專利名稱：制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法及再生廢液的回用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制糖工業(yè)中使用離子交換樹脂的糖汁或糖漿清凈技術(shù)，特別涉及樹脂 的再生及其廢液回用方法，屬于制糖工程領(lǐng)域。技術(shù)背景
在制糖澄清或清凈工序中，由于石灰的大量使用和Ca2+沉淀不徹底，制糖清汁中 還含大量的Ca2+。殘留鈣鹽一部分在蒸發(fā)濃縮時以亞硫酸鈣、碳酸鈣、磷酸鈣或硫酸鈣的形 式沉淀析出而導(dǎo)致蒸發(fā)罐積垢，降低傳熱效能；一部分在煮糖結(jié)晶過程中以極微細(xì)的鈣鹽 粒子構(gòu)筑在白砂糖晶體上，使白砂糖灰分增加，導(dǎo)致白砂糖混濁度增高，等級降低；還有一 部分會增大造蜜系數(shù)，降低糖分回收率。故稀汁脫鈣對提高白糖產(chǎn)量和質(zhì)量、節(jié)能降耗至關(guān) 重要，是一項重要的工作。另外，由于酶促褐變、非酶促褐變、微生物活動等原因，制糖生產(chǎn) 過程中會產(chǎn)生大量色素類非糖分，包括美拉德色素、酚類色素和焦糖色素，作為造蜜劑通過 吸附和包裹影響糖的品質(zhì)和產(chǎn)量，增加煉糖成本。在生產(chǎn)精糖時，一般需要對濃縮糖漿脫色 后再煮糖。
國內(nèi)已公布很多關(guān)于糖漿(汁)脫色、脫鹽或清凈的專利技術(shù)，如中國專利 200610045781. 1和200610045680. 4公布了一種食糖脫色用活性炭的制備方法，以活性炭 對食糖脫色；中國專利00114236. 4公布了一種低溫磷浮法糖汁清凈處理新工藝及方法， 中國專利91104439. 6則公布了一種“低溫強(qiáng)堿”改進(jìn)亞硫酸法甘蔗制糖清凈工藝，針對傳 統(tǒng)清凈方法進(jìn)行改進(jìn)；中國專利200410016644. 6公布了一種制糖脫色清凈劑、糖液脫色 清凈方法及直接生產(chǎn)精制白糖工藝；中國專利03117304. 7則公布了一種利用糖廠廢棄物 清凈糖汁的方法，以糖廠廢棄物對糖汁進(jìn)行預(yù)清凈；中國專利200510094368. X公布了一 種甜菜糖液的軟化、脫鹽、脫堿、脫色及精制的裝置，結(jié)合膜濾和離子交換樹脂法對糖液進(jìn) 行清凈；中國專利200410060780. 5公布了一種用膜清凈甘蔗制糖清汁的工藝；中國專利 00130871. 8公布了一種糖液脫色的離子交換樹脂再生液及其再生方法，以糖鈣鹽再生劑提 高再生效果；本申請人發(fā)明的中國專利200810218805. 8公布了一種二混蜜脫鉀鈉樹脂的 再生方法，以電滲析廢水強(qiáng)化脫鉀鈉樹脂的再生效果?？梢?，目前國內(nèi)針對糖漿清凈的脫鹽 脫色專利技術(shù)主要是膜濾、使用清凈劑、離子交換和糖廠廢棄物的使用等方法，在制糖脫色 脫鈣樹脂再生及其廢液回用方面的專利報道很少。上述專利技術(shù)有其自身優(yōu)勢，也存在一 些不足
(1)微濾、超濾、納濾和活性炭等物理方法用于制糖清凈過程的成本偏高，難于工 業(yè)化；
(2)亞硫酸法和磷酸上浮法等傳統(tǒng)清凈方法的改進(jìn)，不能取消二次清凈過程以生 產(chǎn)精制糖漿；
(3)利用蔗渣等糖廠廢棄物清凈糖漿效果有限；使用化學(xué)清凈劑用于制糖清凈或 澄清過程可能存在糖品安全問題；
(4)制約離子交換樹脂法用于制糖脫色脫鹽過程的仍然是再生廢液的環(huán)境污染問
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)，特別是離子交換技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，提供 了一種制糖脫色脫鈣樹脂的偶合再生方法，以糖漿(汁)脫色樹脂再生廢液I再生糖汁脫 鈣樹脂，達(dá)到提高再生效率，回收利用脫鈣樹脂再生廢液II，并制備天然富鈣色素的目的， 從而提高糖漿品質(zhì)和減少蒸發(fā)罐結(jié)垢。
本發(fā)明由糖漿或清汁的離子交換法脫色、脫色樹脂的再生、制糖清汁的離子交換 法脫鈣、脫鈣樹脂的再生和富鈣色素的制備等步驟實(shí)現(xiàn)。以脫色樹脂再生廢液I再生脫鈣 樹脂，以脫鈣樹脂再生廢液II制備富鈣色素，達(dá)到再生廢液回用的目的，本發(fā)明的技術(shù)方 案具體如下
制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，包括下述步驟
(1)糖漿或清汁的脫色采用脫色樹脂為大孔強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，糖漿或清汁 的錘度、溫度和處理量分別控制在15 60° Bx、70 90°C和30 130BV(BV表示樹脂床 體積，下同)，并以2 10BV/h的流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無色，得色 素飽和的脫色樹脂和脫色糖漿或清汁?？刂铺菨{(汁)錘度和溫度的目的和機(jī)理在于保 持高溫可降低糖漿(汁)黏度，色素易被樹脂吸附；控制錘度旨在降低糖漿的水稀釋量，減 少糖漿蒸發(fā)用能；控制糖漿(汁)處理量則為了保證脫色效果。
(2)脫色樹脂的再生采用堿性食鹽水再生劑，再生劑溫度和用量分別控制在 60 90°C和20 30BV的范圍內(nèi)，以2BV/h的流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至 出水無色，得到再生后的脫色樹脂和脫色樹脂再生廢液I，再生后的脫色樹脂用于下一糖漿 或清汁脫色和樹脂再生循環(huán)，脫色樹脂再生廢液I用于脫鈣樹脂的再生；
(3)制糖清汁的脫鈣采用離子交換法脫鈣，脫鈣樹脂為鈉型強(qiáng)酸陽離子交換樹 月旨，制糖清汁處理量和溫度分別控制在90 180BV和80 90°C的范圍內(nèi)，制糖清汁以10 15BV/h流速通過樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無鈣，得鈣飽和的脫鈣樹脂和脫鈣 清汁；
(4)脫鈣樹脂的再生再生劑為脫色樹脂再生廢液I，再生劑用量、溫度和時間分 別控制在4 6BV、60 80°C和2 池的范圍內(nèi)，以2BV/h流速通過脫鈣樹脂床，再以軟 化水反洗樹脂床至出水無色，得到再生后的脫鈣樹脂和脫鈣樹脂再生廢液II，再生后的脫 鈣樹脂用于下一清汁脫鈣和樹脂再生循環(huán)，脫鈣樹脂再生廢液II用于富鈣色素的制備。以 脫色樹脂再生廢液I再生脫鈣樹脂的目的和機(jī)理在于脫色樹脂再生廢液I中Na+含量高， 有助于Na+和Ca2+的交換；再生廢液I中色素與堿反應(yīng)后溶液極性增強(qiáng)，有助于Ca2+進(jìn)入液 相；色素陰離子與Ca2+存在靜電引力，有助于色素的解吸。
優(yōu)選地，步驟(1)所述大孔強(qiáng)堿陰離子交換樹脂為D201X7。
步驟(1)所述樹脂還需經(jīng)過如下預(yù)處理將樹脂先用2BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH溶 液循環(huán)處理lh，流速2BV/h，用軟化水反洗樹脂床至出水pH值為8. 0 9. 0，然后用2BV體 積分?jǐn)?shù)4%的HCl溶液循環(huán)處理Ih，流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值5. 0 6. 0。
優(yōu)選地，所述鈉型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂為BK001。
步驟( 所述樹脂還需經(jīng)過如下預(yù)處理將樹脂分別用2BV體積分?jǐn)?shù)4% HCl溶液和2BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% NaOH溶液循環(huán)處理Ih，流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值8. 0 9. 0。
優(yōu)選地，所述堿性食鹽水再生劑為80 120g/LNaCl和1 5g/L NaOH的混合溶 液。
上述脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，所述脫鈣樹脂再生廢液II用于制備富鈣色素 ο
優(yōu)選地，所述制備富鈣色素的方法為將脫鈣樹脂再生廢液II進(jìn)行真空加熱濃 縮，干燥至60 ° Bx，冷凍至固體后，進(jìn)行真空冷凍干燥至粉狀，即得到富鈣色素。
優(yōu)選地，所述真空加熱濃縮的溫度為40 60°C，真空冷凍干燥的溫度 為-20°C -10"C。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明回收脫色樹脂再生廢液I，用其再生制糖脫鈣樹脂，降低了離子交換法 用于制糖清凈過程的成本，減少了再生廢液的排放，提高了脫鈣樹脂的再生率及糖漿品質(zhì)， 減少了蒸發(fā)罐結(jié)垢，并節(jié)約了蒸發(fā)罐蒸發(fā)用能。
(2)本發(fā)明利用回收的色素和鈣鹽等非糖分，制備出一種富鈣色素產(chǎn)品，該富鈣色 素含美拉德色素、焦糖色素和酚類色素，具有抗氧化活性。該富鈣色素不含As等人體有害 成分，1 含量在2ppm以下的限量范圍內(nèi)，因其源自可食用糖漿，加工過程安全，未添加任何 外源有毒化學(xué)試劑，因此脫鹽后可用作食用添加劑或有機(jī)鈣劑。
(3)本發(fā)明在制糖清凈過程未使用威脅糖品安全的化學(xué)清凈劑，能夠保證糖品的 食用安全。


圖1是制糖脫色脫鈣樹脂的再生與再生廢液的回用流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此。
實(shí)施例1
如圖1所示，制糖脫色脫鈣樹脂的再生與再生廢液的回用方法，包括以下步驟 ⑴糖漿或糖汁的脫色；⑵脫色樹脂的再生；⑶制糖清汁的脫鈣；⑷脫鈣樹脂的再生； (5)濃縮干燥法制備富鈣色素。具體步驟如下
(1)糖漿的脫色在離子交換柱(Φ0. 15mX2. 00m)里裝填25L強(qiáng)堿陰離子交換樹 脂D201 X 7，樹脂用2BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH溶液以2BV/h流速循環(huán)流經(jīng)樹脂床處理(即 循環(huán)處理，下同)lh，用軟化水反洗樹脂床至出水pH值為8. 0 9. 0，然后用2BV體積分?jǐn)?shù) 4% HCI溶液以2BV/h循環(huán)處理Ih，再用軟化水洗至出水pH值5. 0 6. 0。將溫度為90°C、 錘度為60° Bx和體積為750L (即30BV)的甜菜糖廠蒸發(fā)糖漿以2BV/h通過樹脂床，以軟化 水反洗樹脂床至出水無色，得色素飽和的脫色樹脂和脫色糖漿。此時，糖漿的脫色率在80 % 以上。
(2)脫色樹脂的再生采用120g/L NaCl和5g/LNa0H混合溶液為再生劑再生色素飽和的脫色樹脂，再生劑溫度和用量分別為90°C和20BV，以2BV/h的流速洗脫樹脂床，收集 再生廢液I備用。此時，脫色樹脂的再生率為97%。
(3)制糖清汁的脫鈣在另一離子交換柱(Φ0. 15mX2. 00m)里裝填25L強(qiáng)酸陽離 子交換樹脂BKOO1，樹脂用2BV體積分?jǐn)?shù)4%的HCl溶液以2BV/h流速循環(huán)處理Ih，用軟化 水反洗至出水pH值5. 0 6. 0，然后用2BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH溶液以2BV/h流速循環(huán)處 理lh，再用軟化水洗至出水pH值8. 0 9. 0。將180BV(4500L)溫度為90°C的甜菜糖廠二 清汁，其中Ca2+含量為200mg/L(以CaO計)，以15BV/h流速通過樹脂床，再以軟化水反洗 樹脂床至出水無鈣，得鈣飽和的脫鈣樹脂和脫鈣二清汁。此時，二清汁脫鈣率在95%以上。
(4)脫鈣樹脂的再生取100L(即4BV)脫色樹脂再生廢液I，在60°C以2BV/h流 速流過脫鈣樹脂床，再生時間為池；收集脫鈣樹脂再生廢液II備用；以50L即2BV軟化水 反洗樹脂床至出水無色。此時，脫鈣樹脂的再生率為95.4%。相同條件下，以120g/L NaCl 和5g/LNa0H混合溶液為再生劑時，脫鈣樹脂的再生率僅為67. 3%。這說明，再生廢液I中 色素的存在能提高脫鈣樹脂再生率，原因有二 一是堿性條件下色素陰離子改變了溶液的 極性；二是色素和鈣離子的靜電引力和成鹽反應(yīng)有利于鈣的解吸。
(5)濃縮干燥法制備富鈣色素將上述脫鈣樹脂再生廢液II，在40°C真空加熱干 燥至60° Bx，冷凍至固體后在_20°C真空冷凍干燥至粉狀，所得富鈣色素重18. ^cg,含鈣 2. 93%,含氨基酸2. 98%，含色素約30%，含鹽(NaCl)約65%。
在0. 19g富鈣色素粉末、5mLTris (三羥甲基氨基甲烷)_HC1緩沖液、 0. 3mL0. 3784g/L鄰苯三酚溶液和4. 7mL水的混合體系中，富鈣色素的存在能清除87. 2%的 超氧陰離子自由基。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于
將步驟(1)中的糖漿改為甜菜糖廠二清汁，其錘度、溫度和處理量分別為15° Bx、 70°C和3250L(即130BV)，進(jìn)樣流速為10BV/h，二清汁脫色后用于硫漂。此時，二清汁脫色 率大于75. 0%o
將步驟O)中的堿性食鹽水再生劑調(diào)整為80g/L NaCl和lg/LNaOH的混合溶液， 再生劑溫度和用量分別為60°C和750L即30BV。此時，脫色樹脂再生率為98. 7%。
步驟(3)中使用Ca2+含量為300mg/L(以CaO計)甜菜糖廠二清汁，其處理量為 120BV(3000L)，溫度為85°C，流速為12BV/h。此時，二清汁脫鈣率大于92. 0%。
步驟⑷中脫色樹脂再生廢液I為6BV (即150L)，在80°C以2BV/h流速流過樹脂 床，再生時間為池。此時，脫鈣樹脂再生率變?yōu)?3. 2%。
步驟( 中將脫鈣樹脂再生廢液II的真空加熱干燥溫度調(diào)整為60°C，真空冷凍干 燥溫度調(diào)整為-10°C。此時富鈣色素重18. Ikgo
在0. 19g富鈣色素粉末、5mLTris (三羥甲基氨基甲烷)_HC1緩沖液、 0. 3mL0. 3784g/L鄰苯三酚溶液和4. 7mL水的混合體系中，富鈣色素的存在能清除87. 9%的 超氧陰離子自由基。
實(shí)施例3
本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同之處在于
將步驟(1)中的糖漿改為亞硫酸法甘蔗糖廠蒸發(fā)糖漿，其稀釋后錘度、溫度和處理量分別為50° Bx、80°C和1000L(即40BV)，進(jìn)料流速為!3BV/h，糖漿脫色后用于蒸發(fā)和煮 糖。此時，糖漿脫色率大于81.0%。
將步驟O)中的堿性食鹽水再生劑調(diào)整為96g/L NaCl和3g/LNa0H的混合溶液， 再生劑溫度和用量分別為75°C和600L即MBV。此時，脫色樹脂再生率為97. 8%。
步驟(3)中使用Ca2+含量為400mg/L (以CaO計)亞硫酸法甘蔗糖廠清汁，其處理 量為90BVQ250L)，溫度為80°C，流速為10BV/h。此時，清汁脫鈣率大于90. 0%。
步驟(4)中脫色樹脂再生廢液I為5BV (即125L)，在70°C以2BV/h流速流過數(shù)值 床，再生時間為2. 5h ；此時，鈣型樹脂再生率為94. 1%。
步驟( 中將脫鈣樹脂再生廢液II的真空加熱干燥溫度調(diào)整為50°C，真空冷凍干 燥溫度調(diào)整為_15°C。此時富鈣色素重19. 2kgo
在0. 19g富鈣色素粉末、5mLTris (三羥甲基氨基甲烷)_HC1緩沖液、 0. 3mL0. 3784g/L鄰苯三酚溶液和4. 7mL水的混合體系中，富鈣色素的存在能清除88. 4%的超氧陰離子自由基。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，包括下述步驟(1)糖漿或清汁的脫色采用脫色樹脂為大孔強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，糖漿或清汁的錘 度、溫度和處理量分別控制在15 60° Bx、70 90°C和30 130BV，并以2 10BV/h的 流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無色，得色素飽和的脫色樹脂和脫色糖漿 或清汁；(2)脫色樹脂的再生采用堿性食鹽水再生劑，再生劑溫度和用量分別控制在60 90°C和20 30BV的范圍內(nèi)，并以2BV/h的流速洗脫樹脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水 無色，得到再生后的脫色樹脂和脫色樹脂再生廢液I ；(3)制糖清汁的脫鈣采用脫鈣樹脂為鈉型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，制糖清汁處理量和 溫度分別控制在90 180BV和80 90°C的范圍內(nèi)，制糖清汁以10 15BV/h流速通過樹 脂床，再以軟化水反洗樹脂床至出水無鈣，得鈣飽和的脫鈣樹脂和脫I丐清汁；(4)脫鈣樹脂的再生再生劑為脫色樹脂再生廢液I，再生劑用量、溫度和時間分別控 制在4 6BV、60 80°C和2 池的范圍內(nèi)，以2BV/h流速通過脫鈣樹脂床，再以軟化水反 洗樹脂床至出水無色，得到再生后的脫鈣樹脂和脫鈣樹脂再生廢液II。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，步驟(1)所述大孔 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂為D201X7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，步驟(1)所述 樹脂還經(jīng)過如下預(yù)處理將樹脂先用2BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH溶液循環(huán)處理lh，流速2BV/ h，用軟化水反洗樹脂床至出水pH值為8. 0 9. 0，然后用2BV體積分?jǐn)?shù)4%的HCl溶液循 環(huán)處理lh，流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值5. 0 6. 0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，所述鈉型強(qiáng)酸陽 離子交換樹脂為BK001。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，步驟C3)所述 樹脂還經(jīng)過如下預(yù)處理將樹脂先用2BV體積分?jǐn)?shù)4%的HCl溶液循環(huán)處理lh，流速2BV/h， 用軟化水反洗至出水pH值5. 0 6. 0，然后用2BV質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的NaOH溶液循環(huán)處理lh， 流速2BV/h，再用軟化水洗至出水pH值8. 0 9. 0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，其特征在于，所述堿性食鹽水 再生劑為80 120g/L NaCl和1 5g/L NaOH的混合溶液。
7.權(quán)利要求1所得脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，其特征在于，所述脫鈣樹脂再生 廢液II用于制備富鈣色素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，其特征在于，所述富鈣色素 的制備方法為將脫鈣樹脂再生廢液II進(jìn)行真空加熱濃縮，干燥至60° Bx，冷凍至固體后， 進(jìn)行真空冷凍干燥至粉狀，即得到富鈣色素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述脫鈣樹脂再生廢液II的回用方法，其特征在于，所述真空加熱 濃縮的溫度為40 60°C，真空冷凍干燥的溫度為-20°C -10°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制糖脫色脫鈣樹脂的再生方法，包括下述步驟(1)糖漿或清汁的脫色，得到脫色樹脂和脫色糖漿或清汁；(2)脫色樹脂的再生，得到再生后的脫色樹脂和脫色樹脂再生廢液I；(3)制糖清汁的脫鈣，得脫鈣樹脂和脫鈣清汁；(4)脫鈣樹脂的再生，用再生廢液I再生脫鈣樹脂，得到再生后的脫鈣樹脂和脫鈣樹脂再生廢液II。本發(fā)明還公開了再生廢液II的回用方法，即用于制備具有抗氧化活性的富鈣色素。本發(fā)明適用于甜菜或甘蔗糖廠的糖漿(汁)清凈或澄清過程，特別適于制糖清汁和糖漿的脫色和脫鈣，主要特點(diǎn)是加工技術(shù)安全、減少再生劑用量和蒸發(fā)罐結(jié)垢、無環(huán)境污染、節(jié)約蒸發(fā)罐蒸發(fā)用能，回收利用了糖漿(汁)中的色素和鈣等非糖分。
文檔編號A23L1/275GK102031315SQ201010571078
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者于淑娟, 何瑞雪, 朱思明, 楊永軍, 陳志江 申請人:華南理工大學(xué)