步驟（3)獲得的載體顆粒放入步驟（4)發(fā)酵完成的EM復(fù)壯液中培養(yǎng)3天，取出 后常溫放置2天，制成具有生物活性的納米生物填料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料的制備方法，其特 征在于所述的程序升溫是從l〇〇°C開(kāi)始升溫，以每分鐘10°C的升溫速率升溫至500-600°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種生物濾池中凈化養(yǎng)殖廢水的納米生物填料的制備方法， 其特征在于膨潤(rùn)土的改性步驟是：取膨潤(rùn)土原土 50g，用去離子水稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的膨潤(rùn)土懸浮液，然后將二乙胺基二硫代甲酸鈉按照每升膨潤(rùn)土懸浮液加入〇. 〇7g的質(zhì) 量體積比混勻，在80°C水浴鍋中攪拌5h，靜置、離心、水洗3次，于室溫下風(fēng)干，過(guò)100目篩， 在110°C下恒溫lh，得到改性的熱活化膨潤(rùn)土。
【文檔編號(hào)】C12N11/14GK104085979SQ201410306161
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】王龍, 邵孝侯, 尹超, 毛欣宇, 塔法, 沈珊珊 申請(qǐng)人:河海大學(xué), 南京寧雅環(huán)境科技有限公司