專利名稱：離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及秸稈的溶解和纖維素的水解，具體地說(shuō)是以對(duì)秸稈有良好溶解能力的離子液體為溶劑，加入含F(xiàn)e3+的水溶液，在酸性離子液體催化下水解纖維素，獲取還原糖的 方法。
背景技術(shù)：
由于化石燃料的大量、無(wú)節(jié)制的使用，造成了能源危機(jī)及環(huán)境惡化等問(wèn)題，使人類 面對(duì)能源與環(huán)境的雙重壓力，因此，人類急需尋找一種綠色環(huán)保的可再生能源。我國(guó)的農(nóng)作 物秸稈產(chǎn)量約為7億噸/年，居世界首位。秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素， 是一種寶貴的可再生資源。目前，我國(guó)秸稈主要用途是造紙、飼料、還田及作為燃料使用，完 全處于高消耗、高污染、低產(chǎn)出的狀況。秸稈利用率約33%，其中大部分未加處理，經(jīng)過(guò)技術(shù) 處理后利用的僅約占2. 6%。因此，綜合利用農(nóng)作物秸稈對(duì)于節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、增加農(nóng)民 收入、促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。纖維素是以D-吡喃式葡萄糖基通過(guò)β -1，4糖苷鍵連接起來(lái)的、具有線性結(jié)構(gòu)的 高分子化合物，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，內(nèi)部存在大量的晶區(qū)、非晶區(qū)結(jié)構(gòu)和氫鍵，使溶劑對(duì)纖維素的 可及度低。一般溶劑難以溶解纖維素，造成了纖維素資源化利用的障礙。開發(fā)有效的纖維素 溶劑體系是解決這一難題的關(guān)鍵。對(duì)于纖維素水解，傳統(tǒng)的方法是使用纖維素酶水解或無(wú) 機(jī)酸水解。酶水解可以在室溫下進(jìn)行，水解副產(chǎn)物少，但這種方法的水解效率低、速度慢，而 且纖維素酶價(jià)格昂貴且無(wú)法回收使用造成成本較高。使用無(wú)機(jī)酸水解通常使用硫酸水解， 硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求較高，降解產(chǎn)物多，同時(shí)后處理麻煩，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。離子液體是綠色的溶劑和催化劑，其應(yīng)用已經(jīng)作為研究的熱點(diǎn)。2005年中科院化 學(xué)所張軍等發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽是纖維素的優(yōu)良溶劑，最多可以溶解25wt %的 纖維素，形成均相溶液。最近，研究人員指出1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽對(duì)木質(zhì)素也具有良 好的溶角軍會(huì)邑力，(Fu，D. ；Mazza, G. ；Tamaki, Y. , Lignin Extraction from Straw by Ionic Liquids and Enzymatic Hydrolysis of the Cellulosic Residues. J. Agric. Food Chem 2010, 58 (5), 2915-2922.)；中科院大學(xué)化物所姜鋒等用[bmim] Cl離子液體作為溶劑，以酸 性離子液體作為催化劑實(shí)現(xiàn)了纖維素的綠色均相水解。但是，[bmim]Cl粘度太大，在工業(yè) 生產(chǎn)時(shí)操作不方便，雖然加入了共溶劑降低粘度但也增加了成本。因此，本發(fā)明的目的在于 使用粘度很低、對(duì)纖維素和木質(zhì)素同時(shí)具有良好溶解能力的離子液體作為秸稈溶劑，加入 含F(xiàn)e3+的水溶液，酸性離子液體為催化劑，使纖維素綠色均相水解，達(dá)到較高的水解效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種離子液體在纖維素水解中的應(yīng)用的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽為秸稈溶劑，加入含F(xiàn)e3+的水溶液，酸性離子液體 為催化劑，在常壓下于110°C 140°C反應(yīng)0.5 5h，用冷水淬滅反應(yīng)、堿液中和即得纖維素水解液，使用3，5- 二硝基水楊酸法測(cè)還原糖含量，水解液中的還原糖與離子液體可以通過(guò) 離子交換法予以分離，離子液體可以重復(fù)使用。所述含F(xiàn)e3+的水溶液的物質(zhì)量為相應(yīng)葡萄糖摩爾當(dāng)量的2 4倍；含F(xiàn)e3+的水溶 液的濃度為C (Fe3+) = 0. 025 0. lmol/L ；催化劑的質(zhì)量為秸稈質(zhì)量的100 400%秸稈與 溶劑的質(zhì)量比為0. 04 0. 25。其中，秸稈溶劑為1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽，催化劑為1-甲基-3-(4-磺酸基 丁基)咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-(4-磺酸基 丁基)咪唑氯鹽、1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑氯鹽。所述的方法，其中，油浴加熱反應(yīng)。
所述的方法，其中，離子液體回收使用。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.秸稈溶劑的粘度很低，無(wú)需加入共溶劑，操作方便，便于工業(yè)生產(chǎn)；2.Fe3+對(duì)纖維素的酸水解有助催化作用，可以提高還原糖的產(chǎn)率；3.離子液體性能穩(wěn)定，可以回收使用，后處理成本低，環(huán)境友好；4.離子液體催化劑的催化性能良好，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，水解產(chǎn)率高。
具體實(shí)施例方式根據(jù)相關(guān)離子液體的合成方法，制備和純化了離子液體，同時(shí)將秸稈進(jìn)行機(jī)械粉 碎、干燥，用于本發(fā)明專利的實(shí)施。利用制備的離子液體進(jìn)行秸稈溶解和纖維素水解，舉下例說(shuō)明其基本原理是將 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽加入圓底燒瓶中，油浴加熱，劇烈攪拌下緩慢加入秸稈，攪拌至 秸稈溶解，將含F(xiàn)e3+的水溶液及催化劑加入反應(yīng)體系，每隔一段時(shí)間取一定量的反應(yīng)液，用 冷水淬滅反應(yīng)，堿液中和，離心分離后取上清液，用3，5-二硝基水楊酸法(DNS法)測(cè)定總 還原糖含量。本方法測(cè)得還原糖產(chǎn)率最高可達(dá)93%。水解液中的還原糖糖與離子液體可以 通過(guò)離子交換法予以分離，離子液體可以重復(fù)使用。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1 將15克1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽加入圓底燒瓶中，加熱至140°C，劇烈攪拌 下緩慢加入0.6克秸稈，攪拌至秸稈溶解，將質(zhì)量為0.11克的含F(xiàn)e3+的水溶液(C(Fe3+)= 0. 025mol/L)及0. 6克1-甲基_3_(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氫鹽加入反應(yīng)體系，每隔一 段時(shí)間取一定量的反應(yīng)液，用冷水淬滅反應(yīng)，用0. 5mol/L的NaOH將反應(yīng)液的pH調(diào)至7. 0， 離心分離后取上清液，用DNS法測(cè)定總還原糖含量。由此方法測(cè)得反應(yīng)4h，還原糖產(chǎn)率為 85%。實(shí)施例2 4 其他工藝條件及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但使用不同質(zhì)量的秸稈及催化劑質(zhì)量為相 應(yīng)秸稈質(zhì)量的150%，在不同時(shí)間取樣測(cè)還原糖，水解結(jié)果見(jiàn)表2。證明在保證秸稈可以充 分溶解的情況下，其溶解量對(duì)水解結(jié)果基本沒(méi)有影響。 表1秸稈在離子液體中的溶解量對(duì)水解結(jié)果的影響
權(quán)利要求
1.離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用，其特征在于以可以溶解秸稈的離子 液體為溶劑，加入含F(xiàn)e3+的水溶液，酸性離子液體為催化劑，在常壓下于110°C 140°C反應(yīng) 0. 5 證，用冷水淬滅反應(yīng)、堿液中和即得纖維素水解液，使用3，5- 二硝基水楊酸法(DNS 法)測(cè)還原糖含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用，其特征在于 所述含狗3+的水溶液的物質(zhì)量為相應(yīng)葡萄糖摩爾當(dāng)量的2 4倍；含!^3+的水溶液的濃度 為C(Fe3+) = 0. 025 0. lmol/L ；催化劑的質(zhì)量為秸稈質(zhì)量的100 400% ；秸稈與溶劑的 質(zhì)量比為0. 04 0. 25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用，其特征在于 溶劑為對(duì)秸稈有良好溶解能力的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([emim]Ac)，其結(jié)構(gòu) 式如下所示。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用，其特征在于 酸性離子液體催化劑為1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-(3-磺酸 基丙基)咪唑硫酸氫鹽、1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑氯鹽、1-甲基-3-(3-磺酸基丙 基)咪唑氯鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用，其特征在于 水解液中的還原糖與離子液體可以通過(guò)離子交換法予以分離，離子液體可以重復(fù)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體在纖維素水解制備還原糖中的應(yīng)用，其特征在于 使用油浴加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及秸稈的溶解和纖維素的水解，具體的說(shuō)是一種在離子液體中溶解秸稈和水解纖維素制備還原糖的方法以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽為秸稈溶劑，加入含F(xiàn)e3+的水溶液，酸性離子液體為催化劑，在常壓下于110℃～140℃反應(yīng)0.5～5h，用冷水淬滅反應(yīng)、堿液中和即得纖維素水解液，使用3，5-二硝基水楊酸法測(cè)還原糖含量，水解液中的還原糖與離子液體可以通過(guò)離子交換法予以分離，離子液體可以重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明還原糖產(chǎn)率最高可達(dá)93％。與目前的秸稈纖維素水解方法相比，本發(fā)明克服了預(yù)處理麻煩、水解活性低、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、纖維素溶劑粘度大操作不便等問(wèn)題，為秸稈的充分利用提供了新途徑。
文檔編號(hào)C13K7/00GK102071266SQ20101057120
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者丁振東, 池珍, 王海軍, 顧圣明 申請(qǐng)人:江南大學(xué)